TERMODYNAMIKA PROCESOWA I TECHNICZNA

TERMODYNAMIKA PROCESOWA I TECHNICZNA Wykład IX Fugatywość substacj czystych Układy weloskładkowe - roztwory

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH - defcja Pojęce tzw. fugatywośc jest bardzo użyteczym sosobem zasu odchylea własośc substacj rzeczywstych od gazu doskoałego. W ewym sese fugatywość zastęuje etalę swobodą (eergę Gbbsa, otecjał chemczy), która jest ewygoda w użycu ze względu koeczość stosowaa staów odesea. Pojęce fugatywośc zajduje zastosowae wszędze tam gdze rozważae są stay rówowag fazowej. W ektórych ujęcach fugatywość jest azywaa lotoścą lub aktywoścą cśeową. Sama azwa welkośc ochodz od łacńskego słowa fugare tz. ulatać sę. W rzyadku substacj czystej (układu 1 składkowego) fugatywość jest welkoścą tesywą zależą od cśea temeratury. Moża owedzeć, że jest to użyteczy dodatkowy arametr stau. Pojęce fugatywośc wrowadzł do termodyamk wybty fzykochemk amerykańsk G. N. Lews.

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH - defcja Glbert Newto Lews 1875 1946 Amerykańsk chemk zay z wrowadzea do auk ojęca wązań kowalecyjych a także określea foto Był omoway do agrody Nobla 35 razy (!) ale estety gdy jej e otrzymał.

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH - defcja Puktem wyjśca do defcj fugatywośc substacj czystej jest rzyrost właścwej etal swobodej odczas różczkowej rzemay zotermczej gazu doskoałego (dg) T=cost. Dla dowolej rzemay odwracalej słuszy jest wzór: dg vd sdt ( dg) T cost. ( dg) ( GD) T cost vd Dla rzemay zotermczej gazu doskoałego możemy zatem asać: ( GD). v d d d l( ) ( ) ( dg) GD T cost. d l( ) Wzór określający (dg) T=cost. dla gazu doskoałego

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH defcja cd. ( ) ( dg) GD T cost. d l( ) Wzór określający (dg) T=cost. dla gazu doskoałego DEFINICJA: Fugatywaścą azywamy taką welkość tesywą f, dla której różczka etal swobodej w rzemae zotermczej jest określoa wzorem: ( dg). d l( f T cost ) Dla cśea dążącego do zera każda substacja zachowuje sę jak gaz doskoały. Zatem mus obowązywać zależość gracza: lm ( f )

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH wsółczyk fugatywośc Zatem fugatywość jest welkoścą zastęującą cśee; a zatem mus meć take same jedostk czyl: [ f ] [ ] Pa Poeważ w raktyce zacze wygodej jest oerować welkoścam bezwymarowym, dlatego często zamast fugatywośc używamy ojęca wsółczyka fugatywośc zdefowaego jako stosuek fugatywośc do cśea. f f Zgode z owyższym defcjam dla gazów doskoałych obowązują zależośc: f ( GD) ( GD) 1

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH Przedstawoa owyżej defcja fugatywośc jest defcją ośredą, tz. e moża za jej omocą bezośredo oblczyć fugatywośc. Uzależee fugatywośc od etal swobodej wymaga zastosowaa ewego stau stadardowego. Takm staem jest sta od skm cśeem, gdze substacja zachowuje sę jak gaz doskoały a jej fugatywość jest rówa cśeu. Wychodząc ze wzoru defcyjego o scałkowau w gracach od stau stadardowego do stau dowolego mamy: ( dg). d l( f T cost ) f f g g f f g g ( GD) g g f ( GD) f T cost. ( GD) f f ( dg) d l( f ) g g l

g g FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH f ( GD) f T cost. ( GD) f f ( dg) d l( f ) g g l ( GD) R g g g f ex ex R f g ex Otrzymay wzór rzedstawa jawą zależość mędzy fugatywoścą a tzw. resdualą etalą swobodą g R. W raktyce do wyzaczaa fugatywośc stosowae są wzory całkowe, wymagające zajomośc rówaa stau daej substacj.

