NAFTA-GAZ luty 013 ROK LXIX Zygmunt Burnus Instytut Nafty Gazu, Kraków Problematyka waldacj metod badań w przemyśle naftowym na przykładze benzyn slnkowych Wprowadzene Waldacja metody badawczej to szereg dzałań oblczenowych służących potwerdzenu, że dana metoda jest odpowedna optymalna dla osągnęca zamerzonego przez analtyka celu. Celem tym jest możlwość wykonywana dokładnych precyzyjnych oznaczeń określonego analtu w próbce. Omawane pojęce obejmuje podstawowe testy statystyczne, zwązane z powtarzalnoścą metody, jak równeż z szacowanem nepewnośc pomaru. Pod hasłem waldacj można obecne znaleźć wele pozycj lteraturowych. Mmo to, dla analtyków pracujących w laboratorach proces waldacj jest wcąż dzałanem nezwykle problematycznym, tym bardzej, że sposób jej wykonana jest coraz bardzej wnklwe sprawdzany podczas audytów zewnętrznych przeprowadzanych przez audytorów krajowej jednostk certyfkującej Polskego Centrum Akredytacj. W nnejszej pracy zostaną przedstawone wskazówk dotyczące przeprowadzana waldacj metod oraz problematyka waldacj metod badawczych w laboratorum zajmującym sę badanem produktów naftowych, w szczególnośc benzyn slnkowych. Znormalzowane metody badana jakośc benzyn slnkowych Obowązujące w Polsce metody badana benzyn slnkowych stosowanych jako palwo do pojazdów wyposażonych w slnk z zapłonem skrowym (tablca 1) określane są zgodne z Rozporządzenem Mnstra Gospodark z dna 5 marca 010 roku w sprawe metod badana jakośc palw cekłych [19]. Laboratora badające palwa do slnków z zapłonem skrowym w ramach krajowego montorowana jakośc palw są zobowązane przez Ustawodawcę do wykonywana oznaczeń wymenonym metodam. Istneje równeż obowązek posadana certyfkatu Polskego Centrum Akredytacj na wymenone metodyk, co wąże sę z konecznoścą przeprowadzena w laboratorach waldacj tych metodyk. Podstawowe zasady przeprowadzana waldacj Przy wyborze już dostępnej metody badawczej lub przy opracowywanu nowej metody należy kerować sę ne tylko oceną jej precyzj, ale także kosztam wykonywana oznaczeń. Precyzja metody pownna być wystarczająca. Zbyt wysoka precyzja metody może być neuzasadnona ze względów ekonomcznych. Waldacja może sę składać z welu elementów, lecz ne muszą to być wszystke dostępne narzędza statystyczne. Zgodne z defncją, należy dokonać wyboru elementów waldacj tak, aby wykazać wystarczające sprawdzene metody, przy zachowanu zasady zdrowego rozsądku. Do najważnejszych parametrów wyznaczanych podczas waldacj zalczamy: powtarzalność, odtwarzalność, spójność pomarową, dokładność, grancę wykrywalnośc, 143
NAFTA-GAZ Tablca 1. Obowązujące znormalzowane metody badana benzyn slnkowych stosowanych jako palwo do pojazdów wyposażonych w slnk z zapłonem skrowym Oznaczany parametr Obowązująca metoda znormalzowana Badawcza lczba oktanowa RON PN-EN ISO 5164 Motorowa lczba oktanowa MON PN-EN ISO 5163 Zawartość ołowu PN-EN 37 Gęstość w temperaturze 15 C PN-EN 1185 Zawartość sark PN-EN 0884 PN-EN 0846 Okres ndukcyjny PN-EN 7536 Zawartość żywc obecnych PN-EN ISO 646 Dzałane korodujące na medź PN-EN ISO 160 Wygląd - Zawartość węglowodorów typu olefnowego aromatycznego PN-EN 15553 PN-EN ISO 854 PN-EN 38 Zawartość benzenu PN-EN 1177 PN-EN 854 PN-EN 1313 Zawartość tlenu tlenowych zwązków organcznych PN-EN 1601 PN-EN ISO 854 Prężność par PN-EN 13016-1 Skład frakcyjny PN-EN ISO 3405 PN-EN 8 (do oblczeń dane z oznaczeń Indeks lotnośc (VLI) metoda oblczenowa według PN-EN 13016-1 oraz według PN-EN ISO 3405 ) grancę oznaczalnośc, zakres lnowy roboczy, nepewność metody. Poza tym, dla metody badawczej można wyznaczyć: współczynnk odzysku sygnalzowany obecne coraz częścej przez audytorów Polskego Centrum Akredytacj. Należy pamętać, że jego wyznaczane jest uzasadnone jedyne w przypadku metod z zastosowanem tzw. wzorcowana zewnętrznego, gdy badana próbka materał wzorcowy poddawane są osobno nezależnym badanom. Natomast w przypadku metod z użycem tzw. wzorcowana wewnętrznego, w którym do badanej próbk dodaje sę materał wzorcowy wzorzec wewnętrzny, który służy do oblczena wynku końcowego, wyznaczene współczynnka odzysku ne jest koneczne, poneważ wszelke straty analtu są nwelowane welkoścą sygnału dla wzorca wewnętrznego; ten rodzaj wzorcowana jest najczęścej stosowany przy metodach wykorzystujących chromatografę gazową, porównane wewnątrzlaboratoryjne metody obowązkowe w przypadku braku dostępnych badań mędzylaboratoryjnych, może być równeż wykonywane jako dodatkowe sprawdzene metody; polega ono na porównanu wynku uzyskanego dla badanej próbk z wynkem uzyskanym nną metodą w tym samym laboratorum, stablność metody poprzez sprawdzene, jak w dłuższym okrese czasu lub przy zmane warunków środowska ulegają zmane parametry wzorcowana metody w tym celu można zastosować karty kontrolne Shewharta, wpływ matrycy próbk obecne Polske Centrum Akredytacj zaleca wykonane waldacj metody badawczej dla każdego typu matrycy próbk osobno; jednak w przypadku welu metod o newelkm stopnu skomplkowana (np. pomar lepkośc, gęstośc) bądź też w przypadku technk bardzo selektywnych (PN-EN 1601 [7]) możlwe jest wykazane, że wartośc precyzj są stałe nawet przy zmane typu badanej próbk. 144 nr /013
