Ćwiczenie nr XI WYZNACZANIE STAŁYCH W RÓWNANIU IZOTERMY ADSORPCJI FREUNDLICHA I. Cel ćwiczeni Cele ćwiczeni jet kreślenie retrów w równniu iztery Freundlich n dtwie wielkści drcji niliny w cyklheknie n żelu krzeinkwy etdą ttyczną. II. Zgdnieni wrwdzjące 1. Pjęcie drcji: ) drcj fizyczn, b) drcj cheiczn. 2. Równwg drcyjn. 3. Terie drcji: ) równnie Henry eg, b) równnie iztery drcji Freundlich, c) teri i równnie iztery drcji Lnguir, d) teri tencjłw drcji, e) teri wielwrtww drcji Brunuer, Eet i Teller (BET). Litertur bwiązując: 1. J. Ościk, Adrcj, PWN Wrzw, 1979, tr. 57 81. 2. R. Brdičk, Pdtwy cheii fizycznej, PWN Wrzw, 1970, 579 590. 1
Ćwiczenie nr XI Izter drcji Freundlich III. Część teretyczn III. 1. Adrcj n grnicy fz cił tłe-gz i cił tłe-ciecz Zjwik wytęujące n grnicy dwóch fz, legjące n ztrzyniu (grdzeniu ię) ubtncji w ty bzrze, w ilści więkzej niż we wnętrzu fz nzywy drcją. Subtncj ulegjąc drcji (drbt) njczęściej znjduje ię rktycznie tylk w jednej z fz bjętściwych (fzie gzwej lub ciekłej) i dlteg rce drcji iuje ię jk dził dnej ubtncji iędzy jedną fzę bjętściwą i fzę wierzchniwą. Adrcj zchdzi rwie zwze w rzydku zetknięci ię gzów lub cieczy z fzą tłą (drbente), w ty więkzy tniu, i więkz jet wierzchni włściw cił tłeg. Mżliwe jet również chłninie gzu w bjętści cił tłeg i wówcz rce ten kreśl ię jk brcję. Częt trudn jet wykzć różnicę iędzy drcją i brcją, tąd częt używ ię również terinu rcj. W zleżnści d rdzju ił utrzyujących cząteczki zdrbwne n wierzchni cił tłeg rzróżniy: drcję fizyczną uwrunkwną iłi ddziływń iędzycząteczkwych (vn der Wl), drcję cheiczną cheircję, drcję ecyficzną, zchdzącą d wływe ił cheicznych. Adrcję fizyczną chrkteryzuje rzede wzytki niewielkie cieł rceu drcji, dwrclnść w dwiednich wrunkch ciśnieni i teertury, twrzenie ię wrtw drcyjnych grubści dwidjącej kilku średnic cząteczek drbtu. Adrcję cheiczną cechuje ntit duże cieł drcji, teg eg rzędu c cieł rekcji cheicznej, brdz trudne uunięcie wrtw drcyjnych, będących z reguły jedncząteczkwyi. III. 2. Równwg drcyjn W rceie drcji dchdzi ewny czie d utleni ię równwgi, zleżnej d wrunków zewnętrznych. W rzydku zetknięci ię gzu z wierzchnią drbentu i dl drcji z rztwru równwgę drcyjną żn ić z cą funkcji: f(,, T) = 0 lub f(, c, T) = 0 (1) 2
gdzie: ilść ubtncji zdrbwnej n jedntkę y drbentu, ciśnienie równwgwe gzu w fzie bjętściwej, c tężenie równwgwe ubtncji drbwnej w fzie bjętściwej i T teertur bezwzględn. Pdcz bdni równwg drcyjnych jeden z retrów utrzyuje ię niezieniny i wówcz, w zleżnści d teg, którą zienną ztwi ię n tły ziie trzyuje ię dwiedni: izterę drcji (T = cnt): izbrę drcji ( = cnt): izterę drcji ( = cnt): T f (2) T f (3) T f (4) W rzydku drcji n grnicy fz ciecz-cił tłe rzy c = cnt n kreślenie zleżnści, dwidjącej izbrze drcji, nie wrwdzn ecjlneg terinu. Njczęściej twną zleżnścią w bdniu równwg drcyjnych jet izter drcji, gdyż tnwi n njwygdniejzą frę rzedtwini dnych dświdczlnych, tkże jet w njwiękzy tniu rcwn teretycznie. III. 3. Adrcj n jednrdnej wierzchni drbentu III. 3.1. Równnie Henry eg W rzydku drcji gzu równwgę drcyjną żn rzedtwić ntęując: cząteczk w fzie gzwej cząteczk n drbencie (klek drcyjny) Przy ły ciśnieniu gzu wielkść jeg drcji (n 1 g drbentu) lub (n jedntkę wierzchni drbentu tężenie wierzchniwe ubtncji zdrbwnej) jet rrcjnln d tężeni lub ciśnieni w fzie bjętściwej: lub K (5), K (6), gdzie: K jet wielkścią tłą w dnej teerturze. Są t zleżnści nlgiczne d równni Henry eg iująceg rzuzczlnść gzów w cieczch i rzedtwiją njrtze równnie iztery drcji zwne równnie Henry eg. Częt zit cłkwitej zdrbwnej ilści ubtncji 3