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH wzór całkowy Fugatywość kokretej substacj e będącej gazem doskoałym zależy od temeratury cśea. f ( T, Do wyzaczea tej zależośc wystarcza zajomość rówaa stau dla tej substacj. Aby jedak od rówaa stau rzejść do zależośc określającej fugatywość ależy zastosować wzór, w którym koecze jest wykoae całkowaa od waruków, w których substacja zachowuje sę jak gaz doskoały do kokretych waruków rzeczywstych. W zależośc od tego względem jakej zmeej wykouje sę całkowae mamy dwe wersje zasadczego wzoru ozwalającego a wyzaczee fukcj określającej fugatywość. f )

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH wzór całkowy WERSJA I (całkowae o cśeu) T cost. dt dg vd sdt ( dg). vd d l( f f T cost ) vd d l( ) d l( ) d l( ) vd d l( ) d l( )

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH wzór całkowy d l() vd d l( ) vd d v d d l() v d Całkując otrzymae rówae różczkowe w gracach od cśea zerowego gdze substacja jest gazem doskoałym do kokretego cśea od którym określamy fugatywość otrzymujemy:, d l( ) v d l 1, 1 v d

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH wzór całkowy I l( ) v(, T ) 1 d WERSJA I Tą wersję wzoru moża z owodzeem stosować od warukem zajomośc rówaa stau w ostac fukcj v=f(,t). Przykładowo dla obcętego o drugm człoe rówaa wralego mamy:

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH wzór całkowy I z v B( T) 1 v(, T) B( T) l() B( T) 1 d 1 B( T) 1 d B( T) (, T) ex B( T) Wzór określający wsółczyk fugatywośc a odstawe drugego wsółczyka wralego

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH wzór całkowy II Wększość stosowaych rówań stau ma ostać zależośc cśea od objętośc temeratury. Aby take rówaa stau moża było stosować w celu wyzaczea fugatywośc ależy zmodyfkować wzór wersj I. Modyfkacja olega a zamae zmeej całkowaa z a v wrowadzeu wsółczyka ścślwośc z. Po wykoau klku drobych rzekształceń otrzymujemy II wersję wzoru określającego ws. φ: l( ) ( z 1) l( z) v 1 v ( v, T) dv WERSJA II

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH wzór dla RS SRK Wzór całkowy w owyższej ostac umożlwa oblczae fugatywośc czystych substacj a odstawe rówań 3 go wyższych sto. Zastosowae tego wzoru dla RS SRK: ( v, T ) v b a( T) v( v b) Prowadz do zależośc:

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH wzór dla RS SRK cd. A z B l ( z 1) l( z B) l B z b a( T ) gdze : B A 2 ( ) W celu zastosowaa owyższego wzoru ależy wcześej rozwązać rówae SRK ze względu a v, oblczyć wsółczyk ścślwośc z oraz bezwymarowe arametry A B. W rzyadku obszaru dwufazowego, gdze rówae SRK daje 3 erwastk, koecze jest uwzględee reguły Maxwella. Podobe wzory moża otrzymać dla ych rówań 3 go stoa.

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH Przykład oblczeowy Należy wyzaczyć fugatywość gazowego argou w temeraturze 2 K od cśeem 5 barów. Zastosować rówae stau SRK Dae dotyczące argou: Temeratura krytycza T kr =15.69 K Cśee krytycze kr =4.863 MPa Czyk acetryczy ω = -.22 Parametry zredukowae: Temeratura zredukowaa T r =T/T kr =2/15.69=1.327