artykuły Powtarzalność metody Powtarzalność metody to maksymalna różnca mędzy dwoma nezależnym wynkam oznaczeń na tym samym materale badawczym, tą samą metodą, wykonywanym przez tego samego wykonawcę, w tym samym laboratorum, w krótkch odstępach czasu. Wyznaczana jest zwykle dla 95% pozomu ufnośc, stąd w 5% przypadków powtarzalność może być wyższa od maksymalnej (1 przypadek na 0). Jest to jeden z perwszych najbardzej podstawowych parametrów wyznaczanych podczas procesu waldacj. Obecne wymagana Polskego Centrum Akredytacj nakładają na analtyka obowązek sprawdzena powtarzalnośc w całym zakrese metody. W tym celu wykonuje sę oznaczena dla próbek rzeczywstych w zakrese pomarowym: dolnym, środkowym górnym. Do celów statystycznych zalecane jest wykonane dla każdej próbk po 0 oznaczeń. Jeżel ne jest dostępna taka lczba wynków lub jest to neuzasadnone ekonomczne, wówczas do oblczeń statystycznych wystarczy już po pęć oznaczeń dla każdej próbk. Powtarzalność (r) wyznacza sę najczęścej według normy ASTM E 691 [1]. Należy zastosować wzór: r =,8 s (1) gdze: s odchylene standardowe wyznaczone dla kolejnych oznaczeń jednej próbk. Jeżel oznaczene wykonuje sę zgodne z procedurą opsaną w metodyce znormalzowanej, to należy porównać powtarzalność wyznaczoną z oblczoną według wzoru podanego w norme. Etap wyznaczana powtarzalnośc metody należy podsumować, ocenając czy powtarzalność wyznaczona według wzoru (1) meśc sę w grancach powtarzalnośc określonej w norme na metodę poddawaną waldacj. Problematyka wyznaczana powtarzalnośc metod badana benzyn slnkowych Metodyk opsane w normach dotyczących oznaczana gęstośc w temperaturze 15 C metodą oscylacyjną z U-rurką w pełn zautomatyzowaną, według PN-EN 1185 [11], zawartośc żywc obecnych według PN-EN ISO 646 [17] oraz prężnośc par metodą automatyczną, według PN-EN 13016-1 [5], cechują sę newelkm stopnem skomplkowana krótkm czasem wykonana oznaczena. Stąd, w przypadku wyznaczana powtarzalnośc, wskazane jest wykonane około 10 0 oznaczeń dla każdej z badanych próbek w zakrese pomarowym. W przypadku oznaczena składu frakcyjnego według PN-EN ISO 3405 [14] sytuacja przedstawa sę neco naczej. Mmo zastosowana zautomatyzowanego układu do oznaczana składu frakcyjnego, lczba wynków uzyskwanych podczas pojedynczej analzy jest na tyle duża, że pęć oznaczeń dla próbk wystarcza do oblczena powtarzalnośc. W przypadku wyznaczana powtarzalnośc metodyk badawczych oznaczana lczb oktanowych motorowej badawczej benzyny slnkowej, według norm PN-EN ISO 5163 [15] oraz PN-EN ISO 5164 [16], należy stwerdzć, że wyróżnają sę one na tle pozostałych metod. Celem wymenonych metod jest wyznaczene parametrów użytkowych palwa w warunkach rzeczywstej pracy slnka. Stosuje sę slnk badawcze z zapłonem skrowym wyposażone w oprzyrządowane do pomaru natężena stuku. Stosowana aparatura wykazuje bardzo duży stopeń skomplkowana, nakładając na analtyka koneczność jednoczesnego montorowana welu parametrów pracy slnka. Z uwag na koszty aparatury zaleca sę ogranczene lczby oznaczeń przy sprawdzanu powtarzalnośc metodyk (do pęcu oznaczeń), podobne jak w przypadku składu frakcyjnego. Metodyka oznaczana dzałana korodującego na medź według PN-EN ISO 160 [13] jest metodą jakoścową. Z uwag na uzyskwane wynków lczbowych, odczytywanych tylko ze skal barwnej korozj brak możlwośc uzyskana wynków pośrednch, oblczane w tym przypadku jakchkolwek wartośc precyzj ne jest możlwe. Można wykonać powtórzena po 5 7 oznaczeń dla różnych próbek benzyn, celem potwerdzena, że metodyka ne wykazuje zmennośc. Oznaczane okresu ndukcyjnego według PN-EN 7536 [18], który stanow symulację laboratoryjną odpornośc palwa na długotrwałe przechowywane, można równeż potraktować jako metodykę jakoścową, ze względu na brak dostępnośc na rynku benzyn slnkowych o okrese ndukcyjnym nnym nż powyżej 360 mnut uzyskwane zawsze tego samego wynku dla badanych próbek. Z tego powodu ne ma możlwośc wykonana waldacj dla omawanej metodyk. Wygląd równeż zalczamy do metod jakoścowych; w tym przypadku ne podano metodyk oznaczana. nr /013 145
