Teoretyczna interpretacja widma elektroabsorpcji 2,2 :5,2 :5,2 - kwatertiofenu

Teoretyczna interpretacja widma elektroabsorpcji 2,2 :5,2 :5,2 - kwatertiofenu Kraków, 17.05.2006

Obiekt badań 2,2 :5,2 :5,2 - kwatertiofen α-tetratiofen (α-4t)

Obiekt badań Faza niskotemperaturowa [7] α-4t/lt Faza wysokotemperaturowa α-4t/ht

Zastosowany model

modelu I Wielkości potrzebne do parametryzacji modelowego hamiltonianu uk ladu: energie i momenty przejść do stanów typu Frenkla Wartości literaturowe energii najniższego stanu typu Frenkla dost epne jedynie dla uk ladu w matrycy niepolarnej - 2.758eV [2]. Przyj eto wartość: 2.54eV zmiana polaryzowalności moleku ly w trakcie wzbudzenia Analogicznie, jak wcześniej dla podobnych przypadków, przyj eto 60Å3.

modelu II energie i momenty przejść do stanów typu CT E CT = I A + P e h + C I A = 5.4eV (DFT /B3LYP/6 31G ) [1] P e h + C z obliczeń mikroelektrostatycznych. Energia ekscytonów typu CT [ev] ( 1 2, 1 2, 0) (100) (010) Obliczona 3.016 3.211 3.419 Użyta 2.926 3.121 3.329

modelu III momenty dipolowe stanów CT Obliczone na podstawie przybliżenia ladunków punktowych. Stan Wektor momentu dipolowego [Å] x(a) y(b) z(c ) ( 1 2, 1 2, 0) 3.087 3.929 0.409 (100) 6.085 0.000 0.000 (010) 0.000 7.858 0.000

Obiekt bada n modelu III calki przeniesienia ladunku sprzegaj ace stany typu CT,, E ± (kl, km, kn ) = E0± +2 Ja± cos(kl a)+jb± cos(km b)+jc ± cos(kn c) ± 2Js± +4L± cos(kn c) 1+cos(kl a)+cos(km b)+cos(kl a) cos(km b)

modelu IV Wartości ca lek przeniesienia ladunku: PASMO WALENCYJNE J a [ev] J b [ev] J c [ev] L [ev] J s [ev] Dane krystalograficzne 0.00421 0.00288 0.00233 ±0.00155 0.04171 PASMO WIRTUALNE Dane krystalograficzne 0.01009 0.09676 0.00070 ±0.00028 0.03220 Obliczenia pasmowe w formalizmie DFT w bazie fal p laskich.

modelu V ca lki rezonansowe sprzegaj ace stany typu Frenkla na różnych moleku lach Obliczone na podstawie przybliżenia odzia lywania dipol-dipol dla momentów przejścia. ca lki dysocjacyjne sprzegaj ace stany typu Frenkla ze stanami typu CT Wartości tych ca lek sa z regu ly bardzo podobne do wartości ca lek przeniesienia ladunku [3, 5].

Widmo eksperymentalne Warunki, w których by lo wykonane widmo: - cienka warstwa α-tetratiofenu o średniej grubości 25nm na powierzchni (010) kryszta lu ftalanu potasu - temperatura pomiaru - 15K - wartość przy lożonego pola elektrycznego - 28kV /cm

Inne widma Obiekt badań polikrystalicznej warstwy α-6t [4] polikrystalicznej warstwy α-8t [8]

Tekstura filmu [6] Obiekt badań

Widmo teoretyczne Obiekt badań

Energetyka Obiekt badań Energia Udzia l st. Udzia l st. Energia Udzia l st. Udzia l st. [ev] Frenkla [%] CT [%] [ev] Frenkla [%] CT [%] 3.3100 93.81 6.19 3.0233 0.00 100.00 2.4216 96.15 3.85 3.1217 0.00 100.00 2.7945 0.00 100.00 3.1495 3.85 96.15 2.8273 0.00 100.00 3.1545 0.00 100.00 2.8280 0.00 100.00 3.2592 4.72 95.28 2.8280 0.00 100.00 3.3297 0.00 100.00 2.9466 0.73 99.27 3.3297 0.00 100.00 2.9915 0.00 100.00 3.3615 0.00 100.00 3.0212 0.00 100.00

Udzia l stanów w lasnych w lini 0-0

Obiekt badań Zrobiono: charakterystyka energetyki stanów CT bed acych prekursorami swobodnych ladunków (optyka, elektrooptyka) znaleziona niezależnie parametryzacja pozwoli la na dobre oddanie energetyki oraz amplitudy widma elektroabsorpcji Niedoskona lości użytego modelu: brak wyższych stanów ekscytonowych naiwnie rozwiazana sprawa wibronowa brak efektów polarytonowych brak drugiej populacji krystalitów

DZIEKUJ E ZA UWAGE

Bibliografia I Obiekt badań M. Andrzejak and P. Petelenz. Theoretical estimates of charge transfer state energies in sexithiophene. Mol Cryst Liq Cryst Sci Technol Sect A, 355:65, 2001. D. Birnbaum, D. Fichou, and B. E. Kohler. The lowest energy singlet state of tetrathiophene, an oligomer of polythiophene. J Chem Phys, 96:165, 1992.

Bibliografia II Obiekt badań R. W. Munn, P. Petelenz, and W. Siebrand. Theoretical evaluation of the frequency and intensity of low-energy charge-transfer transitions in aromatic hydrocarbon crystals. i. anthracene. Chem Phys, 111:209 221, 1987. S. Möller, G. Weiser, and F. Garnier. Electric field effects on the davydov components of a strong intramolecular transition: α-sexithiophene single crystals. Phys Rev B, 61:15749, 2000.

Bibliografia III Obiekt badań P. Petelenz. Charge transfer effects in the pressure dependence of the ultraviolet absorption spectra of polyacene crystals. Chem Phys, 138:35 44, 1989. A. Sassella, D. Besana, A. Borghesi, F. Meinardi, S. Tavazzi, and R. Tubino. Growth of quaterthiophene thin films on potassium acid phthalate by organic molecular beam deposition. Synth Met, 121:1421, 2001.

Bibliografia IV Obiekt badań T. Siegrist, Ch. Kloc, R.A. Laudise, H.E. Katz, and R.C. Haddon. Crystal growth, structure, and electronic band structure of α-4t polymorphs. Adv Mater, 10:379 385, 1998. Ch. Videlot-Ackermann, T. Isoshima, A. Yassar, T. Wada, H. Sasabe, and D. Fichou. Third-order nonlinear optical properties of oligothiophene-based thin films investigated by electroabsorption spectroscopy: Influence of conjugated chain length and electron-withdrawing substituents. Synth Met, 156:154 161, 2006.