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH Przykład oblczeowy Rówae stau SRK: 2 6 6 2 2 ) / 137975( 1 4.863 15.69) (8314.42748 ) (.42748 kmol m Pa a kr kr kr kmol m b kr kr /.22321 1 4.863 15.69 8314.8664.8664 3 6.4765.22) (.176.22) ( 1.574.48.176 1.574.48 ) ( 2 2 m 2 6 2 2 ) / 118718( 1.327)].4765(1 137975[1 )] )(1 ( [1 ), ( kmol m Pa T m a T a r kr r

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH Przykład oblczeowy Rówae stau SRK dla argou ma ostać: a( Tr, ) ( v, T ) v b v( v b) ( v,2) 83142 v.22321 v( v 118718.22321) W celu zalezea objętośc właścwej rozwązujemy rówae: 83142 118718 51 v.22321 v( v.22321) 3 v.3914 m / kmol 5

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH Przykład oblczeowy Teraz kolejo oblczamy welkośc otrzebe do oblczea fugatywośc: z v 5 51.3914 83142 1.17314 B A 5 b.2232151 83142 a( T) 11871851 2 2 ( ) (83142) 5.67119 2.1469

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH Przykład oblczeowy Zastosowae wzoru końcowego daje: l( ) ( z 1) l( z) l( z B) (1.17314 1) l(1.17314) l(1.17314.67119).74446 A B l z B z 2.1469.67119 1.17314.67119 l( ) 1.17314 Wsółczyk fugatywośc: ex(.74446).475 Fugatywość: f=.475. 5. 1 5 =237.5. 1 5 Pa=23.75 MPa

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH Fugatywość a rówowaga fazowa Pojęce fugatywośc odgrywa olbrzymą rolę rzy wszelkch rozważaach dotyczących rówowag fazowej. Jak wemy zasadczym warukem rówowag fazowej jest rówość etal swobodej w fazach będących w rówowadze. Rozważmy dwe take fazy. g' g" dg' dg" d l( f ') d l( f ") d l( f ') d l( f ")

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH Fugatywość a rówowaga fazowa Ostatą rówość różczkową całkujmy od cśea dążącego do gdze każda substacja zachowuje sę jak gaz doskoały do kokretej wartośc., f f ' d, f l( f '), f f ", f d l( f ") l f ' l f " f ' f " Zatem warukem rówowag fazowej jest rówość fugatywośc w obydwu fazach.

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH Fugatywość w faze cekłej O le fugatywość daej substacj w faze gazowej jest stosukowo łatwa do wyzaczea (od warukem zajomośc rówaa stau) to dla fazy cekłej roblem jest bardzej złożoy rzede wszystkm dlatego, że rówaa stau w faze cekłej są jeszcze mało dokłade. Bazując jedak a waruku rówowag fazowej moża wyrowadzć wzór określający fugatywość ceczy z odobą dokładoścą co fugatywość gazu. Puktem wyjśca do wyrowadzea tego wzoru jest rzebeg zotermy substacj rzeczywstej w układze v.

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH Fugatywość w faze cekłej = c 1 (f c =f 1 =φ c c ) 1 (f =φ ) 1 (f =φ ) f =f =>φ =φ T=cost.<T kr. v c v v v

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH Fugatywość w faze cekłej = c 1 (f c =f 1 =φ c c ) 1 (f =φ ) 1 (f =φ ) f =f =>φ =φ T=cost. f l( c) l c c v c v v Wykorzystajmy teraz I wersję wzoru dla ws. φ dla uku 1 1 : c v 1 d Wzór określający wsółczyk fugatywośc w ukce 1 f ' v 1 l( ') l d Wzór określający wsółczyk fugatywośc w ukce 1 Odjęce stroam owyższych rówośc daje: v

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH Fugatywość w faze cekłej c c c d v d v 1 1 ' l ') l( ) l( c c c c c c v d d v d v l ) ( 1 1 v f c c c c c ) ( ' l l ' l Po v f c c c ) ( ex ' Po Po f c " ' Uwzględając twerdzee o addytywośc całk ozaczoej względem obszaru całkowaa możemy dwe owyższe całk zastąć jedą:

