WYZNACZANIE PARAMETRÓW KINETYCZNYCH REAKCJI ELEKTRODOWEJ *

WYZNACZANIE PARAMETRÓW KINETYCZNYCH REAKCJI ELEKTRODOWEJ * I. Cel ćwczena: Praktyczne zapoznane sę z zależnoścą parametrów knetycznych procesu elektroowego o warunków eksperymentalnych, oraz wyznaczene wartośc tychże parametrów na postawe otrzymanych wynków. II. Postawy teoretyczne. Pt / M A / S S / M C / Pt P o z Znaczene symbol: (, E= V) M A - anoa, elektroa oatna. Pt Pt M C - katoa, elektroa ujemna. S, S - roztwory. + - o- oznaczene otwarca obwou. z oznaczene zamknęca obwou. P źróło potencjału/prąu (potencjostat), lub opór zewnętrzny. S S prą elektryczny obwoze zewnętrznym. S A φ R spaek omowy w roztworze. V różnca potencjału pomęzy elektroam (napęce merzone w obwoze R zewnętrznym). φ φ φ potencjał yfuzyjny. R S A φ różnca potencjałów pomęzy roztworem, a powerzchną elektroy A. S C φ S C φ - różnca potencjałów pomęzy roztworem, e - a powerzchną elektroy C. e - - oznaczene elektronu. Ognwo A - - anon. zamknęte A + C C + - katon. e - A C A prą anoowy w ognwe pracującym. a c C - prą katoowy w ognwe pracującym. Ognwo a - prą anoowy w ognwe w stane spoczynku. otwarte c a c - prą katoowy w ognwe w stane spoczynku. A = C = Uwaga: Lna przerywana na wykrese zmany potencjału obrazuje zależność potencjału w neobecnośc membrany. M A membrana M C Rys. 1. Schemat naczyńka elektrochemcznego (Po zamane źróła zaslana P na opór zewnętrzny otrzymamy ognwo galwanczne). Naczyńko elektrochemczne schematyczne przestawone na Rys. 1 może znajować sę w wóch różnych sytuacjach poobne jak zwykły obwó elektryczny. Sytuacje te to key obwó jest otwarty prą ne płyne (pozycja klucza o na rysunku), tzw. ognwo w stane spoczynku, lub key obwó jest zamknęty prą płyne (pozycja klucza z na rysunku), tzw. ognwo pracujące. Różnca pomęzy obwoem elektrycznym, a naczyńkem elektrochemcznym jest zasancza. W obwoze elektrycznym prą, albo ne płyne, albo po jego zamknęcu płyne jest to strumeń * Wszelke uwag oraz propozycje zman w nnejszej nstrukcj proszę kerować o jej autora: r hab. Marek Szklarczyk, tel.: 822-211, w. 27, -68-42-688. 1

elektronów. Tymczasem w naczyńku elektrochemcznym nawet wtey key obwó jest otwarty na elektroach zachozą różne reakcje. Reakcje te to stacjonarne, lub równowagowe procesy elektroowe, z którym zwązany jest oczywśce przepływ prąu przez grancę faz cało stałe/elektrolt. Procesy te wynkają z obecnośc roztworu zawerającego ozaływujące z powerzchną elektro substancje. Tak węc w obwoze zawerającym naczyńko elektrochemczne mamy o czynena z woma rozajam prąu; prąem elektronowym w obwoze zewnętrznym, oraz prąem jonowym występującym w naczyńku ognwa. Key obwó jest zamknęty oba te prąy łaunkowo są oczywśce równe sobe, jenak key obwó jest otwarty mamy o czynena z prąam płynącym o powerzchn elektroy w kerunku przecwnym zaś ne ma przepływu elektronów przez obwó zewnętrzny. Schematyczne reakcję elektroową można przestawć następująco: k Re Ox + ne - Re [1] k Ox Symbole k Re k Ox oznaczają stałe szybkośc reakcj reukcj utlenena, zaś n lczbą wymenanych elektronów. Oprócz reakcj [1] której towarzyszy przenesene łaunku przez grancę faz, czy to w postac jonu, czy też elektronu na powerzchn elektroy zachozą równeż procesy asorpcj/esorpcj. Wszystke te zjawska są źrółem występowana potencjału na grancy faz. Wartość potencjału zależna jest o materału elektro, skłau roztworu, oraz szybkośc zjawsk zachozących w ognwe, zarówno w roztworze jak na grancy faz elektroa/roztwór, a la nektórych grup materałów elektroowych (np. półprzewonk) równeż w materale elektroowym. Zależność potencjału o oległośc pomęzy elektroam pokazana jest na Rys. 1 (lna cągła przerywana pomęzy elektroam). Obserwowana na mernku różnca potencjałów ( E), napęce, jest sumą różnc tzw. potencjałów wewnętrznych (ϕ) na poszczególnych grancach fazowych (Pt/katoa, katoa/roztwór S, roztwór S /roztwór S, roztwór S/anoa, anoa/pt) zwanych napęcam Galvanego ( x y ϕ). Można to zapsać w następujący sposób: E = Pt C ϕ + C S ϕ + S S ϕ + S A ϕ + A Pt ϕ [2] Sumy napęć Galvanego pomęzy platyną, a katoą, lub anoą, oraz katoą, lub anoą, a roztworem efnuje sę jako potencjały półognw, E C E A, czyl; E C = Pt C ϕ + C S ϕ E A = S A ϕ + A Pt ϕ [3] 2

