Nr 6 (385 464) CZERWIEC 16 Tom LXI PLIMERY CZASPISM PŚWIĘCNE CHEMII, TECHNLGII i PRZETWÓRSTWU PLIMERÓW d Redacji Niniejszy zeszyt Polimerów zawiera publiacje opracowane na podstawie referatów i wybranych omuniatów wygłoszonych podczas Secji Polimerowej 58. Zjazdu Nauowego PTChem, tóry odbył się w Gdańsu we wrześniu 15 r. Zespół Redacyjny serdeczne dzięuje prof. dr. hab. Andrzejowi Dworaowi z Centrum Materiałów Polimerowych i Węglowych PAN w Zabrzu za inicjatywę wydania tego zeszytu oraz za pomoc w jego przygotowaniu. Modelowanie inetyi polimeryzacji jao narzędzie badania jej mechanizmu i przewidywania przebiegu*) Ryszard Szymańsi 1), ** ), Stanisław Sosnowsi 1) DI: dx.doi.org/1.14314/polimery.16.387 Streszczenie: Na podstawie własnych, wcześniejszych publiacji wyazano użyteczność modelowania inetyi reacji w badaniu mechanizmów polimeryzacji oraz w przewidywaniu jej przebiegu, z uwzględnieniem ewolucji cech moleularnych taiego procesu. Przedstawione przyłady modelowania (o)polimeryzacji pozwoliły na zrozumienie przyczyn wolniejszego przebiegu polimeryzacji 1,3-diosolanu niż 1,3-diosepanu, wyjaśnienie różnic dotyczących stopnia rozgałęzienia marocząstecze otrzymywanych w wolnorodniowej i ontrolowanej rodniowej polimeryzacji arylanów, ocenę wpływu różnych stałych szybości homopropagacji na rozład mas molowych w opolimeryzacji bezładnej, przewidywanie ewolucji opolimeryzacji odwracalnej w dochodzeniu do stanu równowagi termodynamicznej oraz weryfiację hipotezy tłumaczącej nietóre cechy wymiany segmentalnej w polimeryzacji latydu. Słowa luczowe: inetya polimeryzacji, mechanizm polimeryzacji, modelowanie inetyi polimeryzacji, Monte Carlo, polimeryzacja. Modeling of polymerization inetics as a tool for investigation of mechanism and predicting progress Abstract: The paper discusses the usefulness of modeling the inetics of polymerization processes in studying their mechanism and predicting the progress, including evolution of their molecular characteristics. The 1) Centrum Badań Moleularnych i Maromoleularnych Polsiej Aademii Nau, ul. Sieniewicza 11, 9-363 Łódź. *) Materiał zawarty w artyule był prezentowany podczas Secji Polimerowej 58. Zjazdu Nauowego PTChem w Gdańsu, tóry odbył się w dniach 1 5 września 15 r. **) Autor do orespondencji, email: rszymans@cbmm.lodz.pl
388 PLIMERY 16, 61, nr 6 Badania inetyczne procesów polimeryzacyjnych zawsze wiążą się (czasem w sposób domyślny) z możliwymi modelami je opisującymi. Modelem danepresented examples of modeling (co)polymerization helped to clarify some important issues : (1) understanding why polymerization of 1,3-dioxolane is slower than polymerization of 1,3-dioxepane, () explanation for the differences in the extent of branching in radical polymerizations of acrylates, proceeding as free radical and controlled radical processes, (3) evaluation of the impact of the differences in homopropagation rate constants on the molar mass distribution in random copolymerization, (4) predicting the evolution of reversible copolymerization up to the state of thermodynamic equilibrium and (5) verification of the hypothesis explaining some characteristics of the segmental exchange in polymerization of lactide. Keywords: inetics, mechanism, modeling, Monte Carlo, polymerization. Badanie inetyi polimeryzacji polega na poszuiwaniu esperymentalnej zależności różnych cech badanego uładu od czasu przebiegu procesu oraz warunów jego prowadzenia. Badaną cechą może być onwersja monomeru (lub omonomerów), lub dowolna mierzalna właściwość taiego uładu. Najczęściej jest to, poza onwersją, rozład mas molowych produtu (pełny lub wyrażony przez standardowy wsaźni: dyspersję stosune wagowo średnich i liczbowo średnich mas molowych Đ = M w / M n), sład i mirostrutura opolimeru lub cecha struturalna produtu, np. gęstość rozgałęzień. cena zmienności podanych cech w funcji onwersji jest taże badaniem inetyi procesu, chociaż nie umożliwia bezpośredniej oceny współczynniów szybości zachodzących reacji. Celem badania inetyi procesów polimeryzacyjnych jest najczęściej optymalizacja ich przebiegów. Równie ważne jest oreślenie mechanizmu (o)polimeryzacji, podobnie ja w wypadu reacji związów małocząsteczowych, gdzie badanie ich inetyi jest jednym z narzędzi służących poznaniu mechanizmu przebiegających reacji. Artyuł przedstawia omawiane zagadnienie na przyładach symulacji przeprowadzonych przez autorów, ze szczególnym zaznaczeniem celów, jaie zostały w nich osiągnięte. PDSTAWY METDLGICZNE Reacje z udziałem polimerów (jao substratów i/lub produtów), w przeciwieństwie do reacji związów małocząsteczowych, stwarzają dodatowe możliwości badania ich inetyi, wyniające z tego, że polimer nie jest indywiduum chemicznym lecz uładem złożonym z marocząstecze, różniących się co najmniej wielością (stopniem polimeryzacji). Przyładem jest najprostszy uład polimeryzacyjny: żyjąca homopolimeryzacja z jednym typem rosnących łańcuchów: Schemat A XMM* + M p XMMM* gdzie: M