Podstawowe definicje

Transkrypt

1 Wprowadzenie do równowag fazowych (1) Podstawowe definicje 1) Faza dla danej substancji jej postać charakteryzująca się jednorodnym składem chemicznym i stanem fizycznym. W obrębie fazy niektóre intensywne funkcje stanu (np. gęstość) mają jednakową wartość. 2) Przemiana fazowa przemiana jednej fazy w drugą zachodzi w charakterystycznej temperaturze przejścia fazowego (przemiany fazowej) przy danym ciśnieniu. 3) Diagram fazowy wykres pokazujący obszary trwałości faz w zależności od ciśnienia i temperatury (dla układów jednoskładnikowych), linie i punkty równowag międzyfazowych. Chem. Fiz. TCH II/07 1 Inne podstawowe pojęcia to: parowanie (w szczególności wrzenie), skraplanie, topnienie i krzepnięcie, sublimacja i resublimacja. Także: prężność pary, prężność pary nasyconej, prężność pary sublimacji. Granica faz powierzchnia rozdzielająca dwie fazy, równocześnie będąca powierzchnią ich kontaktu).

2 P constans Wprowadzenie do równowag fazowych (2) Obszary trwałości faz, fazy metastabilne ciecz przechłodzona ciecz przegrzana Chem. Fiz. TCH II/07 2 Linie proste na wykresie są w rzeczywistości krzywymi (G przy stałym P nie zmienia się liniowo z T). Temperatury topnienia i wrzenia zależą od ciśnienia. Fazy metastabilne są fazami, w których przemiana została zablokowana kinetycznie. Np. diament, który jest metastabilną fazą (odmianą alotropową) węgla, powinien samorzutnie zamieniać się w grafit. W pewnej skale znalezionej w Maroku odkryto wtrącenia grafitowe, które 150 mln lat temu (w głębi Ziemi, pod dużym ciśnieniem) były zapewne diamentami. W południowoafrykańskich kimberlitach, które ku powierzchni Ziemi dotarły znacznie szybciej, przemiana w grafit nie zdążyła zajść. Naturalna tendencja do obniżenia potencjału chemicznego (entalpii swobodnej) powoduje przejście fazy metastabilnej w fazę trwałą w danych warunkach (żółte strzałki na wykresie). Przykłady faz metastabilnych: stopiony tiosiarczan sodu (pięciowodny) ciecz przechłodzona (temperatura topnienia ok. 50 o C) grzałka chemiczna, ciecz przegrzana po co wkładamy do kolb destylacyjnych porcelankę?

3 Wprowadzenie do równowag fazowych (3) Przykładowy diagram fazowy P 0 punkt potrójny punkt krytyczny T 3 T t T w T kr Chem. Fiz. TCH II/07 3 Na pokazanym rysunku T t > T 3. Jest tak dla większości substancji (poza wodą i bizmutem). Przy PP 0 mamy do czynienia z normalną temperaturą wrzenia.

4 Prężność par (1) ciecz gaz T 1 ciało stałe gaz T 2 < T 1 para P 1 P 2 < P 1 ciecz faza skondensowana ciało stałe Chem. Fiz. TCH II/07 4 Jeżeli w zamkniętym zbiorniku nie ma innego gazu, to parowanie jest zawsze wrzeniem (ciecz wrze, gdy prężność pary równa jest ciśnieniu zewnętrznemu).

5 Prężność par (2) P ,4 Pa Równowaga woda para wodna P 2 1, Pa P 3 2, Pa P 4 2, Pa T K T 2 373,15 K T K T 4 647,3 K Chem. Fiz. TCH II/07 5 W temperaturze T 3 mamy do czynienia z parą przegrzaną. Temperatura T 4 jest temperaturą krytyczną, nie ma już dwóch faz (właściwie pojawia się nowa płyn nadkrytyczny), powyżej tej temperatury gaz (para) nie daje się skroplić (patrz też slajdy Izotermy van der Waalsa z wykładu V ).

6 Diagram fazowy wody (1) Chem. Fiz. TCH II/07 6 Zmiana nachylenia linii topnienia!!! T t <T 3!!! Punkt potrójny wody jako drugi punkt termodynamicznej skali temperatur!

7 Diagram fazowy wody (2) zmiany skali Chem. Fiz. TCH II/07 7 Lód IV ( krasnolód krótka historia skąd się wziął i gdzie znikł). Wielość punktów potrójnych.

8 Diagram fazowy CO 2 zmiana skali Chem. Fiz. TCH II/07 8 Dlaczego istnieje suchy lód, a ciekłego CO 2 nie widuje się, choć w zamkniętych zbiornikach istnieje? Jaka jest temperatura suchego lodu wyrzuconego na powietrze? Istnieje tutaj normalna temperatura sublimacji!!!

9 Diagram fazowy 4 He Chem. Fiz. TCH II/07 9 Krzywa λ (lambda) dzieli obszary (wskazuje stan równowagi między fazą ciekłą i nadciekłą. 3 He wykazuje jeszcze większe szaleństwa (rolę zaczynają tu odgrywać efekty kwantowe ( 4 He ma zerowy spin jądrowy, zaś 3 He niezerowy). W tym szczególnym przypadku jego faza nadciekła ma mniejszą entropię od stałej, zaś topnienie jest procesem egzotermicznym!!!