Występujące pomęzy woma roztworam napęce Galvanego, S S ϕ, jest zależne o opornośc roztworu opsywanej omowym spakem napęca, R, oraz zjawska yfuzj opsywanego potencjałem yfuzyjnym, ϕ. Wartość E można węc opsać równanem, E = E C + R + ϕ + E A [4] Poneważ jenak omowy spaek napęca zawsze obnża napęce jakegokolwek obwou węc przypsujemy mu znak ujemny. Następne S A ϕ + A Pt ϕ = -( A S ϕ + Pt A ϕ) = -E A. Równane [4] możemy węc zapsać w postac: E = E C - R + ϕ - E A [5] Wać węc, że napęce w naczyńku elektrochemcznym zależy o procesów transportu łaunku (wartośc R ϕ ), oraz o reakcj elektroowych (wartośc E C E A ), które są procesam aktywacyjnym. Jak już wspomnano szybkość zachozena tych procesów zależy o tego, czy obwó jest otwarty (stan spoczynku), czy też zamknęty (stan pracy). II.1. Ognwo w stane spoczynku. W sytuacj key obwó zewnętrzny jest otwarty, prą ne płyne na elektroach ustala sę stan równowag termoynamcznej. Ognwo znajujące sę w stane równowag termoynamcznej jest ognwem owracalnym, a potencjały E C E A, są potencjałam równowagowym elektro, E r,c, E r,a. Różnca potencjałów, E, zmerzona la takego ukłau jest nazwana słą elektromotoryczną ognwa, E SEM. Potencjał każej z elektro można oblczyć korzystając z równana Nernsta: E = E ± (/nf)lna [6] W powyższym równanu symbole oznaczają: E potencjał elektroy zmerzony w warunkach stanarowych, R - stała gazowa, F stała Faraaya, T temperatura w skal bezwzglęnej, n lczba elektronów wymenanych przez jeen jon, zaś a jest aktywnoścą. Znak oatn otyczy przypaku, key jon jest katonem, zaś znak ujemny onos sę o anonów. 3

Rozwarce ukłau zewnętrznego brak przepływu przez nego prąu ne oznacza, że na elektroach ne zachozą żane procesy. Ustalająca sę równowaga na grancy faz elektroa/roztwór jest procesem ynamcznym. Na elektroach neustanne przebegają reakcje utlenana reukcj zgone z równanem [1]. Zachozą one w obu kerunkach z tą samą szybkoścą, ν Re = ν Ox = ν. Oczywśce każej reakcj opowaa przepływ prąu wynoszący opoweno Re Ox. W yskutowanym ukłaze bęącym w stane równowag prąy te są sobe równe często zapsywane jest to w postac Re = Ox = [7] Tak zefnowany prą jest nazywany prąem wymany jak łatwo zauważyć jest on nemerzalny. Jego zefnowanem zajmemy sę w następnej częśc nstrukcj. II.2. Ognwo pracujące. Zakłócene stanu równowag termoynamcznej w ognwe może nastąpć wskutek 1. zamknęca obwou elektrycznego (prą zwarca), 2. zamknęca umeszczena oporu zewnętrznego, R z (wykonane pracy przez ognwo), 3. Połączene źróła zaslana (wymuszene reakcj elektroowych). We wszystkch tych przypakach nastąp zmana warunków na nerównowagowe przez obwó popłyne prą, a potencjały obu elektro zmeną sę. Welkość płynącego prąu zman potencjału elektro zależy o materału elektro, skłau roztworu jak oporu zewnętrznego, lub źróła zaslana. Poneważ wa ostatne czynnk ne są zależne o chemcznych właścwośc ukłau ne bęą węc rozważane. Zajmemy sę tylko procesam elektrochemcznym. Procesy elektrochemczne można pozelć na wa rozaje. Jeen to procesy zachozące w roztworze (procesy transportu jonów o o elektroy), rug to procesy przebegające na grancy faz elektroa/roztwór procesy elektroowe - aktywacyjne (solwatacja, lub esolwatacja, asorpcja/esorpcja reagentów na/z powerzchn elektroy, oraz procesy przenesena elektronu, czyl łaunku o reagentów o elektroy lub w kerunku owrotnym ewentualne wbuowane prouktu reakcj elektroowej w materał elektroy). Każy z tych procesów ma pewną skończoną szybkość. Najwolnejszy z nch etermnuje szybkość całego procesu elektrochemcznego ma ecyujący wpływ na zmanę potencjału elektroy w stosunku o potencjału równowagowego. Jeśl elektroa jest częścą ognwa galwancznego (źróło prąu) to jej potencjał maleje, zaś jeśl jest częścą ognwa elektroltycznego (elektrolzera) to aby wymusć przepływ prąu o anej gęstośc 4