Ćwiczenie nr XI Izter drcji Freundlich wygdniej jet twć wielkść wyrżjącą tień kryci wierzchni drbentu: (7) gdzie: i znczją wielkści dwidjące cłkwiteu kryciu wierzchni drbentu jedncząteczkwą wrtewką drbtu. Równnie Henry eg dl iztery drcji żn zić wrwdzjąc jęcie tni kryci: K K,, (8) Tk więc krycie wierzchni w bzrze Henry eg jet rrcjnlne d ciśnieni ubtncji w fzie gzwej. III. 3.2. Równnie iztery drcji Freundlich W 1895 r. Bedeker dł rz ierwzy eiryczne równnie iztery drcji w tci: 1/ n k (9) gdzie: k i n ą tłyi. Równnie t zwne jet równnie iztery drcji Freundlich, gdyż Freundlich rzyił teu równniu wielkie znczenie i rzwzechnił jeg twnie. Aby wyznczyć wrtści wółczynników k i n, chrkterytycznych dl dnej iztery drcji, nleży zlgrytwć równnie (9): lg 1 lg lg k (10) n W równniu (10) lg jet liniwą funkcją lg, dlteg wrtść n żn wyznczyć z kąt nchyleni rtej d i dciętych, lg k tnwi ntit rzędną czątkwą rtej. Wrtść n leży w grnicch 0.2 d 0.9 i rśnie wrz ze wzrte teertury, dążąc d jednści. Wrtść k zieni ię w zerkich grnicch w zleżnści d rdzju drbentu i ubtncji zdrbwnej. W dróżnieniu d uzdninej teretycznie iztery Lnguir, jk wnin wcześniej, izter Freundlich jet rwidłwścią chrkterze czyt eiryczny. Izter Freundlich różni ię d iztery Lnguir również grniczny zkree ztwń. Nie żn twć jej ni d rtliniwej części iztery wytęującej dl nikich ciśnień, gdyż trzeb by wówcz rzyjąć wrtść n = 1, ni dl wykich ciśnień, niewż krzyw wzrt niegrniczenie, dcz gdy wierzchni wrtść kńczną, c z ty idzie ui ntąić tn wyyceni. 4
III. 3.3. Równnie iztery drcji Lnguir Inne równnie iztery drcji wyrwdził teretycznie Lnguir w 1916 r. Równnie t iuje zczególnie dbrze drcję cheiczną, w rzydku której ubtncj zdrbwn twrzy n wierzchni fzy tłej wrtewkę jedncząteczkwą rz w rzydku drcji z rztwrów tunkw dużych cząteczek tkich jk brwniki. Izter drcji Lnguir jet dtwwy równnie drcji, które żn uwżć z równnie wyjściwe dl zeregu brdziej zczegółwych rcwń. Przy jej wyrwdzniu Lnguir złżył, że n wierzchni drbentu znjduje ię kreśln liczb iejc ktywnych. N kżdy z tych iejc że zdrbwć ię tylk jedn cząteczk drbtu. Zgdnie z ty złżenie, n grnicy fz winn utwrzyć ię jedncząteczkw (nlekulrn) wrtw drcyjn. Siły wiążące drbt z drbente gą być ntury fizycznej lub cheicznej, jednk n tyle ilne, by cząteczki nie gły rzeiezczć ię wierzchni drcj zlklizwn. Gdy, T = cnt, utl ię równwg drcyjn: cząteczk drbwn w fzie bjętściwej + wlne iejce n wierzchni drbentu = zlklizwny klek drcyjny Równnie n tłą równwgi wyżzeg rceu żn zić: K (11) gdzie: tężenie wierzchniwe wlnych iejc ktywnych n wierzchni drbentu, / tień kryci wierzchni drbentu wlnyi iejci ktywnyi. Pniewż: lub 1 (12) zleżnść (11) żn rzedtwić w ntęującej tci: rzekztłceniu: K 1 (13) K (14) 1 K lub rz K (15) 1 K 5