monomer oraz jednosta monomeryczna polimeru, X począte rosnącego łańcucha, najczęściej zawierający fragment (lub całość) cząsteczi inicjatora polimeryzacji, p stała szybości propagacji polimeryzacji. Różnice stopnia polimeryzacji są onsewencją statystycznej natury procesu indywidualne łańcuchy przyłączają cząsteczi monomeru nie w tym samym czasie, odstępy miedzy olejnymi przyłączeniami nie są równe, lecz są oreślone losowo. Ta losowość wynia z moleularnej natury reacji: chaotyczne ruchy Browna doprowadzają do ontatu reagentów po upływie przypadowo oreślonego czasu. statystyce rozładu tych odstępów między olejnymi przyłączeniami monomeru decydują rożne czynnii, z tórych najważniejszymi są stężenia reagentów. efetywności zajścia reacji ontatujących się cząstecze decyduje, również w sposób statystyczny, głównie ich energia związana z temperaturą, ale też i inne czynnii, ja np. onformacja lub względne przestrzenne uierunowanie reagujących cząstecze. W wypadu bardziej złożonych uładów polimeryzacyjnych różnice miedzy indywidualnymi marocząsteczami są więsze: oprócz różnic w masach molowych występują, wspomniane już, różnice struturalne różnego typu. Taa różnorodność pozwala na, więszą niż w przypadu reacji związów małocząsteczowych, suteczność badań inetycznych, mających na celu oreślenie mechanizmów reacji. Należy jedna pamiętać, że podobnie ja w wypadu reacji związów małocząsteczowych badania inetyczne mogą tylo potwierdzić, że dany mechanizm reacji jest możliwy, lecz nie są dostatecznym dowodem na jego słuszność. Zgodność obserwowanej inetyi danego procesu polimeryzacyjnego z proponowanym mechanizmem jest waruniem oniecznym, ale nie wystarczającym do stwierdzenia, że proces przebiega w oreślony sposób. Badania inetyczne pozwalają więc na falsyfiację rozważanych mechanizmów procesów polimeryzacyjnych. Ta falsyfiacja może być bardziej suteczna niż w wypadu reacji związów małocząsteczowych, ponieważ jest możliwe porównywanie zmian inetycznych więszej liczby właściwości uładu: poza stężeniami reagentów taże cech struturalnych produtu oraz rozładów liczbowo lub wagowo średnich mas molowych łańcuchów (o)polimeru. MDELE PRCESÓW PLIMERYZACYJNYCH
PLIMERY 16, 61, nr 6 389 go procesu polimeryzacyjnego nazywamy opis jego przebiegu przedstawiony w dowolnej formie, ale na tyle szczegółowo, że jest możliwe oreślenie w jednoznaczny sposób, jai produt się tworzy i ja następuje ewolucja analizowanych cech uładu. Im model jest bardziej szczegółowy, tym więcej cech uładu polimeryzacyjnego opisuje. Najczęściej stosowana forma modelu procesu polimeryzacyjnego obejmuje zestaw równań chemicznych opisujących reacje zachodzące w uładzie i przypisanych im parametrów inetycznych (stałych lub współczynniów szybości reacji; zależność ich wielości od różnych czynniów też może być rozważana). Przyładem taiego opisu modelu polimeryzacji jest schemat A, uzupełniony równaniem chemicznym (lub zestawem równań) oreślającym sposób inicjowania, np.: Schemat B X + M i XM* gdzie: X inicjator oraz począte rosnącej marocząsteczi, i stała szybości inicjowania. Jeżeli stała szybości propagacji żyjącego unimeru (XM*) nie różni się od stałych szybości więszych rosnących łańcuchów, a uład polimeryzacyjny jest żyjący (tzn. utworzone centra atywne nie ulegają reacji zaończenia), bez reacji ubocznych (ja np. międzyłańcuchowa wymiana segmentalna), to schematy A i B stanowią pełny opis modelu homopolimeryzacji. Jeśli rozważany proces homopolimeryzacji nie jest żyjący, to wymieniony zestaw równań chemicznych należy uzupełnić odpowiednimi równaniami chemicznymi opisującymi zaończenie propagacji i ewentualnie różne reacje uboczne, ja np. przeniesienie na monomer, polimer, czy rozpuszczalni. Innym, bardziej szczegółowym sposobem przedstawienia modelu procesu polimeryzacyjnego jest sformułowanie zestawu inetycznych równań różniczowych opisujących zmiany stężeń reagentów, w tym powstających i zmieniających się marocząstecze. Tai zestaw równań, tworzony na różnych poziomach doładności opisu polimeryzacji, umożliwia modelowanie ewolucji tylo podstawowych cech uładu polimeryzacyjnego, albo więszej ich liczby. Najbardziej ogólny opis modelu polimeryzacji za pomocą równań różniczowych, udostępniający wyłącznie onwersję monomeru (i cechy od niej zależne, ja np. średnia liczbowo masa molowa polimeru), obejmuje ograniczoną masymalnie liczbę tych równań, pozwalającą jedna obliczyć szybość zużycia monomeru. W wypadu modelu homopolimeryzacji żyjącej, opisanej równaniami chemicznymi na schematach A i B, odpowiedni zestaw równań różniczowych jest następujący: d[m*] dt = i ([X] [M*])[M] d[m] = i ([X] [M*])[M] p[m*])[m] () dt (1) gdzie: [X] początowe stężenie inicjatora, [M*] stężenie atywnych centrów propagacji, różnica tych wielości stężenie inicjatora w analizowanym czasie. Ta prosty uład równań różniczowych można rozwiązać analitycznie. Najczęściej jedna ułady równań różniczowych są rozwiązywane numerycznie (całowanie numeryczne). Z