Sprz»enie wibronowe w krysztaªach molekularnych

Transkrypt

1 Sprz»enie wibronowe w krysztaªach molekularnych Poza przybli»enie silnego sprz»enia Anna Stradomska 28 stycznia 2009

2 Plan 1 Motywacja i cel pracy 2 Sprz»enie ekscyton-fonon Model teoretyczny Wyniki oblicze«porównanie z innymi modelami Porównanie z eksperymentem 3 Podsumowanie

3 Motywacja Stworzenie spójnej interpetacji widm absorpcji (i elektroabsoprcji) krysztaªu seksitiofenu Widma do±wiadczalne: S. Tavazzi et al. J. Chem. Phys. 124, (2006) oraz A. Loi et al. Phys. Rev. B 66, (2002)

4 Motywacja Stworzenie spójnej interpetacji widm absorpcji (i elektroabsoprcji) krysztaªu seksitiofenu Widma do±wiadczalne: S. Tavazzi et al. J. Chem. Phys. 124, (2006) oraz M. A. Loi et al. Phys. Rev. B 66, (2002)

5 Motywacja Stworzenie spójnej interpetacji widm absorpcji (i elektroabsoprcji) krysztaªu seksitiofenu Widma do±wiadczalne: S. Tavazzi et al. J. Chem. Phys. 124, (2006) oraz M. A. Loi et al. Phys. Rev. B 66, (2002)

6 Motywacja Istniej cy opis teoretyczny sprz»enia wibronowego modele klastrowe dowolna siªa sprz»enia (dla maªych klastrów) niesko«czony krysztaª perturbacyjne granice sªabego i silnego sprz»enia

7 Cel pracy Stworzenie teorii, która umo»liwia opis po±redniego sprz»enia wibronowego w niesko«czonym krysztale

8 Cel pracy Stworzenie teorii, która umo»liwia opis po±redniego sprz»enia wibronowego w niesko«czonym krysztale mo»e zosta rozszerzona na opis sprz»e«ze stanami z przeniesieniem ªadunku

9 Cel pracy Stworzenie teorii, która umo»liwia opis po±redniego sprz»enia wibronowego w niesko«czonym krysztale mo»e zosta rozszerzona na opis sprz»e«ze stanami z przeniesieniem ªadunku Przetestowanie jej na przykªadzie seksitiofenu bez uwzgl dnienia stanów CT teoria ta nie b dzie w stanie odtworzy caªego widma do±wiadczalnego

10 Seksitiofen Cz steczka pierwszy singletowy stan wzbudzony cz steczki (1 1 B u ) spolaryzowany wzdªu» dªugiej osi molekuªy wyra¹na progresja Francka-Condona w drganiu rozci gaj cym szkieletu w glowego 0,18 ev kolejne stany singletowe energia o co najmniej 1 ev wy»sza

11 Seksitiofen Cz steczka pierwszy singletowy stan wzbudzony cz steczki (1 1 B u ) spolaryzowany wzdªu» dªugiej osi molekuªy wyra¹na progresja Francka-Condona w drganiu rozci gaj cym szkieletu w glowego 0,18 ev kolejne stany singletowe energia o co najmniej 1 ev wy»sza Krysztaª faza niskotemperaturowa 4 cz steczki w komórce elementarnej (dwie pary) warstwy molekularne o wzorze jodeªki

12 Seksitiofen Cz steczka pierwszy singletowy stan wzbudzony cz steczki (1 1 B u ) spolaryzowany wzdªu» dªugiej osi molekuªy wyra¹na progresja Francka-Condona w drganiu rozci gaj cym szkieletu w glowego 0,18 ev kolejne stany singletowe energia o co najmniej 1 ev wy»sza Krysztaª faza niskotemperaturowa 4 cz steczki w komórce elementarnej (dwie pary) warstwy molekularne o wzorze jodeªki

13 Model teoretyczny Krysztaª 3-wymiarowy niesko«czony krysztaª 2 lub 4 cz steczki na komórk elementarn 1 elektronowy stan wzbudzony na cz steczk 1 wewn trzcz steczkowe drganie peªnosymetryczne (potencjaª harmoniczny) liniowe sprz»enie ekscyton-fonon

14 Model Hamiltonian (w przybli»eniu Heitlera-Londona) H = n,α + n,α E F B n,α B n,α + Jαβ(m)B n,α B n+m,β n,α m,β ωa n,α A n,α + n,α ( ) ωb B n,α B n,α A n,α + A n,α 2