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH Fugatywość w faze cekłej Ostateczy wzór określający fugatywość czystego składka w faze cekłej ma ostać: fc ( c, T) "(, T) ( T) Po gdze Po ex v c ) ( c Welkość ozaczoa symbolem Po jest to tzw. czyk Poytga uwzględający wływ cśea a fugatywość. Moża zauważyć że jeżel różca cśeń c - e jest duża a cśee jest a tyle ske, że ara asycoa jest gazem doskoałym to wsółczyk fugatywośc ary oraz czyk Poytga stają sę rówe 1 a to ozacza że fugatywość ceczy jest rówa cśeu ary asycoej: fc

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH Fugatywość w faze cekłej fc ( c, T) "(, T) ( T) Po Pokażę teraz rzykład zastosowaa owyższego wzoru. W tym celu oblczymy fugatywość czystej wody w temeraturze 5 K od cśeem 5 barów. Take waruk aują w głębach morskch w oblżu tzw. komów hydrotermalych a głębokośc 5 m. Cśee asycea wody w temeraturze 5 K wyos 26.392 bara. Średa objętość molowa cekłej wody w temeraturze 5 K mędzy cśeem asycea a cśeem 5 barów wyos.212 m 3 /kmol. Drug wsółczyk wraly wody w temeraturze 5 K wyos -.172 m 3 /kmol. Mamy zatem:

FUGATYWNOŚĆ SUBSTANCJI CZYSTYCH Fugatywość w faze cekłej 5 26.392 Tr.7727 r.1196 r Tr / 2 647.1 22.64 W ukce asycea sełoy jest waruek Praustza, zatem wsółczyk fugatywośc ary asycoej moża oblczyć za omocą wzoru: 5 B.172 26.392 1 " ex ex.89656 8314.47 5 Należy oblczyć jeszcze czyk Poytga: 5 vc ( c ).212(5 26.392)1 Po ex ex 1.2732 8314.47 5 Ostatecze fugatywość wody w tych warukach wyos: f " Po.89656 26.392 1.2732 3.126 bar c

ROZTWORY Defcje kowecje Roztworem azywamy meszaę co ajmej dwu zwązków chemczych tworzących jedorodą fazę. Substacje tworzące roztwór azywamy składkam. Poszczególe składk będzemy ozaczać lczbam aturalym: 1, 2, 3,...,,...,k. W ogólym rzyadku będzemy rozważać roztwory k składkowe. Ilośc oszczególych składków wyrażoe w jedostkach masy [kg] lub lczośc [kmol] określają skład roztworu: m 1,m 2,m 3,...,m,...,m k 1, 2, 3,...,,..., k 3 1

ROZTWORY Defcje kowecje cd. W raktyce często skład roztworu określa sę za omocą wzajemych stosuków loścowych określaych jako stężea. Isteje wele różych systemów stężeń. Najczęścej stosowae są: ułamk molowe masowe oraz kocetracje objętoścowe oulare określae jako stężea molowe. Pożej rzedstawoo odowede defcje: 32

ROZTWORY Defcje kowecje cd. 1. Ułamek molowy składka x k j1 j k 1 x 1 Wymarem ułamka molowego jest klomol / kolomol roztw. Często jedak rzyjmuje sę, że ułamek molowy jest bezwymarowy bądź moży sę jego wartość rzez 1 określa w tzw. % mol. 33

ROZTWORY Defcje kowecje cd. 2. Ułamek masowy składka x m m k m j1 m j k 1 x 1 Wymarem ułamka masowego jest klogram / kologram roztw. Często jedak rzyjmuje sę, że ułamek masowy jest bezwymarowy bądź moży sę jego wartość rzez 1 określa w tzw. % mas. Tradycyje rzyjęło sę, że ułamk molowy masowy składków w roztworze gazowym ozacza sę lterą y. 34