metod numerycznych orzysta się zwłaszcza wtedy, gdy liczba równań różniczowych opisujących model procesu polimeryzacyjnego jest duża, lub gdy rozwiązania analityczne nie są dostępne w literaturze. Model polimeryzacji opisany niewielą liczbą równań różniczowych, pozwalający [ja ten przedstawiony równaniami (1) i ()] modelować tylo niewielą liczbę cech uładu polimeryzacyjnego, nie jest modelem użytecznym w badaniach mechanizmu polimeryzacji. Nie umożliwia on falsyfiowania mechanizmów polimeryzacji, jeśli zachodzą w nich dodatowe procesy, lub jeśli polimeryzacja przebiega w różny sposób, ale inetya zużycia monomeru jest podobna. Użyteczność taich modeli jest jedna duża w wypadu, gdy mechanizm polimeryzacji jest znany, a modelowanie służy optymalizacji procesu. Gdy symulacja ma na celu badanie mechanizmu polimeryzacji, to dąży się do opisu zmian więszej liczby cech uładu polimeryzacyjnego. Pełny cząsteczowy opis produtu procesu polimeryzacyjnego można uzysać w wyniu sformułowania równań różniczowych opisujących wszystie typy marocząstecze. Ponieważ jedna liczba tworzonych typów marocząstecze jest bardzo duża i, nawet w wypadu homopolimeryzacji, należy uwzględnić ich liczbę przeraczającą znacznie DP n (tym bardziej, im szerszy rozład mas molowych jest w procesie obserwowany), to często w celu ograniczenia liczby formułowanych równań różniczowych łańcuchy polimeru grupuje się w ategorie. Najczęściej stosuje się metodę momentów rozładu wielości, np. momentów rozładu stopni polimeryzacji [1]. Polega ona na sformułowaniu równań różniczowych opisujących ewolucję momentów (różnego rzędu) rozrzutu stopni polimeryzacji (M), zdefiniowanych jao sumy: Σ i= 1 ( ) M = i [P ] (3) gdzie: rząd momentu rozrzutu stopni polimeryzacji, [P i ] stężenie łańcuchów (o)polimeru o stopniu polimeryzacji DP = i. Ja widać z równania (3) moment rozrzutu rzędu zerowego jest równy całowitemu stężeniu łańcuchów danego typu, a moment rozrzutu rzędu pierwszego jest równy całowitemu stężeniu jednoste monomerycznych w tych łańcuchach [odpowiadającemu w uładach z jednym typem łańcuchów, bez dodawania (o)monomeru w tracie procesu różnicy ich stężeń początowych i chwilowych]. Stosune tych wielości jest równy odwrotności liczbowo średniego stopnia polimeryzacji DP n. Łatwo też wyazać, że stosune momentu rzędu drugiego do momentu rzędu pierwszego jest równy wagowo średniemu stopniowi polimeryzacji DP w, a więc taże wartości mie- i
39 PLIMERY 16, 61, nr 6 rzalnej doświadczalnie. Dyspersja stopnia polimeryzacji, definiowana jao stosune tych wielości (Đ DP = DP w /DP n ), jest równa przy dużych stopniach polimeryzacji współczynniowi dyspersji polimeru definiowanemu stosuniem odpowiednich, średnich mas molowych ( Đ = M w / M n ) i wyznaczanemu różnymi techniami doświadczalnymi. Czasami definiuje się moment stopnia trzeciego, ponieważ pozwala on obliczyć z-średni stopień polimeryzacji oreślany doświadczalnie, np. w wyniu ultrawirowania. Model procesu polimeryzacyjnego przedstawiony metodą pierwszą (zestaw równań chemicznych) daje się stosunowo łatwo przeształcić w model przedstawiony metodą drugą, jeżeli w uładzie nie występują reacje chemiczne silnie zwięszające liczbę ategorii łańcuchów (lub ogólniej marocząstecze). W wypadu, gdy taie reacje zachodzą, to często nie daje się sformułować użytecznego zestawu równań różniczowych, opisujących ewolucję uładu polimeryzacyjnego, nawet z zastosowaniem podejścia wyorzystującego momenty rozładu stopni polimeryzacji. Gdy niemożliwe jest sformułowanie równań różniczowych, albo gdy w tai sposób nie daje się przedstawić ewolucji wszystich analizowanych cech badanego uładu, to do modelowania stosuje się inne metody, najczęściej metody stochastyczne, spośród tórych dominują metody Monte Carlo. Weryfiacja modelu procesu polimeryzacyjnego z danymi doświadczalnymi polega na porównaniu ich z obliczonymi, na podstawie rozważanego modelu, wartościami parametrów je charateryzujących. Taie obliczenia parametrów odnoszących się do czasu polimeryzacji lub onwersji monomeru oreśla się mianem modelowania lub symulacji inetyi omawianego procesu. MDELWANIE KINETYKI PRCESÓW PLIMERYZACYJNYCH WYJAŚNIAJĄCE SPECYFICZNE CECHY MECHANIZMÓW ICH PRZEBIEGU Przyczyny różnic szybości ationowej polimeryzacji 1,3-diosolanu i 1,3-diosepanu Schemat C Jao pierwsi wyjaśniliśmy, dlaczego ationowa polimeryzacja 1,3-diosolanu (DXL) jest o. 1 razy wolniejsza niż polimeryzacja 1,3-diosepanu (DXP). Dostępne dane wsazują, że naprężenie pięcioczłonowego pierścienia DXL jest więsze od naprężenia siedmioczłonowego pierścienia DXP, np. wartości entalpii polimeryzacji tych monomerów różnią się o o. 6 J/mol K -1 [ΔH ss(dxl) = -1,4, J mol -1 K -1, ΔH ss(dxlp) = -15,1 J mol -1 K -1 )] []. Więsza zasadowość i nuleofilowość DXP niż DXL nie tłumaczy ta dużej różnicy szybości ich polimeryzacji. szacowane współczynnii reatywności tych omonomerów w opolimeryzacji (r DXP = 1, r DXL =,1) sugerują, że DXP reaguje z obydwoma typami