10 Termodynamika równowagi fazowej (1) W stanie równowagi, dg 0, zatem: jeśli: dg dn dn; dn dn G dn; dg G dn; dg dg + dg ( G G )dn dn ponieważ, jako się rzekło: ( dg) 0 zaś dn 0, to G G P, T Tconst Pconst kryterium równowagi fazowej Chem. Fiz. TCH II/07 10 Zwiększając objętość zmusiliśmy dn substancji do przejścia z fazy do, bowiem ciśnienie (prężność par) musi być zachowane, jeśli pozwolimy układowi pozostawać w stanie równowagi (proces prowadzimy quasistatycznie). Kryterium na razie jest stwierdzone dla układów jednoskładnikowych.

11 Termodynamika równowagi fazowej (2) Rozważymy teraz zmiany G przy infinitezymalnych zmianach T i P Stan równowagi I: G, G, P, T Stan równowagi II: P+dP, T+dT G G wynika z tego, że również: dg dg G + dg G + dg wiemy też, że: dg vdp sdt zatem: dg V dp S dt oraz: dg V dp SdT w konsekwencji: V dp S dt V dp S dt Chem. Fiz. TCH II/07 11

12 Równanie Clausiusa-Clapeyrona (1) dzieląc ostatnie r-nie przez dt otrzymujemy: albo: dp dt S V S V S V S V gdzie L jest ciepłem przemiany fazowej T V dp S dt ( V V ) L V dp S dt Jest to ogólna postać równania Clausiusa-Clapeyrona. Chem. Fiz. TCH II/07 12 Widać więc, że krzywa topnienia ma nachylenie ujemne, gdy ciecz (beta) ma mniejszą objętość molową (większą gęstość) niż ciało stałe (alfa). Jest to właśnie wspominany przypadek wody i bizmutu (ciało stałe pływa po cieczy z samego siebie).

13 Równowaga ciecz -para Metody pomiaru prężności par: statyczne (barometryczne) bezpośredni pomiar prężności par nad cieczą w równowadze dynamiczne pomiar temperatury wrzenia przy danym narzuconym ciśnieniu (ebuliometr) transpiracyjne analiza gazu przepływającego przez termostatowaną ciecz i nasyconego parą Chem. Fiz. TCH II/07 13

14 Równanie Clausiusa Clapeyrona (2) Równowaga ciecz - para: dp dt T L ( V V ) p p c całkiem rozsądnym założeniem jest też: V p >>V c a co za tym idzie: Vp Vc Vp RT P ostatecznie: d ln P dt L RT p 2 lub dp P L RT p 2 dt co jest łatwe do scałkowania Chem. Fiz. TCH II/07 14

15 Równanie Clausiusa Clapeyrona (3) dp Lp Równowaga ciecz para (c.d.): dt 2 P RT całkując od P 1 do P 2 i od T 1 do T 2 przy założeniu stałości L p w interesującym nas przedziale temperatur (skąd znamy podobne założenie?) P L 2 p 1 1 P L 2 p T2 T otrzymujemy: ln lub log P1 R T2 T1 P1 Rln10 T1 T2 Lp a Po całkowaniu nieoznaczonym: ln P + const lub log P + c RT T Są to równania linii parowania na diagramie fazowym Chem. Fiz. TCH II/

16 Równanie Clausiusa Clapeyrona (4) Gdyby równowagę ciecz para potraktować jako reakcję chemiczną o symbolicznym zapisie: To stosowałoby się do niej równanie van t Hoffa A(c) M(g) K ln K P1 H R 1 T2 T P2 r 1 1 Zważywszy, że dla tej reakcji K p P M /P 0 P ln P 1 H R 1 T2 T 2 p 1 1 Chem. Fiz. TCH II/07 16 Podkreślam analogie między równaniem van t Hoffa a Clausiusa Clapeyrona.

17 Sublimacja Analogicznie: dp dt T jeszcze bardziej prawdziwe jest też: V p >>V s L ( V V ) p s s zatem: V p V Ostatecznie obowiązują analogiczne postaci równania C-C: s RT P P2 ln P 1 Ls 1 R T 2 1 lub T 1 P2 log P 1 Ls T2 T Rln10 T1 T2 Ls a ln P + const lub log P + c RT T 1 Chem. Fiz. TCH II/07 17

18 Przemiany polimorficzne Odmiany alotropowe Temperatura przemiany fazowej jest funkcją ciśnienia: dt dp T ( V V ) L Przemiany fazowe w ciałach stałych zachodzą bardzo powoli! C(diament) C(grafit) S(jednoskośna) S(rombowa) P(biały) P(czerwony) Chem. Fiz. TCH II/07 18 Przemiany dla węgla i siarki są możliwe w obie strony (odmiany enancjotropowe), dla fosforu tylko w jedną (odmiany monotropowe). Fosfor biały otrzymuje się ze stopionego poprzez jego przechłodzenie.