NAFTA-GAZ Metody oznaczana zawartośc ołowu wg normy PN-EN 37 [9], sark według PN-EN 0846 [1], benzenu według PN-EN 38 [10], tlenu tlenowych zwązków organcznych według PN-EN 1601 [7] są metodam nstrumentalnym, wykorzystującym najnowocześnejszą aparaturę o dużym stopnu skomplkowana krótkm czase oznaczena. Są to kolejno: spektrometr absorpcj atomowej AAS, analzator sark z fluorescencją UV, spektrometr podczerwen IR oraz chromatograf gazowy z kolumną kaplarną systemem detekcj selektywnym względem tlenu. W przypadku takch metod warto skupć sę na obszernym wykonanu waldacj z uwag na łatwość pozyskana danych do oblczeń, jak równeż ch różnorodność, a także lczbę zmennych mogących meć wpływ na zmanę parametrów pracy aparatury. Do wyznaczena powtarzalnośc należy wykonać co najmnej 7 oznaczeń; w przypadku możlwośc wykonana wększej lczby oznaczeń należy wykonać maksymalne 0 pomarów. Zawartość węglowodorów typu olefnowego aromatycznego według normy PN-EN 15553 [6] (znanej jako metoda FIA) oznacza sę, wykorzystując technkę chromatograf elucyjnej, z zastosowanem tzw. żelu barwonego. Z uwag na wysoke koszty odczynnków, a w szczególnośc specjalnego żelu krzemonkowego oraz żelu barwonego, lczba 5 oznaczeń dla każdej z próbek jest wystarczająca. W przypadku metody oblczenowej ndeksu lotnośc (VLI) według normy PN-EN 8 [8] można wyznaczyć, w raze potrzeby, wartość powtarzalnośc na podstawe dostępnych wynków z metodyk, według PN-EN 13016-1 [5] oraz PN-EN ISO 3405 [14]. Odtwarzalność metody Odtwarzalność metody to maksymalna różnca mędzy dwoma nezależnym wynkam oznaczeń na tym samym materale badawczym, tą samą metodą, wykonywanym przez różnych wykonawców, w różnych laboratorach, w dłuższym odstępe czasu. Wyznaczana jest zwykle dla 95% pozomu ufnośc, stąd w 5% przypadków odtwarzalność może być wyższa od maksymalnej (1 przypadek na 0). Odtwarzalność metody sprawdza sę poprzez uczestnctwo zwykle raz w roku (lub w cyklu akredytacj) w badanach mędzylaboratoryjnych: mędzynarodowych lub krajowych mogą to być badana typu ILC (ang. Interlaboratory comparsons porównana mędzylaboratoryjne) lub PT (ang. Profcency testng badana begłośc). Wynk uzyskane przez laboratorum należy porównać z wynkam średnm z badana mędzylaboratoryjnego; podaje sę równeż odtwarzalność normową dla danej metody. W przypadku wększośc metod badana benzyn slnkowych wymenonych w tablcy 1 dostępne są mędzynarodowe badana okrężne. Dośwadczena na tym polu w Instytuce Nafty Gazu wskazują, że jednostką gwarantującą prawdłowe obektywne wykonane mędzynarodowego badana okrężnego jest Insttute for Interlaboratory Studes w Holand, który coroczne organzuje badana benzyn slnkowych w pełnym zakrese parametrów jakoścowych. Dodatkowo, dla metody PN-EN ISO 5163 [15] oraz PN-EN ISO 5164 [16] są dostępne mędzynarodowe badana okrężne organzowane coroczne przez Energy Insttute w Welkej Brytan, dające równeż możlwość regularnego sprawdzana wymenonych metod w sposób obektywny. Spójność pomarowa Spójność pomarowa oznacza zgodność pomędzy stosowanym substancjam odnesena. W Europe stosuje sę system metrologczny dla podstawowych welkośc fzycznych. W przypadku wzorca klograma przechowywanego we Francj w Sevres mamy do czynena z wzorcem odnesena najwyższego rzędu tzw. etalonem podstawowym. Na jego podstawe tworzy sę etalon odnesena, który służy do porównywana z wzorcam perwszego rzędu, będących w posadanu krajowych nstytucj metrologcznych (w Polsce jest to Główny Urząd Mar), które z kole są odpowedzalne za zapewnene wzorców nższych rzędów dla okręgowych urzędów mar; jest to tzw. łańcuch porównań. W laboratorum najlepszym sposobem zapewnena spójnośc pomarowej jest zastosowane certyfkowanych materałów odnesena (CRM ang. Certfed Reference Materal). W dokumence waldacyjnym załącza sę certyfkaty posadanych substancj wzorcowych lub wskazuje mejsce ch przechowywana. W tablcy podano wzorce odnesena stosowane w znormalzowanych metodykach badana właścwośc jakoścowych benzyn slnkowych. 146 nr /013