atywnych ońców rosnących łańcuchów tylo o. 1 razy szybciej niż DXL [3]. Po uwzględnieniu, że hipotetyczne atywne centra mają podobną struturę (schemat C) można było oczeiwać, że szybość polimeryzacji DXP powinna być, co najwyżej, 1 razy więsza niż polimeryzacji DXL, raczej jedna powinna być mniejsza od niej, gdyż naprężenie pierścienia pięcioczłonowego DXL* jest więsze niż naprężenie pierścienia siedmioczłonowego DXP*. Do wyjaśnienia tego pozornego paradosu doprowadziły nas modelowe badania doświadczalne, wyazujące że ation alosymetylo-diosolaniowy postulowane atywne centrum polimeryzacji DXL jest zarówno termodynamicznie, ja i inetycznie bardzo nietrwały i przeształca się w trwalszą struturę z alilowanym pierścieniem triosepaniowym [4] (schemat D): H 3 C Schemat D szybo H 3 C Po uwzględnieniu ationu alilo-triosepaniowego, jao jednej z form atywnych centrów polimeryzacji DXL, wyjaśniliśmy obserwowaną, relatywnie małą stałą szybości propagacji polimeryzacji DXL szybim ustalaniem się równowagi między 5-członowymi i 7-członowymi atywnymi centrami, zachodzącym głównie na drodze depropagacji łańcucha zaończonego 5-członowym atywnym centrum (schemat E): Schemat E DXL* DXP* 7 * szybo + 5 * Położenie równowagi tej odwracalnej reacji propagacji faworyzuje 7-członowe jony osoniowe ( 7 *) w stosunu do 5-członowych ( 5 *), a więc odpowiednio szybszą depropagację w porównaniu z szybością propagacji, dlatego też udział inetyczny tej drogi wzrostu łańcucha 1x 1x
PLIMERY 16, 61, nr 6 391 może być mały, co zmniejsza efetywną stałą szybości polimeryzacji DXL. Tę hipotezę zweryfiowano metodą symulacji ewolucji polimeryzacji DXL [5]. Uwzględniono w nich taże, poza reacją wzrostu na 5- i 7-członowych jonach osoniowych, reacje propagacji z udziałem ationów osoarbeniowych ( c *) i rozgałęzionych osoniowych ( p *), utworzonych na wewnętrznych jednostach monomerycznych polidiosolanu w wyniu reacji polimeru z 5 *, 7 *, lub c * (schemat F). Schemat F 5 * szybo Pełny zestaw odwracalnych reacji propagacji, uwzględnionych w symulacji, przedstawiają równania (4) (7): 55 [i] 5 *+ M [i+1] 5 * (4) -55 c5 [i] c *+ M [i+1] 5 * (5) -c5 75 [i] 7 *+ M [i+1] 5 * (6) -75 p5 [i + j] p *+ M [i+1] 5 *+ [j]p (7) -p5 gdzie: M oznacza monomer DXL, P łańcuch polimeru, zapisy w nawiasach wadratowych przy symbolach reagujących związów wsazują, ile jednoste monomerycznych zawiera dana marocząstecza. Warto zauważyć, że w ażdej z reacji propagacji tworzy się łańcuch z 5-członowym atywnym centrum (ationem -alosymetylo-diosolaniowym, 5 *). Model polimeryzacji DXL z czterema typami atywnych centrów [równania (4) (7)], wyjaśniający przyczyny obserwowanej mniejszej szybości polimeryzacji DXL niż DXP, po raz pierwszy przedstawiono w zarysie w przeglądzie opubliowanym w 1983 r. [6]. W przeprowadzonych następnie symulacjach, potwierdzających słuszność tego modelu, przyjęto wartości stałych szybości oszacowane (rząd wielości) na podstawie badań modelowych [4, 7]. Wartości stałych szybości propagacji przyjęte w symulacjach wynoszą: c5 = 1 6, 55 = 77 = p5 = = 1 4 mol -1 dm 3 s -1 [5]. Mimo że ażda z tych stałych przeracza co najmniej o dwa rzędy wielości obserwowaną (pozorną) stałą p * CH c * szybości propagacji, to symulacje potwierdziły, że taie wyjaśnienie wspomnianego paradosu jest bardzo prawdopodobne. Dominowanie w uładzie polimeryzacyjnym atywnych centrów o struturze ationów triosepaniowych ( 7 *), występujących w przybliżeniu (pratycznie) w równowadze z jonami diosolaniowymi ( 5 *) [równanie (7)], powoduje, że propagacja z udziałem tych dominujących atywnych centrów jest niemal całowicie zrównoważona depropagacją i efetywny (inetyczny) wzrost długości łańcuchów polimeru odbywa się głównie na 5-członowych jonach osoniowych ( 5 *). Ponieważ ich udział stanowi mniej niż 1 % wszystich atywnych centrów, to obserwowana (pozorna) stała szybości propagacji jest o dwa rzędy mniejsza niż stała szybości odpowiedniej reacji chemicznej. Inaczej jest w wypadu polimeryzacji DXP, w tórej nie obserwuje się występowania zjawisa propagacji inetycznie zrównoważonej depropagacją, już na wczesnych etapach polimeryzacji. Dlatego też stała szybości polimeryzacji DXP, w przeciwieństwie do stałej szybości dysutowanej polimeryzacji DXL, odpowiada stałej szybości odpowiedniej reacji chemicznej. Gdyby w polimeryzacji DXL nie dominowały jony 7 *, będące w równowadze z jonami 5 *, to stałe szybości polimeryzacji obu rozważanych monomerów miałyby ten sam rząd wielości 1 4 mol -1 dm 3 s -1. mawiane symulacje, doonane w części metodą całowania równań różniczowych, a w części metodą Monte Carlo, poazały ponadto, że udział różnych centrów atywnych zmienia się w tracie polimeryzacji i że w polimeryzacji DXL należy rozróżniać ich udział inetyczny i materialny. W uładzie dominują 7 *, dlatego też ich udział materialny (udział w tworzeniu wbudowanych w polimer jednoste monomerycznych) jest najwięszy przez cały czas polimeryzacji i przeracza 97 %. Udział