ROZTWORY Defcje kowecje cd. 3. Kocetracja (stężee) molowa składka c V 4. Kocetracja (stężee) masowa składka c c V c m V c c m V Wszystke welkośc określające ułamk bądź kocetracje są welkoścam tesywym. 35

ROZTWORY Defcje kowecje cd. Welkośc (zarówo ekstesywe jak tesywe), które będą sę odosły do -tego składka będzemy ozaczać deksem dolym. Welkośc bez dolych deksów będą dotyczyły całego roztworu. Jeżel dolemu deksow będze towarzyszył góry deks będze to ozaczało welkość charakterystyczą dla czystego składka (w tej samej temeraturze od tym samym cśeem). Góry deks M będze ozaczał tzw. welkość meszaa (całego roztworu lub cząstkową składka). Góry deks E będze ozaczał tzw. welkość admarową (całego roztworu lub cząstkową składka). 36

37 ROZTWORY Defcje kowecje cd. Lterą W będzemy ozaczać dowolą ekstesywą fukcję stau:...},,,,, { G A S H U V W Lterą w będzemy ozaczać odowedą welkość właścwą:...},,,,, { g a s h u v W W w Symbol w będze ozaczał welkość właścwą czystego składka w takch samych warukach:...},,,,, { g a s h u v W w

ROZTWORY Defcje kowecje cd. Rozatrzmy symbolcze roces tworzea roztworu. Będzemy zakładać, że oszczególe składk e reagują ze sobą a temeratura cśee są stałe tz. =cost., T=cost.W dalszym cągu będzemy rozważać dowolą ekstesywą fukcję stau W. 1 2 k =Σ 1 + 2 +... +... k = Roztwór W 1 =w 1 1 W 2 =w 2 2 W =w W k =w k k W=f(T,, 1, 2,... k )=w. W k 1 w W (, 1 2,... W owyższej relacj możemy meć do czyea z rówoścą lub erówoścą. Możlwość wystąea erówośc jest odstawą do defcj tzw. welkośc meszaa. k ) 38

ROZTWORY Welkośc meszaa T=cost., =cost. Rozatrzmy dowolą welkość ekstesywą będącą fukcją stau W. Przed zmeszaem każdy składk charakteryzował sę wartoścą: W =w. Po utworzeu roztworu cały roztwór jest określoy za omocą: W=f(1,2,...k). Welkoścą meszaa roztworu W M azywamy welkość określoą wzorem defcyjym: W M def W k 1 W T cost. cost. Słowe welkość meszaa W M jest to wzrost lub sadek wartośc daej fukcj stau dla roztworu w stosuku do rostej sumy charakterystyczej dla czystych składków rzed zmeszaem (w tej samej temeraturze od tym samym cśeem. 39

ROZTWORY Welkośc meszaa cd. Najczęścej stosowae welkośc meszaa to: objętość meszaa, etala meszaa etroa meszaa. Objętość meszaa jest a ogół ujema, co ozacza że roztwór zmejsza swoją objętość w orówau z sumą objętośc składków czystych. Dobrym rzykładem takego roztworu jest układ etaol woda. Etala meszaa zgode z I zasadą termodyamk jest rówa tzw. cełu meszaa: M H Q M Q M lość ceła którą trzeba dorowadzć do układu aby czyste składk utworzyły day roztwór (od stałym cśeem w stałej temeraturze). Na ogół etala meszaa róweż jest wartoścą ujemą co ozacza, że odczas tworzea roztworu wydzela sę ewa lość ceła. W rzecweństwe do objętośc etal, etroa meszaa a ogół jest dodata. Wyka to z II zasady termodyamk faktu że tworzee roztworu jest rzemaą eodwracalą. 4