artykuły Tablca. Wzorce odnesena stosowane w metodach loścowych badana benzyn slnkowych Oznaczany parametr Badawcza lczba oktanowa RON Motorowa lczba oktanowa MON Zawartość ołowu Gęstość w temperaturze 15 C Zawartość sark Okres ndukcyjny Zawartość żywc obecnych Dzałane korodujące na medź Zawartość węglowodorów typu olefnowego aromatycznego Zawartość benzenu Zawartość tlenu tlenowych zwązków organcznych Prężność par Skład frakcyjny Zastosowany materał wzorcowy Wzorce sporządzane z czystych odczynnków, m.n.: n-heptan, zooktan toluen Wzorzec certyfkowany ołowu w benzyne Materały wzorcowe na baze toluenu n-heksanu Wzorzec certyfkowany w zooktane lub toluene, możlwość wykonana własnych wzorców z dostępnych zwązków sark Próbka z badań okrężnych Próbka z badań okrężnych Dostępna jedyne skala barwna korozj Próbka z badań okrężnych Próbka z badań okrężnych/wzorcowy roztwór benzenu Wzorcowy roztwór tlenowych zwązków organcznych w benzyne bazowej/próbka z badań okrężnych Czyste wzorcowe węglowodory wymenone w norme Dostępne CRM są bardzo droge krótkej trwałośc, stosuje sę toluen cetan wysokej czystośc Dokładność metody Celem sprawdzena dokładnośc metody wykonuje sę od 7 do 0 analz dla próbk wzorcowej o znanej zawartośc badanej substancj, najlepej certyfkowanego materału odnesena. Przeprowadza sę test stotnośc poprzez porównane wartośc średnej z oznaczeń wartośc oczekwanej przy pozome ufnośc 95%. Wartość statystyk t oblcza sę według wzoru: t obl gdze: n lczba oznaczeń, s odchylene standardowe, τ wartość oczekwana, x wartość średna z oznaczeń. n x () s Uzyskaną wartość należy porównać z wartoścą odczytaną z tablc rozkładu t-studenta na pozome ufnośc 95% dla wybranej lczby oznaczeń. W przypadku omawanych metod badana benzyn slnkowych, sposób postępowana będze dentyczny w przypadku każdej z poszczególnych metod. Warunkem wykonana tego testu jest posadane CRM-u lub możlwośc sporządzena roztworu wzorcowego danego analtu bądź też nezmennej w czase, pod względem badanej cechy, próbk z badań okrężnych. Wszystke omawane metody badana benzyn slnkowych spełnają ten warunek, z wyłączenem metod oznaczana okresu ndukcyjnego według PN-EN 7536 [18], zawartośc żywc obecnych według PN-EN ISO 646 [17], dzałana korodującego na medź według PN-EN ISO 160 [13] wyglądu. Granca wykrywalnośc oznaczalnośc Granca wykrywalnośc metody badawczej to najmnejsza zawartość substancj, którą można wykryć daną metodą, mając przy tym pewność statystyczną, że dana substancja jest obecna w próbce. Wartość grancy wykrywalnośc to wartość próby ślepej powększona o trzy odchylena standardowe średnej przy oznaczanu ślepej próby. Granca oznaczalnośc danej metody badawczej to najmnejsza zawartość substancj, którą można oznaczyć loścowo daną metodą z wystarczającą pewnoścą statystyczną. Wartość grancy oznaczalnośc wyraża sę jako wartość próby ślepej powększonej o sześć odchyleń standardowych średnej przy oznaczanu ślepej próby. Wyznaczene grancy wykrywalnośc jest możlwe jedyne w przypadku metod oznaczana ołowu, sark, żywc obecnych, benzenu oraz tlenu tlenowych zwązków organcznych, gdyż tylko w ch przypadku możemy wykonać oznaczene próby ślepej. nr /013 147
NAFTA-GAZ Przy oznaczanu próby ślepej należy zwrócć uwagę na wykonane wszystkch etapów analzy dokładne w tak sam sposób jak przy oznaczanu dla próbk, lecz w tym przypadku warunkem jest brak dodatku analtu. W przypadku metod chromatografcznych, tak jak przy oznaczanu tlenu tlenowych zwązków organcz- nych, grancę wykrywalnośc można wyznaczyć równeż rozceńczając roztwór analtu do momentu zanku obecnośc pku chromatografcznego na chromatograme. Stosunek sygnału do szumu w tym przypadku najlepej lustruje grancę wykrywalnośc, gdy przyjmuje on wartość równą 3. Zakres roboczy lnowy Zakres roboczy lnowy metody ustala sę najczęścej zgodne z zakresem podanym w procedurze znormalzowanej. W przypadku nowo opracowywanej procedury, gdy jest taka możlwość, wykreśla sę krzywą korelacj lnowej. Gdy kwadrat współczynnka korelacj r przyjmuje wartość r = 0,995, wskazuje to na lnowość zależnośc sygnału od stężena. W takm przypadku możlwe jest określene zakresu roboczego lnowego w przedzale wartośc stężeń roztworów wzorcowych użytych do sporządzena krzywej korelacj lnowej. Zakres metod, zarówno w przypadku lczby oktanowej motorowej jak badawczej, najczęścej zawęża sę w laboratorach badawczych do przedzału wartośc 40 100, z uwag na fakt, że w tym przedzale meszczą sę wynk uzyskwane dla wększośc dostępnych palw, a w praktyce MON przyjmuje wartośc od 80 do 90, a LOM od 95 do 99. Pojęce zakresu lnowego zależnośc sygnału od stężena tutaj ne obowązuje podobne jak w przypadku metod oznaczana gęstośc w 15 C, okresu ndukcyjnego, żywc obecnych, dzałana korodującego na medź, wyglądu, zawartośc węglowodorów typu olefnowego aromatycznego, prężnośc par, składu frakcyjnego ndeksu lotnośc. Wymenone metodyk ne dają możlwośc wykreślena krzywej korelacj lnowej, poneważ na zależność sygnału od pozomu merzonej cechy ma wpływ wele nnych zmennych. W przypadku metody oznaczana zawartośc tlenu tlenowych zwązków organcznych występuje