inetyczny jest natomiast niewieli (z wyjątiem oresu zbliżania się do stanu równowagi polimeryzacji) i zmienia się w zaresie,15,48 (czas reacji 1-4 s i s), osiągając więsze wartości przy onwersji różniącej się o ila procent od równowagowej [5]. Zróżnicowanie stopnia rozgałęzienia marocząstecze w wolnorodniowej i ontrolowanej rodniowej polimeryzacji arylanów Powstawanie rozgałęzionych marocząstecze w polimeryzacji rodniowej zaobserwowano w wypadu wielu las monomerów. Analiza reacji przebiegających w procesie polimeryzacji rodniowej [8] prowadzi do wniosu, że rozgałęzienia powstają na sute wewnątrz- lub międzycząsteczowej reacji oderwania atomu wodoru od trzeciorzędowego atomu węgla przez rodni drugorzędowy P, i następującej po tym propagacji z udziałem nowo utworzonego rodnia trzeciorzędowego P 3 (schemat G): Schemat G P p3 3 + M P
39 PLIMERY 16, 61, nr 6 n H H H H R R R R H H H H Wewnątrzcząsteczowa reacja przeniesienia (bac- -bitting) jest przyczyną powstawania głównie rozgałęzień rótich, a reacja międzycząsteczowa długich (schemat H). W obu procesach, wolnorodniowym i rodniowym ontrolowanym, powstającą w danej chwili frację jednoste monomerycznych tworzących rozgałęzienia (f br ) oreśla równanie (8): p3[m][p 3] p3[p 3] br = = (8) p[m][p ] + p3[m][p 3] p[p ] + p3[p 3] f R R R R Schemat H bb tr gdzie: stężenia rodniów [P ] i [P 3 ] zależą od onwersji monomeru. W ontrolowanej polimeryzacji rodniowej rodnii P i P 3 uczestniczą ponadto w reacjach atywacji-deatywacji, z odpowiednimi stałymi szybości ( an i dn ): dn P n X + CuX/L P n +CuX /L (9) an gdzie: n =, 3 rzędowość rodnia. Stałą równowagi wyraża równanie (1): m an / dn = n n K n = [P ][CuX ]/[P X][CuX] (1) n H H H H R R R R n H H H H H R R R R + H H H R R R R m [P ]/([P ] + [P ]); [P X]/([P X] + [P X]) * * * 3 3 3 3 1,,8,6,4,, a3 =1-1 a3 =1 1 FRP,,,4,6,8 Konwersja Rys. 1. Zależność stopnia rozgałęzienia i udziałów rodniów trzeciorzędowych (atywnych i śpiących) od onwersji monomeru i stałej szybości atywacji a3 (dm 3 mol -1 s -1 ) (FRP polimeryzacja wolnorodniowa) Fig. 1. Dependence of branching degree and fraction of tertiary radicals (the active and the dormant ones) on the monomer conversion and activation rate constant a3 (dm 3 mol -1 s -1 ) (FRP free radical polymerization) PX 3 Wartości tej stałej oreślają w sposób zasadniczy inetyę wszystich reacji w procesie ontrolowanym, determinując stężenia rodniów [P ] i [P 3 ], obo reacji terminacji powodującej pojawienie się nadmiaru CuX, przesuwającego położenie równowagi [równanie (1)]. Dla taich sompliowanych mechanizmów istnieją jedynie opisy uproszczone [8, 9]. Modelowanie numeryczne pozwoliło na oreślenie parametrów mających istotny wpływ na zmniejszenie stopnia rozgałęzienia marocząstecze w procesie ontrolowanym. Jest to przede wszystim mała wartość stałej szybości atywacji rodniów trzeciorzędowych a3 (rys. 1) i wyniające z tego gromadzenie się hibernowanych centrów trzeciorzędowych P 3 X [równanie (9)]. Wyazano, że duża reatywność dominujących w procesie wolnorodniowym rótich rodniów, nie prowadzi, wbrew proponowanym wcześniej hipotezom, do istotnych różnic w stopniu rozgałęzienia. Teoretyczna analiza wpływu różnic reatywności monomerów na rozład mas molowych w opolimeryzacji bezładnej W opisie nieodwracalnej opolimeryzacji bezładnej, w tórej oba współczynnii reatywności (r A = AA / AB, r B = BB / BA ) są równe jedności, przyjmowano, że wielości stałych szybości homo- i heteropropagacji, oreślających r A i r B, nie mają istotnego wpływu ani na inetyę tych procesów, ani na struturę opolimeru. Ten nieprawidłowy pogląd wyniał z wprowadzonych przez Stocmayera przybliżonych równań opisujących rozład mas molowych w opolimeryzacji [1], co prowadziło do stosowania uproszczonych algorytmów Monte Carlo, dających wynii mogące sutować nieprawidłowymi wniosami [11]. Nieprawidłowości taich algorytmów wyazaliśmy w pracy [1], w tórej przedstawiliśmy taże wynii symulacji opolimeryzacji bezładnej omonomerów różniących się reatywnością. Istotę problemu przedstawiamy na prostym przyładzie, w tórym reatywność omonomerów, oreślona poprzez stałe szybości homopropagacji, jest różna ( AA BB ), natomiast współczynnii reatywności są równe jedności (r A = AA / AB = r B = BB / BA = 1). Symulacje Monte Carlo (MC) dowodzą, że różnice w reatywnościach monomerów rzutują zarówno na roz- P 3 * 1 f br, %
