Oznaczanie stężenia jonów Pb 2+ metodą polarografii stałoprądowej

Transkrypt

1 Oznaczanie stężenia jonów Pb 2+ metoą polarografii stałoprąowej Wprowazenie. Polarografia należy o elektrochemicznych meto analitycznych opartych na wyznaczaniu charakterystyki prąowo-napięciowej roztworu ulegającego elektrolizie. Elektroliza nie obywa się w całej masie roztworu (jak np. poczas oznaczenia kulometrycznego), lecz zachozi tylko w tzw. warstwie yfuzyjnej. Warstwa yfuzyjna jest cienkim obszarem ( cm) tworzącym się w momencie polaryzacji elektro ukłau pomiarowego. Pomiar oparty jest na założeniu, że jony zostają oprowazone o elektroy wyłącznie w wyniku yfuzji z wnętrza roztworu, a rejestrowane zmiany prąu są wiążą się ze zwiększeniem lub zmniejszeniem prąu yfuzyjnego I. 1. Potencjał elektroy. Do roztworu zawierającego jony Pb 2+ włożono rut ołowiany. Po zanurzeniu część jonów Pb 2+ z sieci krystalicznej przejzie o roztworu, a pewna ilość anionów zgromazi się wokół oatnio nałaowanej powierzchni (Rys. 1). Metal zatem, łauje się ujemnie, a wokół jego powierzchni, tworzy się warstwa równomiernie rozłożonych, solwatowanych kationów, tworzących płaszczyznę wokół elektroy. Rys. 1. Powójna warstwa elektryczna na owolnej elektrozie wykonanej z metalu nieszlachetnego. Jest to jeen z mechanizmów powstawania powójnej warstwy elektrycznej; inne to asorpcja polarnych cząsteczek rozpuszczalnika ipoli, bąź selektywna sorpcja wybranych jonów. Przechozeniu kationów o roztworu towarzyszy proces przeciwny - wmontowywania kationów w sieć kryształu. Mamy tu zatem o czynienia z reukcją Pb 2+ na metalicznym ołowiu i utlenianiem ołowiu metalicznego, który przechozi o roztworu: Pb e «Pb Pb «Pb e Reakcje powyższe zachozą cały czas, a po ustaleniu równowagi ynamicznej ich szybkości stają się sobie równe. Przepływ łaunku w tym procesie zwany jest prąem wymiany. W stanie równowagi ynamicznej rut ołowiany, zanurzony w roztworze jonów Pb 2+ przyjmuje potencjał ujemny wzglęem roztworu, opisany równaniem Nersta: E = E + RT zf ln a = E + RT 2+ OX a zf lnpb KER OX/RED 2+ Pb /Pb RED Pb gzie: a - aktywność anej formy (OX- utlenionej, RED- zreukowanej), E - potencjał stanarowy (normalny) elektroy (w tablicach), Pb 2+ i Pb aktywności kolejno jonu i atomu ołowiu. Wiele zjawisk fizycznych wykazuje zależność o stężeń poszczególnych skłaników ukłau. Jenak opis zjawisk komplikuje się ze wzglęu na występowanie elektrostatycznych oziaływań mięzy jonami (lub cząsteczkami) jenego rozaju i z jonami (cząsteczkami) rozpuszczalnika lub innych związków obecnych w roztworze. Generalnie im większe stężenie, tym większe ostępstwa zależności procesu o stężenia. Aby móc łatwo opisać 1

2 wspomniane procesy (np. elektrolizy) wprowazono pojęcie stężenia efektywnego, czyli aktywności. Zgonie z konwencją IUPAC warunki stanarowe występują, gy a 2 a 1. Dla ciała stałego aktywność przyjmuje stałą wartość równą 1. W przypaku Pb Pb roztworów aktywność równa jeności występuje tylko la określonego stężenia w określonym śroowisku. Dla barzo rozcieńczonych roztworów w miejsce aktywności można używać stężeń. Możliwość taką wykorzystuje się w polarografii. 