należy zwększyć jej potencjał przez połączene zewnętrznego źróła napęca. Zjawsko zmany potencjału elektroy w stosunku o potencjału równowagowego nazywa sę polaryzacją elektroltyczną, a elektroę taką elektroą spolaryzowaną. Prą płynący przez taką elektroę jest różny o prąu wymany jest merzalny. Różncę potencjałów pomęzy potencjałem rzeczywstym elektroy, a potencjałem równowagowym nazywa sę nanapęcem, η, czyl; η = E - E r [8] Posumowując, procesy elektrochemczne są weloetapowym procesam heterofazowym najczęścej przebegają weług ponższego schematu; 1. Transport substancj elektroaktywnej o powerzchn elektroy (yfuzja, konwekcja). 2. Desolwatacja asorpcja reagenta na powerzchn elektroy. 3. Przenesene łaunku przez grancę faz elektroa/roztwór. 4. Desorpcja prouktu reakcj jego solwatacja. 5. Oyfunowane prouktu w głąb roztworu. Najwolnejszy z powyższych etapów etermnuje welkość nanapęca, czyl stopeń spolaryzowana elektroy. Jeśl najwolnejszym etapem jest proces transportu zwązany ze zbyt małym stężenem reagenta w poblżu elektroy, to obserwowane nanapęce nazywane jest nanapęcem stężenowym lub yfuzyjnym, η (Przyjmujemy, że proces konwekcj ne ograncza procesu). W przypaku zaś key najwolneszym etapem jest elektroowy proces aktywacyjny, a najczęścej jest nm przenesene łaunku, to obserwowane nanapęce nazywane jest nanapęcem aktywacyjnym, η a. Wzajemna relacja szybkośc transportu, ν, szybkośc przenesena łaunku, ν a, jest knetycznym kryterum pozału procesów elektrochemcznych na procesy owracalne, η a >> η [9] quas owracalne, η a η [1] neowracalne, η a << η [11] Wartość nanapęca (różnca potencjałów) ma wpływ na wartość płynącego przez obwó prąu, a węc na szybkość reakcj elektroowej, latego też nteresującym jest powązane tych welkośc. 5

II.2.1. Nanapęce prą yfuzyjny. równanem; Szybkość transportu, ν zależna jest o potencjału elektrochemcznego, µ, co można opsać ν µ = -k x [12] gze k jest stałą szybkośc, x jest ystansem transportu, na przykła oległoścą o powerzchn elektroy, zaś potencjał elektrochemczny zefnowany jest równanem; µ = (µ + lna) + zfϕ [13] w którym µ oznacza stanarowy potencjał chemczny, R, T, F stałą gazową, temperaturę, oraz stałą Faraay a, a z łaunek jonu. Aktywność a jest welkoścą zależną o oległośc o elektroy poneważ w trakce reakcj elektroowej następuje wyczerpane substratu przy elektroze. W równanu tym potencjał ϕ jest potencjałem punktu o którego zachoz transport często jest efnowany jako potencjał wewnętrzny fazy. Postawając równane [13] o [12] można otrzymać; ν = -k ( lna ϕ + zf ) x x [14] Łatwo zauważyć, że transport jest zależny o yfuzj substancj przenoszonej (a) oraz właścwośc elektrycznych zarówno jej (z) jak ośroka (ϕ). Jeśl założymy, że w anych warunkach na transport ma wpływ tylko yfuzja to rug człon równana [14] bęze równy otrzymamy zależność na szybkość yfuzj; ν = -k Powyższe równane można przestawć w postac; lna x [15] ν 1 a = -k a x [16] W roztworach rozceńczonych; 6

a = f c [17] gze c jest stężenem analtycznym substancj, a f współczynnkem aktywnośc nezależnym o oległośc w zwązku z tym możemy otrzymać; ν 1 c = -k [18] c x Defnując k jako współczynnk yfuzj, D mnożąc równane [18] przez c otrzymamy zależność opsującą transport masy, czyl przepływ masy, J; c J = ν c = -D [19] x Równane [19] znane jest po nazwą perwsze równana Fcka. Jak zostało powezane powyżej stężene (aktywność) elektroowo czynnej substancj jest zależna o oległośc o elektroy, x, ale ne tylko. Stężene jest marą lośc substancj, a poneważ reakcja przebega w czase, t, węc ono jest zależne o czasu, czyl; c = c(x, t) [2] Równane opsujące zmany stężena o oległośc w czase znane jest jako ruge prawo Fcka ma następującą postać; c t = 2 c D 2 x [21] Oczywstym warunkam początkowym brzegowym powyższego równana są warunk; 1. x >, t =, c = c, gze c oznacza stężene początkowe w głęb roztworu. 2. x =, t >, c = 3. x, t, c = c Rozwązanem równana [21] jest zależność; c 1 ( ) x = = c [22] x πdt która opsuje graent stężena. Zależność stężena o oległośc la różnych czasów reakcj przestawona jest w grafcznej postac na Rys. 2. Wyrażene πdt efnuje grubość warstwy 7