PLIMERY 16, 61, nr 6 393 a) 35 b) 35 Liczba merów B (n ) B 3 5 15 1e -3 e -3 3e -3 4e 1-3 5e -3 6e -3 7e -3 5 5 1 15 5 3 35 Liczba merów A(n ) A Liczba merów B (n ) B 3 5 15 1 5 5 1 15 5 3 35 Liczba merów A(n ) A 1e -3 e -3 3e -3 4e -3 5e -3 Rys.. Rozłady długości łańcuchów w nieodwracalnej opolimeryzacji bezładnej przy pełnej onwersji omonomerów; DP n = 41, r A = r B = 1, [A] = [B] = 1, [I] =,5 mol dm -3 (inicjatorem była mieszanina 1:1 unimerów A* i B*), AA = 1 mol -1 dm 3 s -1 : a) BB / AA = 1, b) BB / AA = 1 4 ; linie prostopadłe do przeątnej n A = n B odpowiadają łańcuchom zbudowanym z taiej samej liczby jednoste monomerycznych (n A + n B = const); sala barw wyresów odpowiada udziałom molowym łańcuchów o oreślonym n A i n B Fig.. Chain length distribution in the random non-reversible copolymerization at full comonomer conversion; DP n = 41, r A = r B = 1, [A] = [B] = 1, [I] =.5 mol dm -3 (initiation by equimolar mixture of unimers A* and B*), AA = 1 mol -1 dm 3 s -1 : a) BB / AA = 1, b) BB / AA = 1 4. Bottom axes number of monomeric units A (n A ); left axes number of monomeric units B (n B ). The lines perpendicular to the diagonal n A = n B correspond to the chains composed of the same number of monomeric units (n A + n B = const). Color scale corresponds to the mole fractions of chains with given n A and n B łady mas molowych opolimeru, ja i zawartość obu omonomerów w łańcuchach, zależną od ich długości. Wynii symulacji obrazują trójwymiarowe wyresy (rys. ). Rysune poazuje, że tylo wtedy, gdy stałe szybości homopropagacji są równe (rys. a) wyres ma ształt ołowy, a w łańcuchach charateryzujących się identycznym DP (linie prostopadłe do przeątnej) jest pełna symetria. znacza to, że (średni) sład tych zbiorów łańcuchów jest identyczny dla ażdego DP: 5 % merów A i 5 % merów B. Inaczej jest, gdy stałe szybości homopropagacji się różnią. Na rys. b przedstawiono wyni modelowania MC procesu w wypadu wybranej celowo dużej różnicy reatywności omonomerów w opolimeryzacji bezładnej ( BB / AA = 1 4 ). Tylo gdy DP = DP n = 41 (linia prostopadła do przeątnej, przechodząca przez punt n A =,5; n B =,5; niezaznaczona na wyresie) można zaobserwować przybliżoną symetrię rozładu liczby łańcuchów, co impliuje identyczną zawartość obu typów merów, A:B = 1:1. W odniesieniu do łańcuchów ze stopniem polimeryzacji DP mniejszym niż DP n, ja np. DP = 34 (lewa/dolna linia prostopadła do przeątnej, zaznaczona na wyresie) obserwujemy przewagę łańcuchów zawierających więcej merów A niż B, natomiast w wypadu DP > DP n (ja np. DP = 54, druga z zaznaczonych linii) obserwujemy przewagę łańcuchów z więszą liczbą merów B. n A +n B =34 n A +n B =53 389 39 391 39 393 67 68 69 61 611 61 AA AA : BB = 1:1 : = 1:1 BB 1 3 4 5 6 7 8 9 mz / Rys. 3. Schematyczne widmo MALDI-TF uładów przedstawionych na rys. ; dla uproszczenia nie uwzględniono masy ationu oraz efetów aparaturowych; naładające się sygnały oznaczono olorem czarnym; wstawi przedstawiają fragmenty widma polimerów o DP = 34 i DP = 53 (zaznaczonych odpowiednimi liniami na rys. ) Fig. 3. Schematic MALDI-TF mass spectrum of the systems shown in Fig.. For simplicity purposes mass of cation and apparatus effects were not considered. The overlapped signals are blac coloured. The inserts show the fragments of the spectra of polymers with DP = 34 and DP = 53 (mared by appropriate lines in the Fig. )
394 PLIMERY 16, 61, nr 6 Słady populacji łańcuchów o identycznym stopniu polimeryzacji zależą więc od wartości DP: łańcuchy z DP < DP n zawierają więcej jednoste monomerycznych omonomeru wolniej polimeryzującego, a łańcuchy z DP > DP n zawierają więcej jednoste omonomeru polimeryzującego szybciej. Różnice w rozładach jednoste monomerycznych pozwalają wyznaczyć metodami doświadczalnymi BB / AA w realnych uładach opolimeryzacyjnych, np. metodą MALDI-TF (jeśli zależność współczynniów odpowiedzi różnych łańcuchów od sładu i wielości łańcuchów jest znana). Rysune 3 przedstawia przyładowe symulowane widmo MALDI-TF opolimeryzacji hipotetycznych monomerów o masach molowych 114 g/mol i 116 g/mol (np. gliolid i ε-aprolaton) w uładach poazanych na rys.. Rozłady mas molowych opolimerów otrzymanych w przedstawionych procesach opolimeryzacji bezładnych wyraźnie się różnią. Tylo wtedy, gdy stałe szybości homopolimeryzacji są równe, obserwujemy rozład Poissona ze współczynniiem dyspersji Ð = 1,4. W drugim z analizowanych uładów rozład mas molowych jest szerszy (Ð = 1,7). Różnice są również wyraźne, gdy rozpatrujemy sygnały łańcuchów o tej samej wartości stopnia polimeryzacji, np. dla DP = 34 (lewa wstawa rys. 3) i 53 (prawa wstawa rys. 3). Dla DP < DP n obserwujemy przewagę łańcuchów z więszą zawartością merów A (w porównaniu z uładem BB / AA = 1 multiplet sygnałów jest przesunięty w stronę więszych mas), natomiast dla DP > DP n obserwujemy przewagę łańcuchów z więszą zawartością merów B (przesunięcie multipletu sygnałów w lewo). W wyniu modelowania inetyi opolimeryzacji bezładnej oraz widma MALDI-TF opolimeru można więc oreślić stosune stałych szybości homopropagacji BB / AA. Jest to możliwe w odniesieniu do dowolnych opolimeryzacji omonomerów różniących się masami molowymi, jedna tylo wtedy, gdy masy molowe obu omonomerów są zbliżone, symulowane widma MALDI- -TF są ta łatwe do interpretacji. Modelowanie ewolucji żyjącej opolimeryzacji odwracalnej Zbadano teoretycznie ewolucję odwracalnej homopolimeryzacji do stanu równowagi, a wynii analizy w dużej mierze potwierdzono doświadczalnie, jedna wniosów z tych badań nie można odnieść do odwracalnej