2. Nanapięcie elektrolizy. Aby wymusić przepływ prąu przez roztwór w którym zanurzone są wie elektroy (np. ołowiowa i rut platynowy), należy o elektro przyłożyć napięcie V, wyrażone równaniem: V = V + IR + h el. gzie: V - wielkość równa SEM nowo powstałego ogniwa (tzw. przeciwsiła elektromotoryczna ). Po rozpoczęciu elektrolizy na elektroach zaczynają wyzielać się proukty reakcji, co jest równoznaczne utworzeniu nowego ogniwa o SEM skierowanej przeciwnie o przyłożonej. IR - spaek napięcia na oporze elektrolitu. Opór elektrolitu otyczy tylko roztworu (nie elektro) znajującego się mięzy elektroami. Tak jak w przewonikach metalicznych sieć krystaliczna utrunia ruch elektronów, tak w roztworach elektrolitów na wielkość oporu wpływ ma: uża gęstość elektrolitu, obecność użych cząsteczek, szczególnie obojętnych elektrycznie. Dzięki oatkom mocnych elektrolitów o użej i zbliżonej o siebie, ruchliwości kationów i anionów (np. KCI), można znacznie obniżyć opór elektryczny stawiany przez elektrolit w trakcie elektrolizy, oraz zminimalizować potencjał yfuzyjny. h el - nanapięcie elektrolizy, czyli napięcie, które trzeba przyłożyć oatkowo oprócz V i IR, aby mogła zajść elektroliza. Nanapięcie otyczy zjawisk utruniających reakcje zachozące bezpośrenio na elektroach. h el. może mieć różny charakter: truność przejścia przez powójną warstwę elektryczną, kontrolowanie opływu jonów o elektroy przez yfuzję, zachozenie reakcji w głębi roztworu czy tworzenie na elektrozie zaroków krystalizacji. Wszystkie te procesy wymagają oatkowego wkłau energii w postaci przyłożonego napięcia. Planując opowienio pomiar polarograficzny można wyeliminować niektóre czynnki powoujące nanapięcie np. stosując użą gęstość prąu, eliminuje się nanapięcie elektroaktywacyjne, związane z przejściem przez powójną warstwę elektryczną. 3. Polaryzacja elektroy. Gy o ukłau złożonego z elektroy ołowiowej i owolnej przeciwelektroy połączymy źróło napięcia to, po spełnieniu warunków poanych w p. 2, przez roztwór popłynie prą. Opór stawiany przez ukła zależy głównie o szybkości reakcji elektroowych, czyli szybkości wymiany łaunku mięzy elektroą, a roztworem. Spaek napięcia (innymi słowy nanapięcie) związany z omawianym oporem ma zwrot przeciwny o przyłożonego napięcia (poobnie jak IR i przeciwsiła elektromotoryczna) i powouje, że elektroa przyjmuje potencjał różny o potencjału w stanie równowagi (bez zewnętrznego źróła napięcia). Zjawisko to nazywa się polaryzacją elektroy. Jeśli potencjał elektroy jest w takich warunkach niższy o równowagowego, mówi się o elektrozie spolaryzowanej katoowo. W przeciwnym razie elektroa jest spolaryzowana anoowo. Nanapięcie jest niejako miarą polaryzacji. Jony i atomy ulegające reakcjom elektroowym obniżają polaryzację elektroy, zwane są z tej przyczyny epolaryzatorami. Gy elektroa wykazuje niską szybkość reakcji elektroowych, to oznacza, że truno pozbywa się swego łaunku, a równocześnie łatwiej utrzymuje łaunek elektryczny, który opływa o niej po przyłożeniu napięcia zewnętrznego. Dlatego tez mówi się o takiej elektrozie oskonale polaryzowalna. 4. Potencjał elektroy polarograficznej. Elektroa polarograficzna pracująca w użym zakresie oznaczanych jonów powinna być wykonana z metalu szlachetnego np. platyny. Elektroę taką można utworzyć 2

