Kryteria samorzutności procesów fizyko-chemicznych

Transkrypt

1 Kryteria samorzutności procesów fizyko-chemicznych Samorzutność i równowaga Sens i pojęcie entalpii swobodnej Sens i pojęcie energii swobodnej Obliczanie zmian entalpii oraz energii swobodnych

2 Co powiesz o bodźcach termodynamicznych dla tej reakcji? 2NI 3 =N 2 +3I Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 2

3 Czy podanie wartości zmian entropii układu jest wystarczającym wskaźnikiem samorzutności reakcji chemiczny? Do obliczenia zmian entropii układu izolowanego: ΔS ui = ΔS r -ΔH r / konieczne są dwie wielkości: zmiana entropii układu oraz efekt cieplny Co prawda w procesie samorzutnym ΔS ui > 0 Na ogół jednak nie opisuje się układu izolowanego. Czy zawsze jest konieczne szacowanie zmian zarówno entropii układu jak i otoczenia? QP H S ot H Sui Suk S S ui ui 0 G 0 0 Suk H Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 3

4 G H S Entalpia swobodna (Gibbs free energy) Entalpia swobodna jest niezwykle użyteczna zwłaszcza w opisie procesów chemicznych i biochemicznych, gdyż większość z nich przebiega w warunkach izotermiczno-izobarycznych. W warunkach izotermiczno-izobarycznych jest bezpośrednią miarą samorzutności procesów. Wartość zmian entalpii swobodnej można obliczyć dla dowolnego procesu, niekoniecznie izotermiczno-izobarycznego, lecz tylko w takich warunkach ma prosty sens fizyczny. swobodnej oznacza zmniejszonej o wartość pracy objętościowej 2.5. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 4

5 G H S Entalpia swobodna zależy zarówno od parametrów termodynamicznych jak i rodzaju substancji Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 5

6 ENERGIA I ENALPIA SWOBODNA G def H S F def U S dg dh ds Sd df du ds Sd dh Q el Vdp Q el ds du Q el pdv dg Sd Vdp df Sd pdv dg G p d G p dp df F V d F V dv G p V G p S F V S F V p 2.5. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 6

7 ENERGIA I ENALPIA SWOBODNA def F U S G def H S zmienne,v,n i lub,v, i U -S +pv H -S zmienne,p,n i lub,p, i F +pv G 2.5. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 7

8 KRYERIA SAMORZUNOŚCI Potencjały termodynamiczne dg Sd Vdp W el df Sd pdv W el du ds pdv W el dh ds Vdp W el 2.5. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 8

9 Funkcje których wartość maleje w wyniku spontanicznej przemiany układu przy narzuconych mu więzach (x,y = const) i w stanie równowagi osiąga kres dolny nazywa się potencjałami termodynamicznymi lub funkcjami charakterystycznymi zmiennych x, y. Więzy Potencjał termodynamiczny (funkcja charakterystyczna) Warunek spontaniczności, V = const. F = U - S df < 0, P = const. G = H - S dg < 0 S, V = const. U du < 0 S, P = const. H dh < Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 9

10 WARUNKI RÓWNOWAGI I SAMORZUNOŚCI PROCESÓW W warunkach izotermiczno-izobarycznych W warunkach izotermiczno-izochorycznych dg dg W W el el df df W W el el W warunkach izobaryczno-izoentropowych W warunkach izochoryczno-izoentropowych dh dh W W el el du du W W el el 2.5. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 10

11 KRYERIA SAMORZUNOŚCI W 0 el W warunkach izotermiczno-izobarycznych W warunkach izotermiczno-izochorycznych dg dg 0 0 df df Uwagi 1. Dla procesów egzotermicznych H < 0 i zazwyczaj S > 0 proces produkuje nieuporządkowanie zatem G < 0 proces jest spontaniczny 2. Zmiany entalpii swobodnej zależą od zmian dwóch składników, przy czym H dominuje w niższych temperaturach, natomiast S dominuje w temperaturach wysokich Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 11