opolimeryzacji. Wyonane przez nas symulacje Monte Carlo taich uładów wyazały, że wspólną cechą obu odwracalnych procesów polimeryzacji jest zależność czasu osiągania równowagi (t eq ) od wadratu stosunu stężeń początowych omonomerów i inicjatora liczbowo średniego stopnia polimeryzacji przy pełnej onwersji [13]: [ M] t eq = a = a ( DP mas.) [I] (11) gdzie: [M] w opolimeryzacji oznacza [A] + [B]. f(-a-), f(-b-), f(aa), f(ab), f(ba)), f(bb) 1,,8,6,4,3,,8,6,4, f(-a-) f(-b-) f(aa) f(ab) f(ba) f(bb), 3 5 15 1 5 Pozycja w łańcuchu Rys. 4. Fracje jednoste monomerycznych i diad na różnych pozycjach w łańcuchu (liczonych od centrum atywnego), dla dwóch różnych czasów opolimeryzacji odwracalnej; wynii symulacji MC (symbole) i NC (linie). [A] = [B] =,5, [A 1 *] =,9, [B 1 *] =,1 (mol dm -3 ), AA = 1, AB = 1, BA = 1, BB = 1 (dm 3 mol -1 s -1 ), raa = 1, rab =,1, rba = 1, rbb =,1 (s -1 ), K AA = K AB = K BA = K BB = 1 dm 3 mol -1. Copyright 16 WILEY- -VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim [13] t = 1,73 s t = 17, s Fig. 4. Fractions of monomeric units and dyads at various positions in the chains (counted from the active centers) for two different times of the random reversible copolymerization. Graphical symbols MC simulation; lines numerical integration. [A] = [B] =.5, [A 1 *] =.9, [B 1 *] =.1 (mol dm -3 ), AA = 1, AB = 1, BA = 1, BB = 1 (dm 3 mol -1 s -1 ), raa = 1, rab =.1, rba = 1, rbb =.1 (s -1 ), K AA = K AB = K BA = K BB = 1 dm 3 mol -1. Copyright 16 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim [13] W homopolimeryzacji współczynni proporcjonalności a jest odwrotnie proporcjonalny do stałej szybości depropagacji i wynosi wg Miyae i Stocmayera a = 1/( d ) [14]. Nasze badania wyazały, że współczynni a jest o rząd wielości więszy, co można tłumaczyć nieścisłościami w wyprowadzeniu przez Miyae i Stocmayera zależności (11). Ważniejsze, że w odwracalnej opolimeryzacji, poza zmianami stężeń omonomerów i rozładu mas molowych produtu, zachodzi też ewolucja sładu i mirostrutury łańcuchów opolimeru. Tylo w uładach azeotropowych odwracalnych, również przez nas analizowanych, sład i mirostrutura opolimeru się nie zmienia [15]. W więszości odwracalnych opolimery-
PLIMERY 16, 61, nr 6 395 zacji można oczeiwać zmian mirostrutury w łańcuchach produtu podczas dochodzenia do stanu równowagi. Szybość dochodzenia do charaterystyi równowagowej jest różna, w zależności od położenia danych sewencji w stosunu do atywnego centrum propagacji. Na rys. 4 przedstawiono zależność sładu opolimeru i udziału różnych diad w zależności od położenia w łańcuchu, dla dwóch czasów reacji, otrzymaną na podstawie modelowania metodą Monte Carlo i w wyniu numerycznego całowania (NC) równań różniczowych. W stanie równowagi odpowiednie wyresy są poziome i ani sład ani udziały diad nie zależą od pozycji w łańcuchu. Stosowanie metody całowania numerycznego pozwoliło na weryfiację i potwierdzenie tezy, że opolimeryzacja odwracalna jest procesem Marova pierwszego rzędu, w przestrzeni rozładu diad wzdłuż łańcuchów przeraczającej ich średni stopień polimeryzacji [13]. Specyficzne efety wymiany segmentalnej w polimeryzacji L-latydu atalizowanej otanianem cyny W polimeryzacji L-latydu atalizowanej otanianem cyny, prowadzonej w obecności aloholi początowo powstają marocząsteczi o parzystej liczbie jednoste mleczanowych i wąsim rozładzie stopnia polimeryzacji DP, szerszym jedna od rozładu Poissona na sute reacji depropagacji. Marocząsteczi te, w wyniu znacznie wolniejszego od propagacji procesu wymiany segmentalnej (przeniesienia łańcucha materialnego), zmieniają swoją długość i powstają marocząsteczi o znacznie zróżnicowanych DP, w tym taże o nieparzystej liczbie jednoste mleczanowych. statecznie równowagowy rozład długości marocząstecze jest blisi rozładowi geometrycznemu i fracja marocząstecze o parzystej liczbie jednoste mleczanowych jest taa sama, ja fracja marocząstecze o nieparzystej liczbie jednoste mleczanowych. Na podstawie zmian właściwości produtu tego procesu w czasie, oznaczonych metodą spetrosopii MALDI-TF, stwierdzono, że zrównywanie stężeń marocząstecze o parzystej i nieparzystej liczbie jednoste mleczanowych (odpowiednio, [P] i [np]) następuje często - H CH3 C 7 H 15 CSn + (LA) n-1r R(LA) m X tr - H CH3 + C 7 H 15 CSn + (LA) n-1 R (LA) X mr Schemat I X=H, SnCC 7 H 15 [np]/[p] 1,,8,6,4 już na wczesnym etapie procesu, zanim w chromatogramach SEC pojawiają się objawy poszerzenia rozładu mas molowych [16]. Tę pozorną sprzeczność wyjaśniliśmy przy założeniu, że reatywność różnych grup arbonylowych w marocząsteczce jest zróżnicowana [17]. Jest to prawdopodobne, ponieważ poazano, że grupa arbonylowa, położona w odległości trzech wiązań węgiel-węgiel od atomu cyny, może tworzyć z nim wiązanie oordynacyjne [18]. Może to prowadzić do silnej atywacji arbonylowego atomu węgla wsute przeazania pary eletronów z arbonylowego atomu tlenu do atomu cyny i zwięszenia na nim ładunu dodatniego; reacja