yfuzyjnej, δ, która jest oległoścą o elektroy na której obserwowane są zmany stężena reagentów. c c t 1 Rys. 2. Wykres zależnośc stężena o oległośc c x= t 2 o elektroy, x, oraz o czasu, t, key t 1 <t 2 <t 3. t 3 Przecęce stycznej o anej zależnośc poprowazonej z punktu c=c x= z wartoścą stężena w głęb roztworu (c ) wyznacza wartość grubośc warstwy yfuzyjnej, δ. δ = π Dt X W ten sposób określlśmy welkość przepływu masy, J, o elektroy (równana [19] [22]), który z założena jest proporcjonalny o prąu elektrycznego,. Proporcjonalność tę określa prawo Faraay a: = nfj [23] Welkość prąu yfuzyjnego można węc oblczyć z równana [19] [23] wynos ona; c = -nfd x = c -nfd - c x x [24] Maksymalną wartość prąu yfuzyjnego można zaobserwować w sytuacj, key stężene substancj elektroaktywnej na powerzchn elektroy wynos, czyl c x= =, poneważ w takm przypaku c -c x =c, czyl graent stężena jest maksymalny. Obserwowany w tych warunkach prą nazywany jest grancznym prąem yfuzyjnym, g. Jeśl założymy, że oległość o elektroy x=δ, oraz że obserwowany prą jest prąem grancznym, = g, to c g nfd δ Dzeląc równane [24] przez równane [25] można otrzymać: = [25] g c - c = x c = c (1 - ) [26] c g 8

Dla opełnena opsu elektroowego procesu lmtowanego yfuzją należy jeszcze powązać prą yfuzj z nanapęcem yfuzyjnym. Zakłaając, że w czase pracy ukłau stężene wynos c, zaś w warunkach równowag wynos c, oraz przyrównując aktywność o stężena można z równań [6] [8] otrzymać następujące wyrażena: η = (E + (/nf)lnc) (E + (/nf)lnc ) [27] czyl c η = ln nf c [28] Postawając stosunek stężeń z równana [26] o równana [28] otrzymamy zależność pomęzy nanapęcem prąem yfuzyjnym oraz prąem grancznym; lub η = nf ln(1 - ) [29] g = g (1 - exp nf η ) [3] 1- nfη = exp( lub [31] g ) Otrzymaną funkcję wykłanczą, e x, la małych argumentów, η (małe nanapęca), można przestawć w postac; e X = 1 + x + x 2 /2 +. 1+x [32] w zwązku z czym równane [31] przyjme postać; 1- g nfη = 1+ [33] W ten sposób możemy poać proste równane opsujące proces yfuzj la małych nanapęć; g nfη = - [34] 9

Opór przenesena masy, R mt =η/ D bęze węc równy; R mt = - nf g [35] II.2.2. Prą nanapęce aktywacyjne. W przypaku key szybkość yfuzj jest uża (uże stężena, mały opór przenesena masy) szybkość procesu elektroowego może być ogranczona szybkoścą przenesena łaunku, która sama w sobe może być równeż mała. W takej sytuacj marą polaryzacj elektroy jest nanapęce aktywacyjne, η a, które określa szybkość reakcj [1] wprost (reukcj), ν Re, oraz reakcj [1] owrotnej (utlenana), ν Ox. Szybkośc tych reakcj można opsać równanam: ν Re c = - t Ox = k Re c Ox [36] c Re ν Ox = - = k Oxc Re [37] t gze k jest stałą szybkośc reakcj, a jej jenostk to 1/s. Mając na wzglęze aktywacyjny charakter procesu przenesena łaunku (w przecweństwe o procesów yfuzj) w rozważanach należy oprzeć sę na teor szybośc reakcj oraz pojęcu kompleksu aktywnego. Zgone z moelem Arrhenusa stałą szybkośc można opsać w następujący sposób: E akt k = Aexp[- ] W równanu powyższym poszczególne symbole mają następujące znaczene: A- współczynnk steryczny E akt - energa aktywacj procesu. Sens fzyczny obu tych welkośc można zefnować na postawe teor absolutnej szybkośc reakcj zwanej często teorą kompleksu aktywnego, lub teorą stanu przejścowego. Zgone z ną każa reakcja przebega przez staum kompleksu aktywnego, a stan równowag pomęzy substratam, a tym kompleksem określa nam stała równowag, K, zaś stała szybkośc reakcj jest zależna o temperatury jest zefnowana przez równane; [38] k = k(t) = κt K h [39] gze κ jest stałą Boltzmann a, zaś h stałą Planck a. 1