wprawdze zależność lnowa sygnału od stężena analtu, stosuje sę jednak stałe współczynnk wzorcowana, bez wykreślana krzywej korelacj lnowej. W przypadku metod oznaczana zawartośc ołowu, sark benzenu mamy jedyne do czynena ze sporządzanem roztworów wzorcowych analtu określanem zależnośc odpowedz aparatury od stężena badanej substancj. Mnmalna lczba wyznaczonych punktów krzywej wynos przeważne 5. W każdym punkce krzywej wykonuje sę po 3 oznaczena. W przypadku konecznośc oceny prawdłowośc doboru zakresu roboczego lnowego metody wykonuje sę test jednorodnośc warancj F Snedecora. Wyznacza sę warancje dla skrajnych punktów krzywej wzorcowej s 1 s n: F eksp n 1 s s (3) porównuje sę z wartoścą tablcową rozkładu F Snedecora F kryt (P = 0,99, f = n 1). Gdy następująca nerówność jest prawdzwa F eksp F kryt, oznacza to, że warancje są jednorodne, a zakres roboczy lnowy metody jest prawdłowo dobrany [4]. W przypadku podejrzena współczynnków korelacj lnowej o brak stotnośc statystycznej wykonuje sę test stotnośc współczynnków korelacj lnowej, wyrażonej wzorem Y = a x + b (4) gdze: a współczynnk nachylena krzywej wzorcowej, b współczynnk przesunęca krzywej wzorcowej. Współczynnk nachylena a zawsze wykazuje stotność przy współczynnku korelacj r 0,995, testowane go jest zatem bezzasadne. Dla współczynnka przesunęca b warto wykonać test stotnośc, gdyż jego stosowane może być zbędne nawet przy współczynnku korelacj r = 0,9999. Celem wykonana testu stotnośc współczynnka przesunęca b oblcza sę wartość statystyk: t b,eksp = b/s b (5) gdze: s b odchylene standardowe współczynnka b, a następne porównuje sę wartość oblczoną t b,eksp z wartoścą tablcową t kryt rozkładu t-studenta (P = 0,95, f = n ). Gdy t b,eksp < t kryt, wówczas współczynnk przesunęca ne wykazuje stotnośc można go pomnąć. 148 nr /013
artykuły Szacowane nepewnośc metody badawczej Szacowane nepewnośc metody to ostatn bardzo ważny etap waldacj szczególne stotny ze względu na uzyskane oceny wszystkch czynnków mających wpływ na końcowy wynk oznaczena. Jest to cecha wynków uzyskwanych daną metodą w danym laboratorum, wyrażona jako szerokość przedzału, w którym z określonym prawdopodobeństwem P znajdze sę prawdłowy wynk oznaczena (zwykle P = 95%). Wyróżnamy następujące typy szacowana nepewnośc: typ A ocena poprzez statystyczną analzę wynków ser badań (ten typ jest preferowany przez PCA) omówony w nnejszej pracy; typ B ocena za pomocą nnych dostępnych nformacj: wcześnejszych wynków badań, dośwadczena znajomośc metody, danych od producenta aparatury badawczej, danych z wzorcowana lub z certyfkatów, wartośc referencyjnych z lteratury. Na procedurę określena nepewnośc pomaru składają sę następujące czynnośc: przeanalzowane dokładnośc wszystkch kolejnych pomarów wraz z wartoścam welkośc merzonych zapsane ch do dalszych oblczeń, oblczene nepewnośc standardowych na podstawe podanych dokładnośc przyrządów pomarowych, oblczene nepewnośc względnych, określene równana pomaru, oblczene nepewnośc złożonej. Określene nepewnośc zwązanej z dokładnoścą przyrządów pomarowych Celem określena nepewnośc zwązanej z dokładnoścą przyrządów pomarowych każdorazowo dzel sę wartość dokładnośc najczęścej przez 3 (w przypadku przyrządu pomarowego o wykazanej zwększonej dokładnośc możemy podzelć ją przez 6 ). Sposób oblczena podają ponższe przykłady: waga analtyczna o dokładnośc 0,0001 g, u(m) = 0,0001/ 3 = 0,000057 g, ppeta o pojemnośc V 1 = 5 ml, o dokładnośc 0,015 ml, u(v 1 ) = 0,015/ 3 = 0,00866 ml, kolba pomarowa o pojemnośc V = 5 ml, o dokładnośc 0,05 ml, u(v ) = 0,05/ 3 = 0,0144 ml. Określene nepewnośc zwązanej z dokładnoścą wyznaczena czystośc substancj wzorcowych, gdy ne są znane, podano na przykładze dwóch substancj wzorcowych: wzorzec o czystośc deklarowanej P 1 = 99,5%, o dokładnośc 0,5%, u(p 1 ) = 0,5/ 3 = 0,89% (m/m), wzorzec o czystośc deklarowanej P = 99,0%, o dokładnośc 1,0%, u(p ) = 1,0/ 3 = 0,577% (m/m). Jeżel producent materału wzorcowego ne podaje odchylena standardowego lub nepewnośc dla wartośc deklarowanej, wartość dokładnośc wzorca stanow różnca pomędzy wartoścą równą 100 a wartoścą czystośc deklarowanej. Nepewność zwązana z powtarzalnoścą oznaczeń Nepewność standardową zwązaną z powtarzalnoścą wykonywanych oznaczeń wyznacza sę na podstawe wynków rzeczywstych z określena powtarzalnośc. Gdy ne stwerdzono zależnośc lnowej powtarzalnośc od stężena analtu, do oblczeń stosuje sę najwyższą, neodbegającą wartość odchylena standardowego powtarzalnośc s r. Stanow ono nepewność standardową zwązaną z powtarzalnoścą oznaczeń u(r): s r = u(r) (6) Nepewność względna W celu uzyskana nepewnośc względnych oblczone wcześnej nepewnośc standardowe należy podzelć każdorazowo przez wartość welkośc merzonej. Przykładowo, ważąc 1 g substancj na wadze z dokładnoścą 0,0001 g, o nepewnośc standardowej u(m) = 0,000057 g, nepewność względną u w (m) wyrażoną w % oblczamy w sposób następujący: u w (m) = (u(m)/m) 100 = (0,000057/1) 100 = 0,0057% Uzyskana procentowa nepewność względna daje pogląd na welkość wpływu dokładnośc na wynk pomaru; jak pokazano na powyższym przykładze procesu ważena, wpływ ten jest bardzo mały. Wększą nepewność względną uzyskamy dla poma- nr /013 149