3 zanurzając rut platynowy w roztworze zawierającym jony oznaczane np. Pb 2+, Zn 2+, C 2+ itp. W takim przypaku powójna warstwa elektryczna powstanie przez asorpcję tych jonów na platynie. Prą wymiany nie płynie, gyż w ukłazie brak jest form zreukowanych: Pb, Zn i C. Jeśli spolaryzujemy platynę katoowo, przyjmie ona potencjał niższy niż roztwór i wspomniane jony bęą tworzyły oatni biegun warstwy powójnej lub ulegną rozłaowaniu. Aby spolaryzować elektroę musi istnieć możliwość oprowazania lub oprowazania łaunku, trzeba więc zastosować rugą elektroę Wprowazenie o roztworu rugiej elektroy a w efekcie ogniwo. Jeśli elektroy nie bęą ientyczne, to bęą miały różne potencjały. Po połączeniu elektro rutem, popłynie przez ogniwo prą, aż o wyrównania potencjałów. Z kolei, gy o wzmiankowanego ogniwa przyłożymy napięcie, zaczną zachozić na elektroach reakcje. Elektroa otoczona prouktami reakcji to już elektroa o innym, niż równowagowy, potencjale. Zatem, aby przeprowazić elektrolizę należy wpierw zrównoważyć SEM nowo utworzonego ogniwa, czyli V. Załóżmy, że o ogniwa połączono bateryjkę tak, że rut platynowy został spolaryzowany katoowo. Przyłożono też napięcie zwiększające się liniowo w czasie, tak, że potencjał elektroy obniża się jenostajnie. Na powierzchni platyny pierwsze zostaną zreukowane te jony, które wykazują najwyższy potencjał stanarowy (najbarziej szlachetne) - w anym ukłazie niech bęą to jony Pb 2+. Ich ubytek zostaje uzupełniony Pb 2+ i innymi kationami, które w ogóle nie ulegają reakcjom elektroowym. Jeśli jenak przez elektroę przepływa prą o użej gęstości (mała powierzchnia pracująca elektroy), to nastąpi wyczerpywanie Pb 2+ w obszarze wokół elektroy. Przy powierzchni elektroy jonów Pb 2+ jest mniej niż w głębi roztworu (Rys. 2). Dostarczanie jonów ołowiu o elektroy obywa się na roze yfuzji stężeniowej. Motorem yfuzji jest graient stężenia, czyli różnica stężenia - c na pewnym ocinku oległości - x. Rys.2. Warstwa yfuzyjna: c - stężenie Pb 2+ przy powierzchni elektroy, c - stężenie Pb 2+ w głębi roztworu równe stężeniu początkowemu. Energia elektryczna zużywana na potrzymanie yfuzji opowiaa wartości nanapięcia. W momencie, kiey przy powierzchni elektroy wszystkie jony Pb 2+ ulegną rozłaowaniu, a więc gy c =, graient osiąga wartość c /x i yfuzja staje się maksymalna. Przez ukła przepływa maksymalny w anych warunkach prą - graniczny prą yfuzyjny I,I. Potencjał elektroy w owolnej chwili można opisać wzorem Nersta przy założeniu, że nanapięcie jest niewielkie (reakcja owracalna): E = E + RT zf lni - I M I R,l z+ /M,l E + RT zf ln c R c 3

4 I w tym równaniu wyraża prą yfuzyjny zmieniający się wraz ze zmianą stężenia Pb 2+ przy elektrozie, E R zaś, to potencjał równowagowy elektroy potencjał prze elektrolizą. Im mniejsze c tym większy I, a I nie płynie, jeśli nie ma zewnętrznego napięcia. Zazwyczaj aktywność formy zreukowanej jest jenostkowa, zaś utlenionej różna o 1, latego potencjał równowagowy jest różny o stanarowego E. Waą elektroy polarograficznej zbuowanej z ciała stałego i roztworu jest zmienność powierzchni czynnej w trakcie pomiaru. Dzieje się tak w wyniku osazania substancji oznaczanych na powierzchni metalu elektroy. 5. Kapiąca elektroa rtęciowa jako elektroa polarograficzna Drut platynowy elektroy opisanej w punkcie 4 zastąpmy szklaną kapilarą, z której wycieka rtęć. Oczywiście, w poobny sposób wytworzy się na niej powójna warstwa elektryczna. Po ołączeniu napięcia zewnętrznego elektroa ulegnie polaryzacji i popłynie prą yfuzyjny. Metale osazone na rtęci tworzą z nią roztwór i mogą yfunować o wnętrza kropli, latego też forma zreukowana np. Pb o może przyjmować aktywności ¹ 1. Najważniejszą konsekwencją tego faktu jest to, że la każego baanego ukłau