Pamętając o zwązku stałej równowag entalp swobonej reakcj można napsać; - G = -lnk G K = exp[ ] [4] zaś stałą szybkośc można opsać wyrażenem; κt - G k = exp[ h gze G oznacza entalpę swoboną aktywacj. Pojęce energ aktywacj/entalp swobonej aktywacj reakcj, oraz wpływu na ną potencjału elektrycznego elektroy, można łatwo zrozumeć analzując przestawone w postac grafcznej zmany energ swobonej w zależnośc o potencjału elektroy zachozące w czase reakcj elektrochemcznej, Rys. 3. Rozważając reakcję [1] substratow, czyl forme utlenonej opowaa wykres energ leżący na ln oznaczonej Ox. Gyby była to reakcja chemczna to energą potrzebną o przeprowazena procesu reukcj byłaby energa aktywacj,, opsana równanam [39-41]. Prouktow reakcj, forme zreukowanej opowaa wykres energ (lna cągła) leżący na ln oznaczonej Re. Oczywśce o przeprowazene reakcj owrotnej, utlenena, potrzebna jest energa G Ox, ] G Re,, [41]. Sytuacja energetyczna ukłau zmena sę ametralne, wtey key zostane on poany ozaływanom elektrycznym, na przykła poprzez narzucene elektroze potencjału elektrycznego za pomocą potencjostatu. Zależność różncy potencjału pomęzy elektroą, a roztworem, ϕ, pokazana jest na ole Rys. 3. W pokazanym przykłaze potencjał elektroy został zmenony na barzej oatn, czyl utlenający. Nowa sytuacja ma oczywśce wpływ tylko na sytuację energetyczną formy zreukowanej, której energa, mając na wzglęze warunk barzej sprzyjające utlenanu, wzrośne (wykres oznaczony lną przerywaną). Sytuacja jonów znajujących sę w roztworze ne ulega zmane poneważ cały spaek potencjału zachoz w tzw. powójnej warstwe Helmholtza. Wynk ośwaczalne owoły, że ne cała energa elektryczna, mmo, że zmana potencjału jest oatna, zostane zużyta na zahamowane procesu reukcj, część tej energ jest zużyta na wspomożene procesu utlenena. Jeśl część zwązaną z procesem reukcj oznaczymy jako α, to łatwo zauważyć na Rys. 3, że w omawanej sytuacj elektrochemcznej, energa potrzebna o przeprowazena reakcj reukcj zwększy sę o energę elektryczną oznakowaną jako αzf ϕ, zaś energa potrzebna o przeprowazena procesu utlenena zmnejszy sę o (1-α)zF ϕ. Współczynnk α nazywany jest współczynnkem symetr. Często w lteraturze stosuję sę la nego oznaczene β. Zaś oznaczene α rezerwuje sę la tzw. współczynnka przejśca (przenesena) elektronu. Można sę nestety spotkać z wymennym używanem tych pojęć, co jest oczywśce neprawłowe. Współczynnk przejśca uwzglęna cały proces elektroowy, to znaczy 11

Energa Potencjał elektryczny G Ox, ϕ Śroek jonów w elektroze Re G Ox, el. (1-α) nf ϕ Oległość o elektroy Śroek jonów w roztworze Ox αnf ϕ G Re, (1-α) ϕ α ϕ G Re, el. G Ox, G Ox, el G Re, G Re, el - energa swobona aktywacj procesu utlenena. - energa swobona aktywacj procesu utlenena w obecnośc potencjału elektrycznego. - energa swobona aktywacj procesu reukcj. - energa swobona aktywacj procesu reukcj w obecnośc potencjału elektrycznego. ϕ - różnca potencjałów pomęzy powerzchną elektroy, a roztworem. α - część energ elektrycznej zmenająca swoboną energę aktywacj procesu reukcj. (1-α) - część energ elektrycznej zmenająca swoboną energę aktywacj procesu utlenena. αnf ϕ - zmana energ swobonej aktywacj procesu reukcj spowoowana potencjałem elektrycznym elektroy. (1-α)nF ϕ - zmana energ swobonej aktywacj procesu reukcj spowoowana potencjałem elektrycznym elektroy. α ϕ - część potencjału elektrycznego wpływająca na proces reukcj. (1-α) ϕ - część potencjału elektrycznego wpływająca na proces utlenena. Rys. 3. Energa potencjalna ukłau elektrochemcznego jako funkcja oległośc reagującego jonu o powerzchn elektroy (górna część rysunku.). Na ole rysunku pokazana jest zmana potencjału elektrycznego w zależnośc o oległośc o elektroy. Lne cągłe oznaczają stanarową warunk chemczne, zaś przerywane warunk elektrochemczne. Płaszczyzna oznaczona jako Śroek jonów w elektroze oznacza śroek perwszej warstwy atomowej elektroy, zaś płaszczyzna oznaczona jako Śroek jonów w roztworze oznacza śroek jonów znajujących sę na grancy tzw. powójnej warstwy Helmholtza. rzęowość reakcj, lczbę etapów, etap etermnujący szybkość reakcj, lczbę elektronów wymenanych w całym procese jak w etape etermnującym szybkość reakcj, czyl mów nam o tym jaka część energ elektrycznej wpływa na szybkość całego procesu. Współczynnk symetr mów nam tylko o tym jaka część energ elektrycznej wspomaga, lub hamuje proces transportu elektronu o elektroy, lub owrotne, czyl o symetrycznośc barery elektrycznej zwązanej z potencjałem elektroowym. Jeśl cały proces jest jenoetapowy jenoelektronowy to obe te welkośc stają sę sobe równe. Posumowując można stwerzć, że współczynnk przejśca, α, jest pojęcem barzej ogólnym w tym opracowanu pojęce to bęze alej używane. Oczywstym jest, że α 1. 12