NAFTA-GAZ rów objętośc przykładowo, przy odmerzanu 5 ml substancj ppetą o dokładnośc 0,015 ml, o nepewnośc standardowej u(v) = 0,00866 ml, nepewność względna u w (V) wyrażona w % wynos: u w (V) = (u(v)/v) 100 = (0,00866/5) 100 = 0,173% Uzyskana procentowa nepewność względna odmerzana ppetą ma znaczne wększy wpływ na wynk końcowy nż proces ważena. W przypadku nepewnośc zwązanej z powtarzalnoścą oznaczeń u(r), dla uzyskana nepewnośc względnej u w (r) należy podzelć nepewność przez wartość średną welkośc, dla której została ona wyznaczona. Celem upewnena sę, czy zdentyfkowalśmy wszystke nepewnośc standardowe, należy sprawdzć tzw. równane pomaru dla metody. Stanow ono wzór oblczenowy podany w opse metody, z którego oblczany jest wynk końcowy oznaczena. Nepewność oznaczana parametrów jakoścowych benzyn slnkowych Wzory oblczenowe w metodach oznaczana lczb oktanowych motorowej badawczej według PN-EN ISO 5164 [16] oraz PN-EN ISO 5163 [15] pozwalają na łatwe zdentyfkowane podstawowych nepewnośc cząstkowych. Jednak, z uwag na bardzo dużą lczbę zmennych, dentyfkacja wszystkch źródeł nepewnośc mogłaby być procesem zbyt pracochłonnym. Ingerencja w jakekolwek parametry slnka mogłaby negatywne wpłynąć na jego pracę, stąd w przypadku tych metod wskazane jest przestrzegane procedury badana analza jedyne powtarzalnośc oznaczeń do celów nepewnośc metodyk. W przypadku oznaczana zawartośc ołowu według PN-EN 37 [9] do nepewnośc cząstkowych metody można zalczyć nepewnośc zwązane z pomaram masy objętośc podczas przygotowana roztworów wzorcowych próbek, a także czystość materałów wzorcowych. Duża wartość szumu rejestrowanego przy długośc fal 17 nm, stosowanej w tej technce przy wykrywanu ołowu, oraz zastosowane toluenu/zooktanu, w celu symulowana obecnośc benzyny w roztworach wzorcowych, mogą meć wpływ na końcowy wynk oznaczena, powyższe czynnk zawerają sę jednak w wyznaczonej powtarzalnośc oznaczena. Obecne stosowana aparatura do oznaczanu gęstośc w 15 C według PN-EN 1185 [11] pozwala na uzyskane powtarzalnośc oznaczeń o rząd welkośc lepszej nż podana w norme. Aparatura jest w pełn automatyczna, ne poddaje sę jej wzorcowanu, a jedyne sprawdzenu w jednej temperaturze przy użycu certyfkowanego materału odnesena poprzez porównane z wartoścą tablcową. Jako źródła nepewnośc można wymenć zatem jedyne powtarzalność oznaczeń oraz nepewność zastosowanego materału wzorcowego CRM. Oznaczene zawartośc sark według PN-EN 0846 [1] metodą fluorescencj w UV jest metodyką nowoczesną w pełn zautomatyzowaną, stąd newele jest równeż źródeł nepewnośc metody. Do najważnejszych czynnków można zalczyć: dokładność wag podczas ważena próbk, dokładność mkrostrzykawk podczas odmerzana próbk, nepewność zastosowanych materałów wzorcowych oraz powtarzalność oznaczeń. W przypadku metody oznaczana okresu ndukcyjnego, odzwercedlającego odporność benzyny slnkowej na długotrwałe przechowywane, a także metod oznaczana dzałana korodującego na medź oraz wyglądu, ne ma możlwośc oszacowana nepewnośc pomaru. W metodze oznaczana zawartośc benzenu według normy PN-EN 38 [10] zastosowano prostą procedurę przygotowana próbek szybką technkę nstrumentalną spektrometrę w podczerwen co umożlwa uzyskane welu wynków badań w krótkm czase do celów wyznaczena powtarzalnośc pozostałych parametrów waldacyjnych. Do czynnków mających wpływ na wynk końcowy oznaczena można zalczyć: czystość materałów wzorcowych, pomary objętośc podczas przygotowana próbk do badań, jak równeż roztworów wzorcowych do sporządzena krzywej wzorcowej. Nepewnośc wyznaczena parametrów krzywej wzorcowej, jeżel są dostępne, należy włączyć do nepewnośc złożonej. Odchylena standardowe współczynnka kerunkowego przesunęca krzywej wzorcowej stanową nepewnośc standardowe. Można równeż wząć pod uwagę nepewnośc naczyń pomarowych zwązane ze zmennoścą temperatury zgodne z podanym ponżej wzorem, przy założenu, że przecętna zmenność temperatury w laboratorum wynos 1 ± 4 C. T wv u( t) (7) 3 gdze: T zmenność temperatury (4 C), w współczynnk rozszerzalnośc objętoścowej (dla ceczy organcznej: 1,0 10-4 ), V objętość naczyna pomarowego. 150 nr /013
