Spektroskopia elektronów Augera AES Auger Electron Spectroscopy
Podstawy E k Z E 4 E 3 E 2 E 1 E k =(E 2 -E 3 )-E 4
Proces Auger a Jonizacja głęboko leżącego poziomu elektronowego przez elektrony pierwotne Nieradiacyjny zanik Auger a Emisja fotonu X Emisja elektronu Rejestracja energii kinetycznej elektronów, które uciekły do próżni Powierzchniowo czuła
Wydajność produkcji elektronów Auger a S A S A = P A /(P A + P X ) gdzie P i jest prawdopodobieństwem emisji elektronu (A) lub fotonu X (X) S A = 4 X 4 1 + 1 β Z S = β 1 + 4 Z β Z gdzie β jest dopasowywanym parametrem Półempiryczny wzór Bishop a S A ( Z) { 2 2 6 3 4 1 (3.4 10 6.4 10 1.03 10 ) } + Z 1 = Z
Emisja elektronu a emisja fotonu Prawdopodobieństwo Liczba atomowa Do Z=20 (wapń) dominuje emisja elektronów ( 90% ). W pobliżu germanu (Z=32) emisja elektronów Auger a i fotonów X jest jednakowo prawdopodobna Dla ciężkich pierwiastków dominuje emisja fotonów X.
Nomenklatura Proces Auger a jest charakteryzowany przez zespół trzech liter ze wskaźnikami, określający odpowiednio poszczególne powłoki (litery) i podpowłoki (wskaźniki) biorące udział w procesie Auger a. Idąc od największych energii (najgłębszych powłok) powłoki są oznaczane kolejno literami K L M N O Przyjęto konwencję oznaczania powłok w sprzężeniu j-j
Całkowity moment pędu atomu Sprzężenie j-j Najpierw sumujemy wektorowo orbitalny moment pędu l i spin s pojedynczego elektronu na wypadkowy moment pędu j, a następnie dodajemy wektorowo j-ty wszystkich elektronów Obowiązuje dla Z >~75 Stany z główną liczbą kwantową n=1,2,3,4, 5... Oznaczamy jako K, L, M, N, O... Stany z odpowiednią kombinacją l=0,1,2,3,... i j=1/2,3/2,5/2,7/2,... są oznaczane indeksami dolnymi 1,2,3,4,... zgodnie z następującą regułą: n l j Index poziom 1 0 ½ 1 K 1s 1/2 2 0 ½ 1 L 1 2s 1/2 2 1 ½ 2 L 2 2p 1/2 2 1 3/2 3 L 3 2p 3/2 3 0 ½ 1 M 1 3s 1/2
Właściwości procesu Auger a Najefektywniejsze są przejścia, w których biorą udział dwa elektrony znajdujące się na tej samej powłoce (mające tą samą główną liczbę kwantową) reguła Costner-Kroning- np. L 2 L 3 M lub KLL, LMM, itd. Takie przejścia są bardzo szybkie. Piki są szerokie Dlaczego? Zasada nieoznaczoności E t h Jeżeli t jest czasem życia to szerokość poziomu E h/ t t małe E duże
Właściwości procesu Auger a Jonizacja jest znacznie szybsza (t<10-16 s) niż czas życia wakancji na powłoce wewnętrznej (τ 10-15 s) Rozmycie energetyczne pierwotnej wiązki elektronów nie wpływa na szerokość pików Auger a
Dominujące przejścia Auger a Liczba atomowa Typ przejścia 3 < Z < 14 KLL 14 < Z < 40 LMM 40 < Z < 82 MNN 82 < Z NOO Dla zajścia procesu Auger a potrzebne są 3 elektrony Proces Auger a NIE występuje dla wodoru (Z=1) i helu (Z=2)
Z jakiej głębokości pochodzą elektrony Auger a? Zależność średniej drogi swobodnej od energii elektronu n 0 n x n = n 0 e x λ e Minimum λ e przy 40-100eV nergie elektronów Augera ~kilkaset ev Zasięg elektronów zależy od ich energii Głębokość emisji < kilka nm Rejestrując el. Auger a o różnych energiach emitowane z tego samego atomu możemy wnioskować o profilu głębokościowym
Zależność przekroju czynnego na jonizację σ α powłoki wewnętrznej α od energii elektronów pierwotnych σ α = a E ln(e / E α [ Å 2 2 ] α E / E ε gdy E w [ ev ] σ α,max 0.38 a/ E α 2 [ Å 2 ] dla E 0 2.72 E α ) Przekrój czynny na jonizację 10-20 cm 2 Model Gryzińskiego E 0 /E poziomu Większość ważnych dla analizy linii Auger a występuje przy energiach 50-1000 ev Energia wiązki pierwotnej E 0 powinna być 3 kev E 0 5 kev
Wyniki obserwacji Poziomy energetyczne Widmo elektronów Augera jest zwykle przedstawiane w postaci pochodnej dn/de k, w celu eliminowania wysokiego tła wstecznie rozpraszanych elektronów pierwotnych. Na takim widmie energia elektronów wykazujących maksimum natężenia jest bardzo wyraźna. Wyznaczona energia w sposób jednoznaczny określa strukturę poziomów energetycznych, a zatem jednoznacznie identyfikuje pierwiastek.