15 Model Hamiltonian (w przybli»eniu Heitlera-Londona) H = n,α + n,α E F B n,α B n,α + Jαβ(m)B n,α B n+m,β n,α m,β ωa n,α A n,α + n,α ( ) ωb B n,α B n,α A n,α + A n,α 2

16 Model Hamiltonian (w przybli»eniu Heitlera-Londona) H = n,α + n,α E F B n,α B n,α + Jαβ(m)B n,α B n+m,β n,α m,β ωa n,α A n,α + n,α ( ) ωb B n,α B n,α A n,α + A n,α 2

17 Model Hamiltonian (w przybli»eniu Heitlera-Londona) H = n,α + n,α E F B n,α B n,α + Jαβ(m)B n,α B n+m,β n,α m,β ωa n,α A n,α + n,α ( ) ωb B n,α B n,α A n,α + A n,α 2

18 Model Hamiltonian (w przybli»eniu Heitlera-Londona) H = n,α + n,α E F B n,α B n,α + Jαβ(m)B n,α B n+m,β n,α m,β ωa n,α A n,α + n,α ( ) ωb B n,α B n,α A n,α + A n,α 2

19 Model Hamiltonian (w przybli»eniu Heitlera-Londona) H = n,α + n,α E F B n,α B n,α + Jαβ(m)B n,α B n+m,β n,α m,β ωa n,α A n,α + n,α ( ) ωb B n,α B n,α A n,α + A n,α 2

20 Model Hamiltonian (w przybli»eniu Heitlera-Londona) H = n,α + n,α E F B n,α B n,α + Jαβ(m)B n,α B n+m,β n,α m,β ωa n,α A n,α + n,α ( ) ωb B n,α B n,α A n,α + A n,α 2

21 Rozwi zania perturbacyjne sªabe sprz» nie wibronowe ωb 2 /2 J ekscyton i fonony poruszaj si niezale»nie brak: korelacji ekscyton-fonon

22 Rozwi zania perturbacyjne sªabe sprz» nie wibronowe ωb 2 /2 J ekscyton i fonony poruszaj si niezale»nie brak: korelacji ekscyton-fonon silne sprz»enie wibronowe ωb 2 /2 J fonony zawsze towarzysz ekscytonom brak: fonony na cz steczkach nie wzbudzonych elektronowo

23 W stron sprz»e«po±rednich Baza silnego sprz»enia wibronowego (stany jednocz stkowe) (n,α) ṽ = B 1 ) v n,α 0e (Ã n,α 0(n,α) v! }{{} wibron

24 W stron sprz»e«po±rednich Baza silnego sprz»enia wibronowego (stany jednocz stkowe) (n,α) ṽ = B 1 ) v n,α 0e (Ã n,α 0(n,α) v! }{{} poszerzona o stany dwucz stkowe wibron ṽ(n,α); v 1(n+n 1,α 1) = B 1 ) v n,α 0e (Ã n,α 0(n,α) v! }{{} wibron 1 ( ) v1 A 0(n+n n+n1,α v 1! 1 1,α 1) }{{} fonony

25 W stron sprz»e«po±rednich oraz trójcz stkowe ṽ(n,α); v 1(n+n 1,α 1); v 2(n+n 2,α 2) = B 1 ) v n,α 0e (Ã n,α 0(n,α) v! }{{} wibron 1 ( ) v1 A 0(n+n n+n1,α v 1! 1 1,α 1) }{{} fonony 1 ( ) v2 A 0(n+n n+n2,α v 2! 2 2,α 2) }{{} fonony

26 W stron sprz»e«po±rednich oraz trójcz stkowe ṽ(n,α); v 1(n+n 1,α 1); v 2(n+n 2,α 2) = B 1 ) v n,α 0e (Ã n,α 0(n,α) v! }{{} wibron 1 ( ) v1 A 0(n+n n+n1,α v 1! 1 1,α 1) }{{} fonony 1 ( ) v2 A 0(n+n n+n2,α v 2! 2 2,α 2) }{{} fonony

27 W stron sprz»e«po±rednich oraz trójcz stkowe ṽ(n,α); v 1(n+n 1,α 1); v 2(n+n 2,α 2) = B 1 ) v n,α 0e (Ã n,α 0(n,α) v! }{{} wibron 1 ( ) v1 A 0(n+n n+n1,α v 1! 1 1,α 1) }{{} fonony 1 ( ) v2 A 0(n+n n+n2,α v 2! 2 2,α 2) }{{} fonony "Przesuni ty oscylator"