reoks a się osiągnąć równość aktywności obu form: a 2 a. Pb Pb Równanie określające potencjał kapiącej elektroy rtęciowej wygląa następująco: E = E + RT zf ln KER D D Pb 2+ Pb + RT zf lni - I,l I E jest potencjałem stanarowym półogniwa Pb 2+ /Pb i można je oczytać z tablic, - D Pb - współczynnik formy zreukowanej, D Pb 2 - współczynnik yfuzji formy utlenionej w baanym roztworze. Jeśli D Pb = D Pb 2 to szybkość ocierania jonów o powierzchni elektroy jest taka sama jak szybkość ochozenia formy zreukowanej w głąb kropli i nie ma oatkowych utrunień zachozenia reakcji elektroowej. W takim przypaku ln D D re ox Ostatni człon jest związany z nanapięciem yfuzyjnym. W trakcie każej analizy ochozi o wyrównania stężeń Pb 2+ i Pb tuż przy powierzchni kropli. Prą I zależy wprost proporcjonalnie o różnicy c - c. Zreukowanie połowy jonów obecnych w otaczającej elektroę warstwie roztworu, spowouje, że I osiągnie połowę wartości I,I. A wtey potencjał kropli rtęci może być równy potencjałowi stanarowemu oznaczanego ukłau reoks: RT zf lni,l I - I i E KER = E 4

5 Rys. 3. Elektroa kroplowa. Stężenia jonu oznaczanego w chwili, gy I = I,l /2. 6. Krzywa polarograficzna. W świetle tego, co powieziano w punkcie 5, rejestrowana krzywą polarograficzną można opisać funkcją: gzie człon E = E + RT I,l -I KER 1/2 ln zf I E = E + RT zf ln D 1/ 2 D RED nazwany jest potencjałem półfali. Rys. 4 pokazuje wyglą krzywej polarograficznej. Przypomina ona falę - stą nazwa la E 1/2, któremu opowiaa wartość prąu w połowie fali. Rzako uaje się stworzyć takie warunki, aby wyeliminować wszystkie nanapięcia i osiągnąć równość E 1/2 = E. Należy bowiem, mieć na uwaze, że w przestawionym tutaj równaniu na potencjał elektroy kroplowej, pominięte zostały człony innych nanapięć niż yfuzyjne. OX Rys. 4. Krzywa polarograficzna; h - wysokość fali, I r - prą resztkowy, pozostałe oznaczenia jak wyżej. 5

6 Na Rys. 4 ocinek A - B obrazuje prą resztkowy spowoowany aktywnymi zanieczyszczeniami oraz łaowaniem warstwy powójnej występującej na granicy faz elektroa - roztwór (łaowanie warstwy powójnej obywa się przez cały czas pomiaru). W punkcie B rozpoczyna się wyzielanie kationów na elektrozie, a ocinek C - D związany jest z przepływem granicznego prąu yfuzyjnego. 7. Aparatura, postawa oznaczenia. Schemat polarografu przestawiono na Rys. 5. Rys. 5. Schemat zestawu o polarografii; 1 - kapiąca elektroa rtęciowa (mikroelektroa), 2 - anoa rtęciowa (makroelektroa), 3 - elektrolit postawowy, 4 elektroa kalomelowa, 5 - źróło napięcia, 6 potencjometr, 7- rtęć makroelektroy, V - woltomierz, A - amperomierz. Źróło napięcia i potencjometr stanowią generator obniżającego się liniowo napięcia. Szybkość zmian wynosi 2-5 mv/s. Kapiąca elektroa rtęciowa pełni funkcję elektroy wskaźnikowej (pracującej). Jest elektroą oskonale polaryzowalną, co warunkuje przepływ prąu o małym natężeniu i nie powouje użego zużycia roztworu. Wyzielanie jonów obniża polaryzację elektroy rtęciowej, latego też jony ulegające reakcjom na elektroach nazywa się epolaryzatorami. Małe wymiary KER (śrenica kapilary i promień kropli) umożliwiają występowanie na niej prąu o użej gęstości, a tym samym zapewniają szybkie rozłaowywanie jonów w jej otoczeniu, wymuszenie yfuzji z głębi roztworu i eliminację nanapięcia aktywacyjnego. Elektroa pomocnicza (przeciwelektroa), pełniąca funkcję anoy, utworzona jest z rtęci rozlanej na