Jak mierzyć energie elektronów? L y -V Kondensator płaski E 0 y +V Detektor Szczeliny Czas przelotu t przez kondensator o długości L Odchylenie y F m L 2E e 0 2 a t me y = = = 2 2 e 2V L 2d 2E m 0 e L t = = v 0, gdzie L 2E m e 0 F = e E = 2V e d Przy ustalonych wartościach V zostaną przepuszczone tylko elektrony o energiach E E = 1 2m e e V L yd 2 ± E = 1 2m e e V L d 2 ( y) y 3 = 1 2m e e V L d 2 u y 3 d odległość okładek u = ( y) szerokość szczeliny
Układ pomiarowy ϕ (r) = κ 2π ε ln r 0 r 0 Potencjał kondensatora cylindrycznego ϕ(r) κ ładunek powierzchniowy wewnętrznej elektrody Należy rozwiązać równanie ruchu Newtona z takim potencjałem
Spektrometry Spektrometry elektrostatyczne: Cylindryczny zwierciadlany (Cylindrical Mirror Analyzer) CMA Hemisferyczny (Hemispherical Energy Analyzer) HEA Zewnętrzna elektroda Szczeliny Zewnętrzna elektroda Próbka Wewnętrzna elektroda Szczeliny Źródło elektronów Wewnętrzna elektroda Detektor (powielacz elektronowy) Układ kolimujący Źródło elektronów Detektor (powielacz elektronowy) Warunki na ogniskowanie wymagają, aby próbka znalazła się w ściśle określonym miejscu Próbka Położenie próbki dowolne
Parametry analizatorów Energetyczna zdolność rozdzielcza R R = E E E - energia analizowanych elektronów E rozmycie energii kinetycznej przepuszczonych elektronów R powinno być duże Wąskie szczeliny Transmisja T T = N N N liczba przepuszczonych cząstek, N liczba wszystkich cząstek na wejściu analizatora T powinno być duże Szerokie szczeliny
Wyniki obserwacji Poziomy energetyczne
Sposób pomiaru sygnału Auger a Sposób całkowy Mierzymy sygnał elektronów Auger a w funkcji energii elektronów pierwotnych Położenie piku określa energię Auger a E p Odejmujemy tło Sposób różniczkowy Mierzymy I x Mierzymy pochodną po energii sygnału elektronów Auger a w funkcji energii elektronów pierwotnych Położenie minimum określa energię Auger a E m Uwaga E m E p Mierzymy I x
Na kształt piku mają wpływ: Kształt piku - kształt pasma, z którego jest emitowany elektron - straty plazmonowe (od strony niskich energii) - rozszczepienie subtelne poziomów - otoczenie chemiczne atomu emitującego elektrony Faza gazowa C(KVV) CH 4 E Izolatory E Przewodniki Pasmo przewodnictwa N(E) Energia elektronu Przerwa wzbroniona Energia Fermiego E F C 2 H 4 C 2 H 2 Pasmo walencyjne Energia elektronów ( ev ) D(E) D(E) Gęstość stanów Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, 2003 Poziomy atomowe Poziomy atomowe Wpływ wiązania chemicznego
Efekty chemiczne Poziomy walencyjne (energia) danego atomu są czułe na jego otoczenie chemiczne. 272eV 215eV Ar 273eV 215eV Ar Grafit Grafit * Przejścia Auger a z udziałem elektronów walencyjnych V będą czułe na lokalne otoczenie chemiczne atomów. 271eV 272eV * - widma uzyskane po bombardowaniu jonowym Energia ( ev )