taiej grupy arbonylowej (nazwana specyficzną reacją wymiany segmentalnej) może być bardzo szyba (schemat I). Hipotezę tę potwierdziliśmy, modelując proces polimeryzacji przedstawiony na schemacie J, metodami Monte Carlo i całowania numerycznego. Schemat J 1 1-5, 3 1-6 3 1-4 1 1-4, 1 3 Czas 1 4,s L n + LL L n + L m L n + L m 3 1-4 1 1-1 1-4 3 1-3 i = p I+LL L tr tr p L n+ ;n> L n+m-x +L x ;m>x L n+1 + L m-1 ;m>1 3 1-1 1-3 tr =,6 1-6 tr = 1,5 1-3 Rys. 5. Zmiany proporcji marocząstecze zawierających parzystą [P] i nieparzystą [np] liczbę jednoste mleczanowych, dla różnych szybości reacji wymiany segmentalnej: ( ) dane esperymentalne, ( ) wymiana niespecyficzna, (---) wymiana specyficzna, ( ) ombinacja obu reacji dopasowana do danych doświadczalnych; wartości stałych szybości podano w dm 3 mol -1 s -1 Fig. 5. Change of the ratio of macromolecules containing even [P] and odd [np] number of lactide units for various rate constants of segmental exchange reactions: ( ) experimental data, ( ) nonspecific exchange, (---) specific exchange, ( ) combination of both reactions providing the best fit to the experimental data. Values of rate constants in dm 3 mol -1 s -1
396 PLIMERY 16, 61, nr 6 W schemacie J pominęliśmy reację równowagi między otanianem cyny i aloholem, ponieważ założyliśmy dużą szybość ustalania się równowagi i wyniający z tego bra wpływu na inetyę procesu. i, p, d, tr i tr oznaczają, odpowiednio, stałe szybości inicjowania, propagacji, depropagacji, wymiany segmentalnej i specyficznej wymiany segmentalnej. Stężenia [P] i [np] zmieniają się zgodnie z równaniem: d[np] dt d[p] = dt = tr t ([P] [np])([la] [LA] ) + + ([ P] [np] + tr ([P] [np] ) ) (1) gdzie: [LA] - [LA] t chwilowe stężenie jednoste latydowych wbudowanych w polimer, przy czym zachodzi warune: [P] + [np] = [I] (13) Metody numeryczne pozwalają na przewidywanie zmian stosunu [np]/[p] w czasie dla założonych wartości stałych szybości obu reacji wymiany segmentalnej, a taże na wyznaczenie wartości tych stałych na podstawie danych doświadczalnych (rys. 5). Interesujące, że stała szybości specyficznej reacji wymiany jest, dla opisanych warunów, tylo 6-rotnie mniejsza niż stała szybości propagacji i aż 4 razy więsza niż stała szybości niespecyficznej reacji wymiany. pisany model procesu i wyznaczone wartości stałych szybości reacji pozwalają taże, dzięi symulacjom metodą Monte Carlo, na przewidywanie wyglądu widm MALDI-TF powstającego produtu [7]. Autorzy dzięują Narodowemu Centrum Naui za wsparcie finansowe w ramach projetu DEC-14/15/B/ST5/531. LITERATURA [1] Krysici W., Bartos J., Dycza W. i in.: Rachune prawdopodobieństwa i statystya matematyczna w zadaniach, część. Statystya matematyczna, PWN, Warszawa 6. [] Plesch P.H., Westermann P.: Polymer 1969, 1, 15. http://dx.doi.org/1.116/3-3861(69)913-5 [3] Krüger H., Bauer J.: Macromolecular Rapid Communications 1989, 1, 435. http://dx.doi.org/1.1/marc.1989.3191 [4] Szymansi R., Pencze S.: Macromolecular Chemistry and Physics 198, 183, 1587. http://dx.doi.org/1.1/macp.198.18371 [5] Szymansi R.: Macromolecular Theory and Simulations 1996, 5, 9. http://dx.doi.org/1.1/mats.1996.451 [6] Szymansi R., Kubisa P., Pencze S.: Macromolecules 1983, 16, 1. http://dx.doi.org/1.11/ma4a34 [7] Pencze S., Szymansi R.: Maromoleulare Chemie. Macromolecular Symposia 199, 6, 65. http://dx.doi.org/1.1/masy.199618 [8] Konolewicz D., Sosnowsi S., D hooge D.R. i in.: Macromolecules 11, 44, 8361. http://dx.doi.org/1.11/ma174w [9] Ahmad N.M., Heatley F., Lovell P.A.: Macromolecules 1998, 31, 8. http://dx.doi.org/1.11/ma97183r [1] Stocmayer W.H.J.: The Journal of Chemical Physics 1945, 13, 199. http://dx.doi.org/1.163/1.174 [11] Shi Y., Qiu F., Meng Q. i in.: e-polymers 8, no. 115. http://dx.doi.org/1.1515/epoly.8.8.1.1316 [1] Szymansi R.: e-polymers 9, no. 44. http://dx.doi.org/1.1515/epoly.9.9.1.538 [13] Sosnowsi S., Szymansi R., Cypry M.: Macromolecular Theory and Simulations 16, 5, 196. http://dx.doi.org/1.1/mats.1547 [14] Miyae A., Stocmayer W.H.: Macromolecular Chemistry and Physics 1965, 88, 9. http://dx.doi.org/1.1/macp.1965.8817 [15] Szymansi R.: Macromolecular Theory and Simulations 15, 4, 413. http://dx.doi.org/1.1/mats.1534 [16] Jalabert M., Fraschini C., Prud homme R.E.: Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 7, 45, 1944. http://dx.doi.org/1.1/pola.196 [17] Sosnowsi S., Lewinsi P.: Polymer Chemistry 15, 6, 69. http://dx.doi.org/1.139/c5py748h [18] Biesemans M., Willem R., Damoun S. i in.: rganometallics 1996, 15, 37. http://dx.doi.org/1.11/om95946v Rapid Communications Przypominamy P.T. Autorom, że publiujemy artyuły typu Rapid Communications. Prace oryginalne wyłącznie w języu angielsim o objętości 4 5 stron maszynopisu z podwójną interlinią (plus ewentualnie 3 rysuni lub 1 tabele), tórym umożliwiamy szybą ścieżę druu (o. 4 miesiące od chwili ich otrzymania przez Redację). Artyuł należy przygotować wg wytycznych zamieszczonych we wsazówach dla Autorów.