Mając na uwaze powyższe rozważana swobone entalpe aktywacj procesu reukcj utlenana można opsać równanam; G Re,el = G + αnf ϕ ; G = G ( 1 α ) nf ϕ [41] Re, a w zwązku z tym stałe szybkośc opoweno wynosą; Ox,el Ox, k = Re,el k Re, = el κt - ( G exp[ h κt h Re, + αnf ϕ ) ] - G Re, - αnf ϕ exp[ ] exp[ ] następne; k Re,el = k o Re - αnf ϕ exp[ ] ; κt - ( G Ox, ( 1 α)nf ϕ ) kox,el = exp[ ] h [42] ; - G κt Ox, (1- α)nf ϕ kox,el = exp[ ] exp[ ] h [43] ; o (1- α)nf ϕ kox,el = k exp[ ] [44] Ox o o Stałe k k są stałym szybkośc rozważanych procesów, key potencjał Re Ox elektryczny elektroy ϕ =. Wyznaczone powyżej stałe szybkośc nezbyt sę naają o porównana rzeczywstych o o szybkośc reakcj elektroowych poneważ bąź opsują reakcję, key ϕ =, k k, bąź zawerają welkość, ϕ, ne onesoną o żanej skal potencjałowej, k k. Re, el Tych neogonośc pozwala unknąć tzw. stanarowa stała szybkośc, k S. Jej efncję określa sę zakłaając stan równowag procesu elektroowego równośc stężeń formy zreukowanej utlenonej. W takej sytuacj szybkość stałe szybkośc reakcj reukcj utlenena są sobe równe, czyl Re Ox, el Ox o - αnf ϕ o (1- α)nf ϕ k = k = k exp[ ] = k exp[ ] = k Re Ox Re Ox S [45] W celu zefnowana potencjału korzystamy z równana Nernsta w postac; a E = E + ln nf a a zakłaając współczynnk aktywnośc równe jenośc la równych stężeń otrzymamy; Ox Re [46] E = E [47] 13

Poneważ E = ϕ, równane [45] przyjme postać; o - αnfe k = k = k = k exp[ ] = k S Re Ox Re o Ox Czyl stanarowa stała szybkośc jest stałą wyznaczaną w potencjale stanarowym w warunkach stanarowych. Stałe szybkośc procesu reukcj utlenana można wyrazć przez k S postawając równane [48] o równań [44]. Wynkem bęą równana: k = Re,el k S ] [48] (1- α)nfe exp[ - αnf(e - E ) (1- α)nf(e - E ) exp[ ] ; k Ox,el = k exp[ ] [49] S onoszące stałe szybkośc procesów elektroowych o warunków stanarowych. Szybkość procesu określana jest przez towarzyszący mu prą elektryczny. Ogólne równane określające prą w warunkach elektrochemcznych jest następujące: = nfkc [5] czyl równana opsujące prąy zwązane z reakcją reukcj (katoowa) utlenana (anoowa) bęą mały postać; = Re nfc Ox k S - αnf(e - E exp[ ) ] (1- α)nf(e - E ) ; = nfc k exp[ ] [51] Ox Re S Interesujący jest oczywśce prą sumaryczny, a ne tylko zwązany z poszczególną reakcją. Zgone z obowązującą konwencją IUPAC prą reukcj ma znak ujemny, zaś utlenana oatn, czyl otrzymamy = = Ox Re nfk S (1- α)nf(e - E) - αnf(e - E) c exp[ ] - c exp[ ] Re Ox [52] Wać węc, że szybkość rozważanej przez nas reakcj elektroowej la której założylśmy ogranczene aktywacyjne, określona jest ne tylko przez we welkośc knetyczne zwązane z przenesenem łaunku przez grancę faz, α k S, ale równeż przez welkość termoynamczną E. Z równana [52] wynka, że jeżel stała k S jest mała to reakcja przenesena łaunku zachoz jeyne przy potencjałach znaczne oalonych o potencjału stanarowego. W takch warunkach, czyl znacznego oalena o równowag praktyczne bęze przebegała tylko jena z wóch reakcj przenesena łaunku, reukcj, jeśl potencjał zmenono na katoowy, lub utlenena, jeśl potencjał zmenono na anoowy. W takej sytuacj mów sę o neowracalnej reakcj przenesena łaunku. 14