Analiza ilościowa I Α /I 0 = A σ(e B,E o ) ω A (E B ) r(e B,E 0,matryca) λ(e A ) n A A czynnik doświadczalny (zależy od własności analizatora, kąta padania elektronów, chropowatości powierzchni), σ całkowity przekrój czynny na jonizację, E B energia wiązania elektronu, E 0 energia elektronu pierwotnego, ω A prawdopodobieństwo wystąpienia przejścia Auger a 1 (przy tych energiach konkurencja promieniowania X jest zaniedbywalna) r współczynnik rozproszenia wstecznego (uwzględnia wzrost natężenia linii spowodowany jonizacją danej powłoki elektronami rozproszonymi do tyłu oraz energetycznymi elektronami wtórnymi) najczęściej określamy doświadczalnie, λ średnia droga swobodna, n A koncentracja atomów A To chcemy wyznaczyć
Sposoby przeprowadzania analizy I Α /I 0 = A σ(e B,E o ) ω A (E B ) r(e B,E 0,matryca) λ(e A ) n A Metoda z pierwszych zasad Liczymy teoretyczne zależności: - przekroju czynnego σ - prawdopodobieństw przejść ω - współczynnika rozproszenia r Bardzo skomplikowane i mało dokładne Metoda wzorców
Obrazowanie powierzchniowe 2D Spektrometr Źródło elektronów Skanowana wiązka elektronów Próbka Musimy użyć źródła elektronów o małej średnicy wiązki
Steel Fracture Surface Secondary electron image, 10,000X Auger Images - Fe, Sb, Cr AES identified the composition of grain boundary particles to be Sb and Cr. These phases resulted in the embrittlement of an aged steel rotor.
Obrazowanie przestrzenne 3D Spektrometr Źródło elektronów Źródło jonów Skanowana wiązka elektronów Skanowana wiązka jonów Sygnał Auger a Próbka Czas rozpylania (min) Wiązka jonowa zdziera zewnętrzne warstwy. Wiązka elektronowa analizuje odkryty obszar.
Zalety spektroskopii elektronów Auger a Możliwość rejestracji wszystkich pierwiastków z wyjątkiem wodoru i helu. Prosta interpretacja wyników: duża baza widm wzorcowych widma od indywidualnych pierwiastków nie nachodzą na siebie Możliwość przeprowadzania dwu i trójwymiarowej analizy. Modularna budowa spektrometru możliwość łączenia z innymi technikami badawczymi. Czułość ~0.01 monowarstwy.
Problemy spektroskopii Auger a modyfikacja powierzchni podczas pomiarów Typowe parametry wiązki elektronów używanej w spektrometrii Auger a: Energia: 3 kev. Gęstość prądu: 50 µa/mm 2 (~5 ma/cm 2 ) Wiązka pierwotna może modyfikować badaną powierzchnię Efekty termiczne (powierzchnie o słabej przewodności termicznej półprzewodniki, izolatory, materiały organiczne): - lokalne stopienie powierzchni, - desorpcja termiczna, Obniżyć gęstość prądu - dekompozycja warstw, - segregacja. Co na to poradzić? Z. Postawa, Fizyka powierzchni i nanostruktury, 2003 Pogorszenie zdolności rozdzielczej i stosunku sygnału do szumu
Ważne zastosowania Metoda AES jest powszechnie stosowana do badania wzrostu cienkich warstw. Natężenie linii zależy od grubości warstwy.