ROZTWORY Welkośc cząstkowe Przy rozatrywau roztworów ogromą rolę odgrywają tzw. welkośc cząstkowe (arcjale). Welkośc cząstkowe określae są dla ekstesywych fukcj stau dotyczą kokretego składka w roztworze. Rozatrzmy ewą ekstesywą welkość W. Welkość ta jest fukcją temeratury, cśea składu roztworu. W f ( T,,,,..., 1 2 k Dla welkośc będących fukcjam stau moża określć różczkę zuełą: ) dw W T, j dt W T, j d k 1 W T,, j d 41

ROZTWORY Welkośc cząstkowe cd. Pochode cząstkowe względem lczośc oszczególych składków wystęujące od zakem sumy są to właśe welkośc cząstkowe tych składków w roztworze. Możemy zatem asać wzór defcyjy: w W T,, j Welkość cząstkowa jako ochoda jest lorazem dwu welkośc ekstesywych czyl jest welkoścą tesywą. Wymarem daej welkośc cząstkowej jest wymar odowedej welkośc W odzeloy rzez wymar. [ W ] [ w ] kmol 42

ROZTWORY Welkośc cząstkowe cd. Pojęce welkośc cząstkowych jest ścśle zwązae z ojęcem welkośc właścwych dla czystych składków. Przyomjmy: w W w W T,, j Welkość cząstkowa składka w roztworze odowada molowej welkośc właścwej czystego składka, ale a ogół e jest jej rówa! w w ( a ogół) Oczywśce wymary obydwu welkośc są take same. 43

ROZTWORY Welkośc cząstkowe cd. Dla =cost. T=cost. różczka zueła dla welkośc W rzybera ostać: dw 1 w d k Powyższe rówae różczkowe możemy scałkować w gracach od bardzo małych rozmarów gdze zarówo W jak lczośc oszczególych składków dążą do, do kokretych rozmarów układu gdze W=W otrzymując: W W dw k w k 1 1 w d 44

45 ROZTWORY Welkośc cząstkowe cd. Otrzymay wzór jest bardzo waży gdyż umożlwa o wyzaczee daej welkośc ekstesywej dla roztworu a odstawe jego składu welkośc cząstkowych. Dzeląc obustroe rzez otrzymujemy wzór określający dowolą welkość właścwą roztworu: k k k w x w w W w 1 1 1 k x w w 1 k w W 1

46 ROZTWORY Welkośc cząstkowe cd.,,, T j j j T T M M w w w W W w j j j M w w w k k M M w w w W 1 1 ) ( Pojęce welkośc cząstkowych dotyczy róweż welkośc meszaa. Dla dowolej welkośc W mamy: k M k M M M x w w W w 1 1

ROZTWORY Cśee cząstkowe Welkośc cząstkowe określoe owyżej dotyczą tylko ekstesywych fukcj stau. W termodyamce fzykochem fukcjouje jedak ojęce tzw. cśea cząstkowego, które jest jedak zuełe aczej zdefowae. W zasadze ojęce cśea cząstkowego dotyczy roztworów gazowych o składze wyrażoym za omocą ułamków molowych: y 1,y 2,...,y k od ogólym cśeem. Cśee cząstkowe składka wyraża wzór: y k k 1 1 y Rówość o rawej stroe jest to tzw. rawo Daltoa, rzy tej defcj obowązujące owszeche. Hstorycze rzecz borąc rawo Daltoa dotyczyło mesza gazów doskoałych rzy defcj cśea cząstkowego jako cśea które wywerałby sam czysty składk gdyby zajmował taką samą objętość jak roztwór. Dla gazów doskoałych obydwe defcje cśea cząstkowego są rówozacze. 47

ROZTWORY Cśee cząstkowe Joh Dalto 1766 1844 Agelsk fzyk, chemk meteorolog. Najwększym wkładem Daltoa do auk była formalzacja atomowej kocecj budowy mater. Z jego azwskem zwązaa jest azwa jedostk masy atomowej (Da) a także ojęce daltozmu wady wzroku, a którą cerał. 48