12 3. Czy wszystkie procesy egzotermiczne są spontaniczne? dg dh ds 0 niekoniecznie, gdyż w sytuacji: ds dh 0 0 ds dh 4. Czy wszystkie procesy endotermiczne są niesamorzutne? dh 0 ds 0 ds dh 2.5. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 12

13 dg dh ds 2.5. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 13

14 OBLICZANIE ZMIAN ENALPII SWOBODNEJ Przykład topnienie lodu: G H S G = 6750 (373)(45.5) = 10.2 kj mol 1 H = 6.75 kj mol 1 Przykład: reakcja spalania metanu S = 45.5 J K 1 mol 1 CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (g) G f G r = 800 kj mol 1 ΔG = Σn p ΔG (prod.) - Σn s ΔG (subst.) 2.5. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 14

15 OBLICZANIE ZMIAN ENALPII SWOBODNEJ Przykład Czy poniższa reakcja jest samorzutna? H 2 O (g) H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) S o 298 S o 298 = -(188.82) /2 (205.14) = 44.4 J/(Kmol) =>0 czy to wystarczy, aby udzielić odpowiedzi? H o 298 =-( ) /2 (0) = kj/mol G o 298 = Ho So 298 = = (298 K)* = kj/mol Proces nie jest samorzutny mimo dodatniej zmiany entropii! 2.5. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 15

16 OBLICZANIE ZMIAN ENALPII SWOBODNEJ Przykład Proces odwracalny. Jaka jest zmiana entalpii swobodnej tego procesu? 100 C H 2 O (c) H 2 O (g) G parowania = 0 = H parowania - S parowania H parowania S parowania 2.5. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 16

17 ZALEŻNOŚĆ EMPERAUROWA ENALPII SWOBODNEJ O zmianach entalpii swobodnej od temperatury decyduje w głównej mierze entropia, gdyż substancje w różnych stanach kupienia znacznie różnią G H S Zmiana temperatury ma największy wpływ na zmianę entalpii swobodnej dla substancji gazowych, a najmniejszy dla ciał stałych. G G G(298 S 1 ) G H d d 2.5. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 17

18 ZALEŻNOŚĆ CIŚNIENIOWA ENALPII SWOBODNEJ G P 2 2 P 2 G P1 dp nr ln P P P 1 1 nr Zmiana objętości ma największy wpływ na zmianę entalpii swobodnej dla substancji gazowych, a najmniejszy dla ciał stałych. P 2.5. Kryteria samorzutności 2.5. Kryteria procesów samorzutności fizykochemicznych Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 18

19 Przykład Czy możliwa jest zamiana grafitu w diament pod wpływem zwiększania ciśnienia? Jeśli tak, to podać minimalną wartość ciśnienia. G P GP V P P V 5.33cm / mol Dane doświadczalne: grafit dg Sd 3 Vdiament 3.42cm / mol G( P) G(1atm ) V ( P 1) 4 G( P) ( P 1) Szukamy wartości ciśnienia, dla którego co najmniej będzie stan równowagi pomiędzy formami alotropowymi węgla. G = 0 0 = (P-1) kj/mol P = 15,000 atm W praktyce ciśnienie musi być jeszcze większe. Vdp W el 2.5. Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 19

20 Przykład ermodynamiczna analiza denaturacji białka ogrzewanie - białka występują w postaci, która w danych warunkach jest optymalna stan natywny (lub klaster stanów) - denaturacja białek może zachodzić pod wpływem ciepła lub czynników chemicznych (m.in. detergenty, sole, jony metali ciężkich, ph) - w trakcie denaturacji niekowalencyjne oddziaływania ulegają osłabieniu (oddziaływania koulobmowskie, van der-waalsa, dipolowe, wiązania wodorowe, solwatacyjne, itp.) Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 20

21 Dane dla lizozymu 10 C 25 C 60 C 100 C G kj/mol H kj/mol S J/ K mol S kj/mol W jakiej temperaturze następuje denaturacja? Pomiar termicznej denaturacji białek Ciepło 1 2 białko + rozpuszcz. Rozpuszczalnik 1-2 Pomiar różnic temperatur pod wpływem ogrzewania. Jest to w istocie pomiar pojemności cieplnej układu Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.5 / 21