The role of band structure in electron transfer kinetics at low dimensional carbons

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "The role of band structure in electron transfer kinetics at low dimensional carbons"

Katarzyna Owczarek
7 lat temu
Przeglądów:

1 The role of band structure in electron transfer kinetics at low dimensional carbons Paweł Szroeder Instytut Fizyki, Uniwersytet Mikołaja Kopernika, ul. Grudziądzka 5/7, Toruń, Poland

2 Reakcja przeniesienia elektronu Elektrony przemieszczają się pomiędzy jonami aktywnymi w roztworze oraz elektrodą. υ Ox = k [Ox], υ Red = k [Red], Szybkość reakcji υ określa liczbę produktów reakcji powstających w jednostce czasu przez powierzchnię elektrody [mol cm -2 s -1 ]. [Ox] i [Re] stanowi koncentrację formy utlenionej bądź zredukowanej [mol cm -3 ]. Wymiar stałej szybkości przeniesienia elektronu - cm s -1. 2

3 Model Gerischera Poziomy energetyczne jonów w roztworze traktuje się w taki sam sposób, jak stany elektronowe elektrody. RozwaŜa się wpływ medium polarnego. Potencjał elektrochemiczny elektronów obsiadających poziomy energetyczne w roztworze jest równowaŝny poziomowi Fermiego pary oksydacyjno-redukcyjnej ε F,redox w roztworze. 3

4 Rozkład stanów elektronowych roztoru: Model Gerischera W W ox red ( ε ) = ( ε ) = ( ε ε λ) 1 F, redox + exp 4kTλ 4kTλ 1 exp 4kTλ ( ε ε λ) F, redox 4kTλ 2 2,, Stała szybkości przeniesienia elektronu k z elektrody do roztworu: ~ f( ε) ρ ( ε) W ( ε) dε, ET DOS Ox k ET z roztworu do elektrody: ( 1 f ( ε )) ρ ( ε ) W ( ε ) d. ~ DOS red ε 4

5 Gęstości stanów elektrod 5

6 Gęstości stanów nanorurki domieszkowane Adapted from: R. Czerw et al., Nano Lett. 1(9): 2001:

Model Gerischera nanorurki z defektami k ET ~ f ( ε ) ρ ( ε ) W ( ε ) dε, DOS red 6 6 4 4 Energy [ev] 2 0-2 W ox W red Energy [ev] 2 0-2 W ox W red -4-4 -6 DOS D (E) -6 DOS D (E) Stany defektowe

7 Model Gerischera nanorurki z defektami k ET ~ f ( ε ) ρ ( ε ) W ( ε ) dε, DOS red Energy [ev] W ox W red Energy [ev] W ox W red DOS D (E) -6 DOS D (E) Stany defektowe indukowane przez nieporządek (defekty krawędziowe, punktowe, stany domieszkowe) ulokowane są w pobliŝu poziomu Fermiego. Dlatego procesy przeniesienia elektronu są bardziej efektywne na elektrodach uzyskanych z węgli nieskowymiarowych z nieporządkiem strukturalnym. 7

8 Woltametria cykliczna HeksacyjanidoŜelazian potasu jako sonda elektrochemiczna Elektroda pracująca węgle niskowymiarowe Elektroda pomocnicza (zliczająca) Pt Elektroda odniesienia Ag/AgCl (3 mol KCl) 8

9 Woltametria cykliczna Current E E [V] ψ = 5 ψ = 0.1 ψ = ψ E zaleŝy od bezwymiarowego parametru kinetycznego ψ, który moŝna przekonwertować do stałej szbkości przeniesienia elektronu k ET za pomocą wzoru 2 2 DOx RTψ ket =, D Red πnfdoxv gdzie D ox i D red są współczynnikami dyfuzji formy zredukowanej i utlenionej. E [mv] irreversible 59 mv quasi-reversible R. S. Nicholson, and I. Shain, Anal. Chem. 36 (4); 1964; 706 reversible system 9

10 Kinetyka transferu elektronów Electrode Graphite Anodized graphite Epitaxial graphene Anodized epitaxial graphene SWNT (bucky-paper) Pristine CNT carpet N-CNT carpet Platinium Glassy carbon ET rate constant [10-4 cm s -1 ] Non-active 6 Non-active

11 Próbki HOPG Grafen epitaksjalny na podłoŝu SiC Pristine-CNTs N-CNTs SWCNTs 11

12 Spektroskopia ramanowska D G laser excitation at 488 nm (2.54 ev) G' graphite exfoliated graphene epitaxial graphene SWNTs pristine CNTs P-CNTs N-CNTs Raman schift [cm -1 ] 12

13 Względne natęŝenia modów D, G and G LD carbon Graphite Exfoliated graphene Anodized epitaxial graphene SWNT (bucky-paper) Pristine CNT carpet P-CNT carpet N-CNT carpet I D /I G I G /I G

Defekty model Lucchese a I D /I G 3,6 3,2 2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 0,0 obszar aktywny nieporządek 0 5 10 15 20 25 30 L D [nm] L D średnia

14 Defekty model Lucchese a I D /I G 3,6 3,2 2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 0,0 obszar aktywny nieporządek L D [nm] L D średnia odległość pomiędzy defektami. Dla L D < 3.5 nm zachodzą procesy amorfizacji struktur sp 2. L D M.M. Lucchese et al.., Carbon 48 (5); 2010;

15 Defekty model Lucchese a I D /I G 3,6 3,2 2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 0,0 Lucchese model N-CNTs P-CNTs pristine CNTs SWNTs epitaxial graphene L D [nm] 15

16 Defekty vs. stała transferu elektronów k ET Low dim. carbons L [nm] k ET [ 10-4 cm s -1 ] SWNT (bucky-paper) Anodized epitaxial graphene Pristine CNT carpet N-CNT carpet Powierzchniowa gęstość defektów: N sur ~ L -2 Stała szybkości przeniesienia elektronów: 3.42 k ET ~ N sur k [ 10-4 cm s -1 ] y=ax b a = ± 3 b = 3.42 ± N sur [nm -2 ]

17 Wnioski Wpływ struktury pasmowej węgli niskowymiarowych na kinetykę heterogenicznego transferu elektronów jest dobrze opisywany w modelu Gerischera-Marcusa. Główną rolę w procesach przeniesienia elektronów grają stany defektowe zlokalizowane w pobliŝu poziomu Fermiego. Gęstości defektów w rozwaŝanych materiałach (grafen, nanorurki) mogą być charakteryzowane za pomocą spoektroskopii ramanowskiej. Stała szybkości transferu elektronów jest proporcjonalna do k ET ~ N

18 18

Podobne dokumenty

Podstawy elektrochemii

Podstawy elektrochemii Elektrochemia bada procesy zachodzące na granicy elektrolit - elektroda Elektrony można wyciągnąć z elektrody bądź budując celkę elektrochemiczną, bądź dodając akceptor (np. kwas).