nie naczyńka polagraficznego. Przy powierzchni tej makroelektroy, występują mniejsze zmiany stężenia, gyż reakcje elektroowe zachozą na użo większej powierzchni o mikroelektroy. Jak przestawiono na Rys. 5. Potencjał E KER mierzony jest wzglęem noramlnej elektroy kalomelowej (NEK). Elektroa kalomelowa jest elektroą wykazującą stały potencjał w czasie i użym przeziale temperatur. NEK połączona jest z roztworem kluczem elektrolitycznym. Klucz nie opuszcza o zmieszania roztworów, ale pozwala na kontakt elektryczny. Łaunek przepływający mięzy KER, a NEK jest barzo mały w porównaniu z prąem KER elektroa oniesienia. Klucz wypełniony jest roztworem soli, złożonej z jonów o poobnej ruchliwości. Pozwala to wyeliminować potencjał yfuzyjny na granicy zetknięcia roztworów. Potencjał yfuzyjny pojawia się, gy aniony poruszają się z inną szybkością w kierunku anoy niż kationy w kierunku katoy. Aby prawiłowo określić potencjał KER, należy utworzyć ogniwo KER - NEK i mierzyć jego napięcie U NEK-KER w trakcie pomiaru. Ponieważ NEK wykazuje stały potencjał, potencjał E KER możemy obliczyć z równania: K KER = U NEK-KER - E NEK 6

7 Dlatego elektroa ta nosi nazwę oniesienia. Elektroa kalomelowa jest tak zbuowana, że reakcje elektroowe, które na niej zachozą poczas mierzenia napięcia, nie zmieniają aktywności jej skłaników (KCI, H 2 CI 2 i Hg). Obecnie często elektroa kalomelowa bywa zastępowana przez elektroę chlorosrebrową Ag, AgCl (S) KCl. Jest ona, po nieobecność klucza elektrolitycznego wrażliwsza na zmiany stężenia Cl -, latego też stosuje się ją przy stałym stężeniu tego jonu. Oznaczone jony występują w roztworze elektrolitu postawowego mającego zapobiegać wytworzeniu oatkowych pól elektrycznych w bliskim otoczeniu KER. Pozwala to uniknąć ostarczania jonów o elektroy po wpływem lokalnego pola elektrycznego. Uział jonów oznaczanych w tzw. prązie migracyjnym (ruch jonów w polu elektrycznym mięzy woma elektroami) jest proporcjonalny o stosunku ilości jonów oznaczanych o ilości jonów elektrolitu postawowego. Tak więc opowieni namiar tego elektrolitu (1-1 - krotny) obniża prą migracyjny metali oznaczanych o ułamków procenta. Stosowanie elektrolitu postawowego wpływa na obniżenie oporu roztworu gyż jego jony poruszają się w polu elektrycznym panującym mięzy elektroami i nie stanowią przeszkoy w ruchu jonom oznaczanego pierwiastka. Elektrolit postawowy poprzez oziaływanie natury chemicznej z jonami oznaczanymi (tworzenie kompleksów) może umożliwiać rozzielenie kilku rozajów jonów występujących obok siebie. Stosując różne elektrolity można uzyskać większe różnice pomięzy potencjałami półfali wyzielanych substancji (polarogram łatwiejszy o interpretacji). Stężenie określonych jonów wyznacza się na postawie równania Heyrovsky ego: I,I = 67zcD 1/2 m 2/3 t 1/6 gzie: 67 - współczynnik stały w temperaturze 25 o C, D - współczynnik yfuzji substancji ulegającej reukcji, z - liczba elektronów biorąca uział w reukcji jenego kationu, m.- masa rtęci wypływająca z kapilary w czasie 1 sek., t - czas trwania kropli rtęci, c - stężenie oznaczanej substancji. Przy zachowanych stałych warunkach pomiaru można przyjąć: I,I = k c Polarografia stałoprąowa pozwala na oznaczanie ślaowych ilości substancji (o1-3 %). 