Jak już wspomnano w warunkach równowag, E = E r, przez grancę faz przepływają wa znoszące sę prąy cząstkowe, których wartość bezwzglęna nazywa sę prąem wymany,, równane [7]. Prą ten określa szybkość procesu elektroowego w warunkach równowag, a poneważ jest on nemerzalny nteresującym jest węc sposób jego określena. Korzystając z równań [7] [51] la warunków równowag możemy napsać; - αnf(e - E ) = nfc k exp[ r ] = nfc Ox S Re k S r - E ) ] [53] Przekształcając powyższe równane można wyznaczyć stosunek stężeń w warunkach równowag; c ox nf(e - E = exp[ r ) ] c Re Powyższa zależność czasam jest nazywana wykłanczą postacą równana Nernsta. Wyznaczając wyrażene E r E z równana Ernsta postawając je o równana [53] otrzyma sę zależność; [54] α 1 α = nfk c c S Re Ox [55] Jeśl stężena są określone, to z równana [55] można znając współczynnk przenesena elektronu określć prą wymany, bąź owrotne. Wygonym jest wyrażane prąu reakcj w zależnośc o wartośc nanapęca, η (równane [8]) oraz w funkcj prąu wymany. W tym celu o równana [52] postawa sę welkość k S oblczoną z równana [55], oraz welkość η = E-E r. Te zabeg pozwalają otrzymać równane: = (1- α)nf(e exp[ (1- α)nfη - αnfη) exp[ ] - exp[ ] [56] Równane [56] jest tzw. sztanarowym równanem knetyk elektrochemcznej o baaczy, którzy poal je jako perws nas nazwę równana Butlera Volmera. Znaczena równana [56] ne sposób przecenć. Jego analza pozwala na szybke porównane szybkośc knetycznych parametrów procesu elektroowego la różnych ukłaów. Poane równana pozwalają równeż na rozzelene obserwowanego prąu całkowtego na prą zwązany z procesem bąź reukcj bąź utlenena (Rys. 4) Rys. 4. Zależnośc prąów całkowtego,, utlenana, Ox reukcj, Re, otrzymane na postawe równana Ox Butlera Volmera. Zaznaczone są wartośc prąu E r η wymany,, oraz potencjału równowagowego, E r. Re 15

Z kształtu zależnośc = (η) możemy też wnoskować o wartośc współczynnka przenesena elektronu (Rys. 5). α 1 np.,75 η Rys. 5. Zależnośc prąu o nanapęca la różnych wartośc współczynnka przenesena elektronu. α 2 np.,5 α 3 np.,25 Poobne jak w przypaku procesów kontrolowanych yfuzyjne tak w przypaku procesów kontrolowanych aktywacyjne możemy rozróżnć procesy przebegające przy małych użych nanapęcach. II.2.2.1. Zależność prąowa la małych nanapęć aktywacyjnych Dla newelkch nanapęć równane Butlera Volmera [56] można uproścć korzystając z zabegu zastosowanego w przypaku prąu yfuzyjnego (równane [31]). Stosując przyblżene la funkcj e x [32] otrzymamy; (1- α)nfη αnfη = 1 + - (1- ) [57] nastepne; η = nf [58] oraz; η = nf [59] Z nachylena zależnośc = (η) można oblczyć opór przenesena łaunku przez grancę faz elektroa/roztwór; η R ct= = [6] nf 16

Wać węc, że jeśl prą wymany jest uży,, to opór reakcj staje sę mały, R ct reakcja bęze zachozła z użą szybkoścą. Grafczne pokazane jest to na Rys. 6. R ct 1, 1 R ct 2, 2 η Rys. 6. Zależność = (η) la wóch różnych reakcj. Reakcją szybszą jest reakcja 1, poneważ R ct 1 < R ct 2, poneważ 1 > 2. II.2.2.2. Zależność prąowa la użych nanapęć aktywacyjnych Dla nanapęć użych równane Butlera Volmera [56] przyjmuje we postace granczne, które zależą o tego czy nanapęce jest ujemne (proces reukcj), η c, czy też oatne (proces utlenena, η a, wynka to z tego, że przy użych nanapęcach jeen z członów równana ąży o zera, zaś rug staje sę barzo uży. Zależne o rozaju nanapęca równane [56] przyjme ponższe postace; Proces reukcj = c - αnfη exp c Proces utlenena = a [61] Postać logarytmczna tych równań to; ln = ln c αnfηc ln = ln + a (1- α)nfη exp a (1- α)nfηa [62] Często powyższe zależnośc przestawa sę jako zależnośc nanapęca o prąu; η c = ln αnf ln αnf c η a = ln (1- α)nf + ln (1- α)nf a [63] Równana [63] zwane są równanam Tafela. Można je przestawć w forme ogólnej; η = a ± b ln [64] 17