28 W stron sprz»e«po±rednich Hierarchia przybli»e«n-cz stkowych stany jednocz stkowe nios caª intensywno± przej±cia elektronowego

29 W stron sprz»e«po±rednich Hierarchia przybli»e«n-cz stkowych stany jednocz stkowe nios caª intensywno± przej±cia elektronowego hamiltonian sprz ga (bezpo±rednio): stany jednocz stkowe tylko ze stanami jedno- i dwucz stkowymi stany dwucz stkowe ze stanami jedno-, dwu- i trójcz stkowymi stany n-cz stkowe ze stanami n 1, n, n + 1-cz stkowymi

30 W stron sprz»e«po±rednich Hierarchia przybli»e«n-cz stkowych stany jednocz stkowe nios caª intensywno± przej±cia elektronowego hamiltonian sprz ga (bezpo±rednio): stany jednocz stkowe tylko ze stanami jedno- i dwucz stkowymi stany dwucz stkowe ze stanami jedno-, dwu- i trójcz stkowymi stany n-cz stkowe ze stanami n 1, n, n + 1-cz stkowymi przybli»enie jednocz stkowe przybli»enie silnego sprz»enia wibronowego

31 W stron sprz»e«po±rednich Hierarchia przybli»e«n-cz stkowych stany jednocz stkowe nios caª intensywno± przej±cia elektronowego hamiltonian sprz ga (bezpo±rednio): stany jednocz stkowe tylko ze stanami jedno- i dwucz stkowymi stany dwucz stkowe ze stanami jedno-, dwu- i trójcz stkowymi stany n-cz stkowe ze stanami n 1, n, n + 1-cz stkowymi przybli»enie jednocz stkowe przybli»enie silnego sprz»enia wibronowego przybli»enie dwucz stkowe gªówne przybli»enie tej pracy

32 W stron sprz»e«po±rednich Hierarchia przybli»e«n-cz stkowych stany jednocz stkowe nios caª intensywno± przej±cia elektronowego hamiltonian sprz ga (bezpo±rednio): stany jednocz stkowe tylko ze stanami jedno- i dwucz stkowymi stany dwucz stkowe ze stanami jedno-, dwu- i trójcz stkowymi stany n-cz stkowe ze stanami n 1, n, n + 1-cz stkowymi przybli»enie jednocz stkowe przybli»enie silnego sprz»enia wibronowego przybli»enie dwucz stkowe gªówne przybli»enie tej pracy przybli»enie trójcz stkowe test przybli»enia dwucz stkowego

33 Hamiltonian modelowy Baza stanów jedno-, dwu- i trójcz stkowych Symetria translacyjna transformacja Fouriera stanów bazy (wzgl dem ±rodka masy ukªadu ekscyton-fonony)

34 Hamiltonian modelowy Baza stanów jedno-, dwu- i trójcz stkowych Symetria translacyjna transformacja Fouriera stanów bazy (wzgl dem ±rodka masy ukªadu ekscyton-fonony) ṽ(k,α) H w (q,β) = δk,q j h E F + ω v b2 2 i δ α,β δ v,w + S v 0 S w 0 L αβ(k) ff ṽ(k,α) H w (q,β) ; w1(m1,β 1 ) = δk,q S v w1 S w 0 J αβ( m1)e i k m1 δ α,β1 ṽ(k,α) ; v1(n1,α 1 ) H w (q,β) ; w1(m1,β 1 ) = j h = δ k,q E F + ω v + v1 b2 i 2 δ α,β δ α1,β1 δv,w δv 1,w 1 δn 1,m 1 + S v w1 S w v1 J αβ( m1)e i k m1 δ α,β1 δ α1,βδ n1, m1 + S v 0 S w 0 J αβ(n1 m1)e i k (n 1 m 1 ) (1 δ α,β δ n1,m1 )δ α1,β 1 δv 1,w 1 ff