8. Wykonanie ćwiczenia 1. Oważyć na waze analitycznej,331 g azotanu ołowiu 2. Przenieść naważkę ilościowo o kolbki na 5 cm 3 3. Nalać woy po szyjkę, rozpuścić i opełnić o kreski 4. Wprowazić pipetą o objętości 25 cm 3 roztworu jonów ołowiu o nieznanym stężeniu 5. Umieścić naczyńko w statywie z elektroami 6. Płukać roztwór argonem przez około 5 min w celu otlenienia 7. Umieścić elektroę wskaźnikową w roztworze i ustalić częstotliwość kapania 8. Włączyć przesuw taśmy klawiszem START. 9. Opuścić pisak rejestratora. 1. Uruchomić przemiatanie napięciem - ustawienie pokrętła FUNCTIONS w pozycji UP w momencie przejścia pisaka przez prostopałą linię siatki współrzęnych taśmy 11. Oczytać potencjał kropli rtęci z miernika i zapisać na taśmie w miejscu uruchomienia przemiatania rejestratora 12. Pomiar prowazić o momentu, gy potencjał KER osiągnie -15 mv 13. Ponieść pisak rejestratora 14. Wyłączyć przesuw taśmy wyciskając klawisz START. 15. Wyłączyć przemiatanie napięciem ustawiając pokrętło FUNCTIONS w położenie STOP. 16. Wcisnąć klawisz RESET (wyzerowanie potencjału elektroy) 17. Przepuszczać przez roztwór argon przez.5 min 18. Przeprowazić następne 4 pomiary (pp. 8-17) płukając argonem po każym pomiarze 19. Doać o roztworu wskazaną ilość wzorca mikropipetą automatyczną 2. Płukać argonem 5 min w celu wymieszania roztworu 21. Postępować kolejno jak la próbki woy prze oaniem wzorca 7

8 9. Opracowanie wyników. Poać cel ćwiczenia. Narysować schemat ukłau pomiarowego, opisać elektroy. W kilku zaniach opisać przebieg ćwiczenia (bez kopiowania instrukcji) Uzyskane wysokości fali ołowiu la roztworu o nieznanym stężeniu - nr 1, 2,... i i la polarogramów z oatkiem wzorca w 1, w 2 w i umieścić w tabelce: pomiar i wysokość fali śrenia ochylenie st. śreniej h h 1 i w 1 w i i h i Obliczyć śrenią wysokość fali h i la próbki woy h i la oatku wzorca h w oraz ich ochylenia stanarowe śreniej h i (opowienio h i h w ) mpb Obliczyć stężenie roztworu wzorca wyrażone wzorem c w, gzie m Pb oznacza V masę ołowiu w naważce soli, V k - objętość kolbki z wzorcem. Znając przyczynki niepewności pomiarowych poszczególnych wielkości m Pb =,1 g, la V k - 1 %, obliczyć metoą przenoszenia błęów wartość niepewności stężenia wzorca c w. Obliczyć stężenie roztworu wyjściowego la oatku wzorcac, zgonie z formułą: c n w w h h h c w V V w h gzie V w - objętość mikropipety którą ozowano wzorzec, Vn - objętość roztworu w naczyńku polarograficznym. Znając okłaności omierzania poszczególnych wielkości V w = 1 ml, k i V n =,25 cm 3, obliczyć metoą przenoszenia błęów, wartość niepewności stężenia wzorca c. Poać pełny wynik c = wynik ± niepewność oznaczenia. Dla każego pomiaru wyznaczyć potencjał półfali poobnie jak na Rys. 4. Z wyznaczonych potencjałów półfali la jonów ołowiu obliczyć śrenią, ochylenie stanarowe śreniej Uwzglęnić przesunięcie wzglęem elektroy woorowej związane z użyciem elektroy Ag, AgCl (S) KCl i porównać z wielkością tablicową z szeregu napięciowego metali. Wielkości wymiarowe powinny być opatrzone jenostkami. Przelać na papier nasuwające się wnioski onośnie wykonanej pracy, a więc: o na temat uziału niepewności pomiarowych poszczególnych wielkości, o relacjach pomięzy anymi tablicowymi, a zmierzonymi o ewentualnych uchybieniach przyrząów i operatorów o inne, ale związane z tematem ćwiczenia 1. Literatura. A. Cygański. Metoy elektroanalityczne, WNT, Warszawa K. Pigoń, Z. Ruziewicz. Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 198. J. R. Taylor. Wstęp o analizy błęu pomiarowego, PWN, Warszawa