Zależnośc [63, 64] przestawone są grafczne na Rys. 7. α 1 α 2 ln α 1 1 ln α 2 2 ln Rys. 7. Zależność prąu la wóch reakcj elektroowych o nanapęca la warunku α 1 > α 2. Lne kropkowane pokazują sposób wyznaczana prąu wymany. η Do tej pory rozważalśmy procesy, których szybkość była lmtowana bąź procesem yfuzj, bąź szybkoścą przenesena elektronu. Często jenak sę zarza, że szybkość procesu elektroowego kontrolowana jest oboma tym procesam, = (η + η akt ). Z równana [29] wynka, że nanapęce yfuzyjne ma znak ujemny, w zwązku z tym ze zman nachylena zależnośc = (η) można oszacować, który z czynnków ecyuje o szybkośc całego procesu elektroowego w anym zakrese nanapęć. III. Część ośwaczalna. W czase wykonywana nnejszego ćwczena jego wykonawcy bęą rejestrowal zależnośc prą potencjał, E, la elektroy mezanej w zależnośc o stężena roztworu, oraz w zależnośc o szybkośc zmany potencjału elektroy. 1. Przygotować roztwory; a),1 M CuSo 4,,3 M CuSo 4,,1 M CuSo 4 w.5 M Na 2 SO 4. b),5 M CuSo 4. 2. Zestawć ukła pomarowy weług Rys. 8. a). Ukła pomarowy skłaa sę z naczynka pomarowego. Należy umeścć w nm w trzy elektroy. Elektroą baaną (tzw. elektroą pracującą, WE), bęze elektroa mezana. Elektroą onesena bęze elektroa chlorosrebrowa (RE), a elektroą pomocnczą (CE) Potencjostat RE WE CE PC Rys. 8. Schemat ukłau pomarowego. Poszczególne symbole opsane w tekśce. bęze elektroa platynowa. Elektroę baaną prze umeszczenem w naczynku należy najperw wyczyścć paperem ścernym. 18

b) Po złożenu naczynka pomarowego należy połączyć elektroy o gnaz wejścowych potencjostatu. Potencjostat umożlw zmanę potencjału elektroy baanej wzglęem elektroy onesena, czyl jej polaryzację skutkem czego bęze przepływ prąu pomęzy elektroą baaną, a elektroą pomocnczą. Potencjostat ma wbuowany generator zmany szybkośc potencjału. Zmana potencjału jest sterowana programem komputerowym Woltamperometra cyklczna. Otrzymane wynk rejestrowane bęą w komputerze. 3. Pomar. a) Dla każego z roztworów należy zmerzyć potencjał równowagowy. b) Po określenu potencjału równowagowego la anego roztworu należy przystąpć o rejestracj zależnośc -E la następujących szybkośc zmany potencjału: 1 mv/s, 2 mv/s, 4 mv/s, 8 mv/s 1 mv/s. W tym celu należy włączyć oprogramowane sterujące w opowene pola wpsać parametry polaryzacj. Należy wybrać opowen potencjał rozpoczęca pomaru (Begn). Jako potencjał końcowy (En) wpsać ten sam potencjał. Zakres polaryzacj (Mn Max) ustawć na 2 mv -6 mv. Zakres prąowy tak wybrać, aby cała zależność była woczna na ekrane montora. Zakres ten wynos około ± 3 ma. Dla każych warunków ośwaczalnych należy zarejestrować przynajmnej wa cykle. Uwaga: 1. Zmenając roztwory należy zanurzać elektroę Cu o tej samej wysokośc. 2. Dane należy zapsywać jako plk tekstowe. IV. Ops opracowane wynków. 1. Opsać wykonane ćwczene. 2. Poać w forme tabelarycznej zmerzone oblczone potencjały równowagowe la poszczególnych stężeń. Ewentualne różnce skomentować. 3. Przestawć w forme grafcznej zależnośc chronowoltamperometryczne la poszczególnych stężeń szybkośc zmany potencjału. Na jenym rysunku pownny być umeszczone wynk la jenego stężena wszystkch szybkośc, albo la jenej szybkośc wszystkch stężeń. Poać nterpretację zaobserwowanych różnc pomęzy wynkam la poszczególnych stężeń jak pomęzy szybkoścam. Określć warunk ośwaczalne w których baany proces jest lmtowany szybkoścą yfuzj, lub szybkoścą przenesena łaunku. 4. Zaanalzować wartośc potencjałów la =. 5. Wykreślć zależnośc -η la małych nanapęć oraz zależnośc Tafela la użych nanapęć. 19

6. Wyznaczyć prąy granczne prąy wymany la poszczególnych warunków ośwaczalnych. 7. Oblczyć opory przenesena masy przenesena łaunku. 8. Oblczyć współczynnk przenesena łaunku. 9. Ocenć owracalność baanych procesów przyatność elektroy mezanej o pracy w ognwach galwancznych. V. Wymagana kolokwalne. Polaryzacja elektro, nanapęce, procesy owracalne neowracalne, potencjały stanarowe, formalne równowagowe, szybkość procesów elektroowych, parametry knetyczne, opornośc yfuzyjne aktywacyjne, ognwa pracujące otwarte. VI. Lteratura. 1. J. O M. Bockrs, A.K.N. Rey, Moern Electrochemstry, tom 2, Plenum/Roseta. 2. E. Glea, E. Krowa-Esner, J. Pencner, Inbterfacal Electrochemstry- An Expermental Approach, Ason-Wesley Publshng Company, Inc.. 3. J. Koryta, J. Dwořák, V. Boháčkowá, Elektrochema, PWN. 4. Zb. Galus, Teoretyczne postawy elektroanalzy chemcznej, PWN. 5. G. Kortum, Elektrochema, PWN. 6. Praca zborowa Chema fzyczna, PWN. 7. Nnejsza nstrukcja. Uwaga: Materał zawarty w nnejszej nstrukcj mona o wol wykorzystywać publczne po warunkem poana nazwska jej autora. 2