artykuły W przypadku oznaczana składu frakcyjnego według normy PN-EN ISO 3405 [14], do czynnków mających wpływ na wynk oznaczena można zalczyć: odmerzane próbk cylndrem pomarowym o określonej dokładnośc, odmerzane pozostałośc po destylacj, czystość zastosowanych materałów wzorcowych (toluenu n-heksadekanu) oraz powtarzalność oznaczeń. Należy podkreślć, że szacowane nepewnośc wszystkch parametrów uzyskwanych podczas oznaczana składu frakcyjnego jest procesem nezwykle pracochłonnym. Wskazany jest wybór do oszacowana nepewnośc tylko tych parametrów destylacj, dla których podane nepewnośc jest nezbędne. Z uwag na dużą prostotę metodyk oznaczana zawartośc żywc obecnych w benzyne slnkowej według normy PN-EN ISO 646 [17], polegającej jedyne na odparowanu określonej lośc próbk w odpowednch warunkach zważenu pozostałośc, do składowych nepewnośc złożonej wynku końcowego (poza powtarzalnoścą) zalczamy wyłączne nepewność odmerzana próbk ważena zlewk do odparowana. W celu ogranczena nepewnośc wynku końcowego należy zwrócć uwagę na czystość naczyń zastosowanych do odparowana. W przypadku metody oznaczana prężnośc par według normy PN-EN 13016-1 [5], przy zastosowanu aparatu automatycznego do pomaru prężnośc par mn-red, zasadnczy wpływ na nepewność uzyskwanych wynków ma powtarzalność oznaczeń oraz nepewność zwązana z dokładnoścą strzykawk przy wprowadzanu próbk do aparatu. Znaczne mnejszą składową nepewnośc złożonej metody jest nepewność zwązana ze zmennoścą temperatury przy zastosowanu tej strzykawk. Metoda oznaczana zawartośc węglowodorów typu olefnowego aromatycznego wg normy PN-EN 15553 [6] jest stosowana od welu lat. Obecne wydane normy jest kontynuacją poprzednch edycj: PN-C-04100, PN-76/C-04100. Przez klkudzesąt lat metodyka ne sprawała problemów dalej pracuje w sposób nezawodny. Jest cenona przez analtyków klentów laboratorów mmo dostępnośc alternatywnej metody badana przy użycu najnowszych rozwązań technk chromatograf gazowej, według normy PN-EN 854. Metodyka opsana w norme PN-EN 15553 ma przewagę nad nowoczesnym rozwązanam dzęk swojej prostoce, która zapewna mędzy nnym odporność metody na zmanę matrycy próbk w szerokm zakrese na czynnk zewnętrzne, co zapewna bardzo dużą stablność metody w czase. Została ona potwerdzona poprzez 10-letne uczestnctwo Instytutu w mędzynarodowych badanach okrężnych benzyn slnkowych dla tej metody, z uzyskwanem każdorazowo wynków zadowalających, plasujących sę blsko wartośc średnej badana. Do czynnków mających wpływ na nepewność wynku końcowego oznaczena według PN-EN 15553 należy zalczyć dokładność strzykawk stosowanej do dozowana próbk na kolumnę wypełnoną żelem krzemonkowym z pasmem żelu barwonego stopeń upakowana kolumny; należy dążyć do zmnmalzowana wolnych przestrzen pomędzy drobnam żelu poprzez długotrwałe ubjane go, najlepej przy użycu wbratora elektrycznego. Dokładność przyrządu do odczytu stref węglowodorów w metodze według PN-EN 15553 ne ma wpływu na nepewność wynku końcowego z uwag na fakt, że długość strefy oznaczanej grupy węglowodorów dzel sę każdorazowo przez całkowtą długość stref błąd pomaru ulega znwelowanu. Można jedyne poddać sprawdzenu jednorodność odcnków przyrządu pomarowego na całej długośc. Ostatnm składnkem nepewnośc złożonej jest, tak jak w przypadku nnych metod, powtarzalność metody. W metodyce oznaczana tlenowych zwązków organcznych tlenu zwązanego organczne, opsanej w norme PN-EN 1601 [7], stosuje sę chromatograf gazowy z systemem detekcj selektywnym względem tlenu. W norme zastosowano metodę wzorca wewnętrznego, dodawanego z dużą dokładnoścą każdorazowo do badanej próbk przed oznaczenem. Wyznacza sę współczynnk wzorcowana dla wszystkch oznaczanych tlenowych zwązków organcznych względem zastosowanego wzorca wewnętrznego, przy użycu meszann wagowych wzorcowych, tlenowych zwązków organcznych w benzyne bazowej, wolnej od tlenowych zwązków organcznych. Do czynnków mających wpływ na nepewność wynku oznaczena według PN-EN 1601 zalczamy nepewnośc zwązane z ważenem próbk, wzorca wewnętrznego, ważenem materałów wzorcowych benzyny bazowej podczas wzorcowana, a ostateczne nepewność zwązaną z powtarzalnoścą oznaczeń. Duża lczba czynnków składowych nepewnośc złożonej powoduje, że staje sę koneczne usystematyzowane grup nepewnośc standardowych. Wzory oblczenowe umożlwające zsumowane nepewnośc zwązanych z pomaram masy m, objętośc V czystośc wzorców P, są następujące: n u m u wm (8) l m n u V u wv (9) l V n u P u wp (10) l P nr /013 151