35 Hamiltonian modelowy Baza stanów jedno-, dwu- i trójcz stkowych Symetria translacyjna transformacja Fouriera stanów bazy (wzgl dem ±rodka masy ukªadu ekscyton-fonony) ṽ(k,α) H w (q,β) = δk,q j h E F + ω v b2 2 i δ α,β δ v,w + S v 0 S w 0 L αβ(k) ff ṽ(k,α) H w (q,β) ; w1(m1,β 1 ) = δk,q S v w1 S w 0 J αβ( m1)e i k m1 δ α,β1 ṽ(k,α) ; v1(n1,α 1 ) H w (q,β) ; w1(m1,β 1 ) = j h = δ k,q E F + ω v + v1 b2 i 2 δ α,β δ α1,β1 δv,w δv 1,w 1 δn 1,m 1 + S v w1 S w v1 J αβ( m1)e i k m1 δ α,β1 δ α1,βδ n1, m1 + S v 0 S w 0 J αβ(n1 m1)e i k (n 1 m 1 ) (1 δ α,β δ n1,m1 )δ α1,β 1 δv 1,w 1 ff L αβ (k) = X J αβ (n)e i k n n

36 Hamiltonian modelowy Baza stanów jedno-, dwu- i trójcz stkowych Symetria translacyjna transformacja Fouriera stanów bazy (wzgl dem ±rodka masy ukªadu ekscyton-fonony) ṽ(k,α) ; v1(n1,α 1 ) H w (q,β) ; w1(m1,β 1 ) ; w2(m2,β 2 ) = = δ k,q js v w1 S w 0 J αβ( m1)e i k m1 δ α,β1 δ α1,β2 δv 1,w 2 δn 1,m 2 m 1 + S v w2 S w 0 J αβ( m2)e i k m2 δ α,β2 δ α1,β1 δv 1,w 1 δn 1,m 1 m 2 ff

37 Hamiltonian modelowy Baza stanów jedno-, dwu- i trójcz stkowych Symetria translacyjna transformacja Fouriera stanów bazy (wzgl dem ±rodka masy ukªadu ekscyton-fonony) ṽ(k,α) ; v1(n1,α 1 ) ; v2(n2,α 2 ) H w (q,β) ; w1(m1,β 1 ) ; w2(m2,β 2 ) = j h = δ k,q E F + ω v + v1 + v2 b2 i 2 δ α,β δ α1,β1 δ α2,β 2 δv,w δv 1,w 1 δv 2,w 2 δn 1,m 1 δn 2,m 2 + S v w1 S w v1 J αβ( m1)e i k m1 δ α,β1 δ α1,βδ α2,β2 δv 2,w 2 δn 1, m 1 δn 2 n 1,m 2 + S v w2 S w v2 J αβ( m2)e i k m2 δ α,β2 δ α1,β1 δ α2,β δ v1,w1 δn 2, m 2 δn 1 n 2,m 1 + S v 0 S w 0 J αβ(n1 m1)e i k (n 1 m 1 ) (1 δ α,β δ n1,m1 )δ α1,β 1 δ α2,β 2 δ v1,w1 δv 2,w 2 δn 2 n 1,m 2 m 1 + S0 v S 0 w J αβ(n2 m1)e i k (n 2 m 1 ) (1 δ α,β δ n2,m1 )δ α1,β 2 δ α2,β 1 ff δ v1,w2 δv 2,w 1 δn 1 n 2,m 2 m 1

38 Hamiltonian modelowy Baza stanów jedno-, dwu- i trójcz stkowych Symetria translacyjna transformacja Fouriera stanów bazy (wzgl dem ±rodka masy ukªadu ekscyton-fonony) hamiltonian sprowadzony do postaci blokowej, jedynie blok dla k = 0 potrzebny do wyznaczenia widm absorpcji

39 Hamiltonian modelowy Baza stanów jedno-, dwu- i trójcz stkowych Symetria translacyjna transformacja Fouriera stanów bazy (wzgl dem ±rodka masy ukªadu ekscyton-fonony) hamiltonian sprowadzony do postaci blokowej, jedynie blok dla k = 0 potrzebny do wyznaczenia widm absorpcji niesko«czona baza niemo»liwa bezpo±rednia diagonalizacja hamiltonianu

40 Hamiltonian modelowy Baza stanów jedno-, dwu- i trójcz stkowych Symetria translacyjna transformacja Fouriera stanów bazy (wzgl dem ±rodka masy ukªadu ekscyton-fonony) hamiltonian sprowadzony do postaci blokowej, jedynie blok dla k = 0 potrzebny do wyznaczenia widm absorpcji niesko«czona baza niemo»liwa bezpo±rednia diagonalizacja hamiltonianu Procedura obci cia bazy liczba fononów v max odlegªo± ekscyton-fonon (stany dwucz stkowe) r (2) max odlegªo± ekscyton-fonon (stany trójcz stkowe) r (3) max parametry obci cia zwi kszane do uzyskania zbie»no±ci