NAFTA-GAZ Mając wszystke zdentyfkowane nepewnośc standardowe, stanowące nepewnośc cząstkowe, po sprawdzenu równana pomaru, będącego wzorem oblczenowym wartośc wynku oznaczena w metodze, określa sę wzór na nepewność złożoną dla wartośc merzonej C: u C C n n n u m u V u P l m l V l P u w r (11) Nepewność rozszerzona jest ostatnm etapem przeprowadzana waldacj. Przykładowo, gdy nepewność złożona oznaczena wynosła: u(c) = C 0,06 nepewność rozszerzona, przy użycu współczynnka rozszerzena k = dla pozomu ufnośc P = 95% wynos: U(C) = C 0,06 = C 0,01 Fnalzując szacowane nepewnośc pomaru, należy równeż podać sposób określana wynków dla wartośc merzonej C oraz zaznaczyć, że jest to nepewność rozszerzona U(C): C ± C U(C) W przypadku uzyskanej wartośc nepewnośc złożonej, przy dostępnej wartośc odtwarzalnośc normatywnej R norm należy sprawdzć, czy uzyskana wartość nepewnośc meśc sę w nepewnośc U Rnorm wyznaczonej na podstawe odchylena standardowego odtwarzalnośc, według wzoru: R U norm R norm,8 (1) Gdy uzyskana wartość oszacowanej nepewnośc rozszerzonej U(C) jest nższa od wartośc nepewnośc U Rnorm oblczonej na podstawe odtwarzalnośc normatywnej jest do nej zblżona, śwadczy to o prawdłowym oszacowanu nepewnośc rozszerzonej U(C) dla metody badawczej. W przypadku, gdy uzyskana wartość nepewnośc rozszerzonej jest znaczne nższa (rząd welkośc) od wartośc oblczonej na podstawe odtwarzalnośc metodyk, należy przeanalzować proces precyzowana nepewnośc cząstkowych, poneważ prawdopodobne pomnęto ważny składnk nepewnośc złożonej stąd nastąpło jej nedoszacowane. W przypadku, gdy uzyskana wartość nepewnośc rozszerzonej znaczne przekracza wartość nepewnośc oblczonej na podstawe odtwarzalnośc metodyk, należy sprawdzć oblczena nepewnośc cząstkowych. W tym przypadku najprawdopodobnej została przeszacowana jedna z nepewnośc cząstkowych, co spowodowało przeszacowane wartośc nepewnośc złożonej. Lteratura [1] ASTM E 691 Standard Practce for Conductngan Interlaboratory Study to Determne the Precson of a Test Method. [] Dokument EPA QA/G-9 Practcal Methods for Data Analyss, Gudance for Data Qualty Assessment, USA, EPA 000. [3] EURACHEM/CITAC GUIDE CG 4 Quantfyng Uncertanty n Analytcal Measurement, Second Edton 000. [4] Hyk W.: Waldacja metody badawczej. Materały szkolenowe. Unwersytet Warszawsk, Wydzał Chem, 004. [5] PN-EN 13016-1:009 Cekłe przetwory naftowe Prężność par Część 1: Oznaczane prężnośc par nasyconych powetrzem (ASVP) oblczane równoważnka prężnośc par suchych (DVPE). [6] PN-EN 15553:009 Przetwory naftowe materały podobne Oznaczane zawartośc grup węglowodorów Metoda adsorpcyjna ze wskaźnkem fluoroscencyjnym. [7] PN-EN 1601:001 Cekłe przetwory naftowe Benzyna bezołowowa Oznaczane tlenowych zwązków organcznych całkowtej zawartośc organczne zwązanego tlenu metodą chromatograf gazowej (O-FID). [8] PN-EN 8:009 Palwa do pojazdów samochodowych Benzyna bezołowowa Wymagana metody badań. [9] PN-EN 37:007 Cekłe przetwory naftowe Benzyna Oznaczane małych zawartośc ołowu metodą atomowej spektrometr absorpcyjnej. [10] PN-EN 38:000/A1:008 Cekłe przetwory naftowe Benzyna Oznaczane zawartośc benzenu metodą spektrometr w podczerwen. [11] PN-EN ISO 1185:00 Ropa naftowa przetwory naftowe Oznaczane gęstośc Metoda oscylacyjna z U-rurką. [1] PN-EN ISO 0846:01 Przetwory naftowe Oznaczane zawartośc sark w palwach do pojazdów samochodowych Metoda fluorescencj w nadfolece. [13] PN-EN ISO 160:004 Przetwory naftowe Korodujące dzałane na medź Badane na płytce medzanej. [14] PN-EN ISO 3405:01 Przetwory naftowe Oznaczane składu frakcyjnego metodą destylacj pod cśnenem atmosferycznym. [15] PN-EN ISO 5163:007 Przetwory naftowe Oznaczane odpornośc benzyny samochodowej benzyny lotnczej na spalane stukowe Metoda motorowa. [16] PN-EN ISO 5164:007 Przetwory naftowe Oznaczane odpornośc benzyny samochodowej na spalane stukowe Metoda badawcza. [17] PN-EN ISO 646:001 Przetwory naftowe Oznaczane zawartośc żywc w lekkch średnch destylatach palwowych Metoda odparowana w strumenu. [18] PN-EN ISO 7536:011 Przetwory naftowe Oznaczane odpornośc benzyn na utlenane Metoda okresu ndukcyjnego. [19] Rozporządzene Mnstra Gospodark z dna 5.03.010 roku w sprawe metod badana jakośc palw cekłych (Dz.U. z 010 roku nr 55, poz. 33). Mgr nż. Zygmunt Burnus absolwent Wydzału Chemcznego Poltechnk Krakowskej. Asystent w Zakładze Analz Ponu Technolog Nafty Instytutu Nafty Gazu w Krakowe. Specjalność: analtyka produktów naftowych z wykorzystanem chromatograf gazowej. 15 nr /013