41 Parametryzacja Seksitiofen cz steczka energia kwantu oscylacji 0.18 ev wspóªczynnik Francka-Condona 1.2 energia ekscytonu Frenkla 2.45 ev moment przej±cia 1.90 eå (odchylony o 2 od dªugiej osi cz steczki) krysztaª z widm 6T z oblicze«+ w roztworze lub matrycy parametry komórki elementarnej z danych krystalogracznych } caªki rezonansowe przybli»enie dipoli punktowych podej±cie sumy sieciowe metoda Ewalda submolekularne

42 Przybli»enie dwucz stkowe (2PA) Zbie»no± obci cia bazy r (2) max vmax = 6 zasi g oddziaªywa«8 Å Wynik uzbie»niony dla r (2) max = 15 Å

43 Przybli»enie dwucz stkowe (2PA) Zbie»no± obci cia bazy r (2) max vmax = 6 zasi g oddziaªywa«20 Å Problemy ze zbie»no±ci w polaryzacji c

44 Przybli»enie dwucz stkowe (2PA) Zbie»no± obci cia bazy r (2) max vmax = 6 zasi g oddziaªywa«20 Å Problemy ze zbie»no±ci w polaryzacji c Zªy opis niezwi zanych stanów ekscyton-fonon

45 Przybli»enie trójcz stkowe (3PA) vmax = 6 r (2) max = 20 Å zasi g oddziaªywa«20 Å Minimalne poprawki do przybli»enia dwucz stkowego

46 Porównanie z modelem dimerowym krysztaª: vmax = 6 r (2) max = 40 Å zasi g oddziaªywa«40 Å

47 Porównanie z modelem dimerowym

48 Porównanie z modelami klastrowymi krysztaª: vmax = 6 r (2) max = 40 Å zasi g oddziaªywa«40 Å Konieczne stosowanie bardzo du»ych klastrów

49 Porównanie z eksperymentem vmax = 6 r (2) max = 40 Å zasi g oddziaªywa«40 Å

50 Porównanie z eksperymentem vmax = 6 r (2) max = 40 Å zasi g oddziaªywa«40 Å

51 Porównanie z eksperymentem vmax = 6 r (2) max = 40 Å zasi g oddziaªywa«40 Å Konieczne uwzgl dnienie stanów z przeniesieniem ªadunku

52 Ksztaªt i rozmiar chmury fononowej Pierwsze maksimum w polaryzacji b

53 Ksztaªt i rozmiar chmury fononowej Drugie maksimum w polaryzacji b

54 Ksztaªt i rozmiar chmury fononowej Pierwsze maksimum w polaryzacji c

55 Ksztaªt i rozmiar chmury fononowej Gªówne maksimum w polaryzacji c

56 Podsumowanie Opracowany opis opisuje sprz»enie ekscyton-fonon w zakresie od silnego do po±redniego sprz»enia wibronowego poprawnie reprodukuje rozszczepienie Davydova pozwala na systematyczne sprawdzenie stosowalno±ci dla konkretnego krysztaªu mo»e zosta rozszerzony na stany CT mo»e zosta zastosowany do innych krysztaªów

57 Wnioski Widmo absorpcji seksitiofenu niewielkie znaczenie efektów polarytonowych silne sprz»enie wibronowe dla dolnej skªadowej Davydova skomplikowana sytuacja w polaryzacji c konieczno± uwzgl dnienia stanów CT

58 Co dalej? Gotowe rozszerzenie teorii stany CT obliczanie widm absorpcji i elektroabsorpcji obliczenia testowe dla seksitiofenu (w maªej bazie)

59 Co dalej?

60 Co dalej? Do zrobienia parametryzacja dla seksitiofenu (stany CT) obliczenia w du»ych bazach chmura fononowa w rozszerzonym modelu optymalizacja fragmentów kodu

61 Co dalej? Do zrobienia parametryzacja dla seksitiofenu (stany CT) obliczenia w du»ych bazach chmura fononowa w rozszerzonym modelu optymalizacja fragmentów kodu W dalszej przyszªo±ci obliczenia dla lmu seksitiofenu obliczenia dla kwatertiofenu

62