Ćwiczenie nr XI Izter drcji Freundlich K (16) 1 K Wyrżeni (14 16) rzedtwiją różne tcie równni iztery drcji Lnguir. W bzrze łych ciśnień w fzie gzwej, gdy K «1, równnie Lnguir rzechdzi w równnie Henry eg, które jet njrtzy równnie iztery drcji. W ty rzydku drcj jet rrcjnln d. Jeżeli ntit K» 1, drcj iąg tłą wrtść i ntęuje tzw. wyycenie wierzchni drbentu. Wykre iztery drcji Lnguir rzedtwin n ry. 1. Ry. 1. Izter drcji Lnguir. III. 3.4. Ptencjłw teri drcji Pdtwwy złżenie terii Lnguir jet rzyjęcie nlekulrneg chrkteru drcji. Równcześnie Eucken i Plnyi rcwli terię lilekulrnej wrtwy drcyjnej, zwną też terią tencjłwą. Plnyi złżył, że rzy wierzchni drbentu znjduje ię le ił, zwne le tencjłu drcyjneg. Siły drcyjne dziłją n dległścich zncznie rzewyżzjących wyiry jedynczej cząteczki i nie ą ekrnwne rzez ierwzą wrtwę drcyjną. W wyniku teg wtje lilekulrn wrtw drcyjn jąc chrkter dyfuzyjny, której gętść zieni ię w zleżnści d dległści d wierzchni. Pdtwwyi jęcii terii tencjłwej ą dwie funkcje: tencjł drcyjny i bjętść wrtwy drcyjnej V. Ptencjł drcyjny zncz zinę lwej wbdnej energii związną ze ziną ciśnieni ry (rężnść ry nd czytą fzą ciekłą) d ciśnieni równwgweg, rzy dny wyełnieniu wrtwy wierzchniwej: 0 RT ln (17) 6
W bzrze wierzchniwy żn rzerwdzić wierzchnie ekwitencjlne tej ej wrtści tencjłu drcyjneg. W irę ddlni ię d wierzchni wrtść tencjłu drcyjneg leje, wzrt ntit bjętść V wrtwy wierzchniwej. Przyjując brdz rte złżenie, że gz wkutek drcji krl ię (c zchdzi w dwiedni nikich teerturch) żn bliczyć bjętść wrtwy wierzchniwej: V V (18) gdzie: wielkść drcji w lch n gr drbentu, V bjętść lw cieczy (w dnej teerturze), której r jet drbwn. Teri tencjłw nie dje kreślneg równni iztery drcji. W ewny enie ztje n ztąine krzywą chrkterytyczną drcji brzującą zleżnść: f V (19) III. 3.5. Teri wielwrtwwej drcji r Brunuer, Eet i Teller (BET) W 1938 r. Brunuer, Eet i Teller (BET) rcwli terię drcji wielwrtwwej. Zgdnie z tą terią cząteczk ry trfijąc n zjęte iejce wierzchni drbentu nie uzcz g ntychit, lecz twrzy krótktrwły klek drcyjny. Gdy ciśnienie ry zbliż ię d ciśnieni ry nycnej, zniejz ię ilść nie zjętych iejc n wierzchni drbentu, wzrt ntit liczb dwójnych, trójnych itd. kleków drcyjnych. Przerwdzjąc dbne rzwżni, jk w rzydku wyrwdzeni iztery Lnguir, żn trzyć wyrżenie n krycie wierzchni : lub C 0 (20) 1 1 C 1 0 0 1 0 1 7 C 0 C 1 gdzie: C tł związn z różnicą iędzy ciełe drcji ierwzej wrtwy Q 1 i ciełe kndencji Q k i rzedtwin jet zleżnścią 2.3 lg C = Q 1 Q k. Równnie (20) lub (21) jet równnie iztery wielwrtwwej drcji ry Brunuer, Eet i Teller. 0 (21)
Ćwiczenie nr XI Izter drcji Freundlich IV. Część dświdczln A. Artur i dczynniki 1. Artur: ektrftetr SPEKTROFOTOMETR UV VIS Heli. 2. Srzęt: kuwety kwrcwe, klbk irw jenści 10 c 3 1 zt., zklne buteleczki z nkrętki jenści 15 c 3 6 zt., iet jenści 25 c 3 1 zt., iet uttyczn jenści 0 20 l, lejek d wyywni żelu krzeinkweg. 3. Odczynniki: wyuzny żel krzeinkwy Si-100 uzirnieniu 0,063 0,2 i ie k. 1 g w zklnych ułkch, rztwór niliny w cyklheknie tężeniu 0,5 M w butelce z dzwnikie, rztwór niliny d krzywej wzrcwej tężenich: 0,510 4 ; 1,010 4 ; 1,510 4 ; 210 4 ; 2,510 4 ; 310 4 ; 3,510 4 i 410 4 M. B. Prgr ćwiczeni 1. Srządzić rztwry niliny w cyklheknie d drcji. 2. Zwżyć n wdze nlitycznej róbki żelu krzeinkweg i wyć rzez uchy lejek d rzygtwnych rztwrów. 3. Przerwdzić rce drcji w czie 60 in., kilkkrtnie iezjąc zwrtść buteleczek tk, by żel nie ztwł n ścinkch. 4. Zierzyć rzy cy ektrftetru UV VIS Heli γ brbncję rztwrów niliny znnych tężenich d krzywej wzrcwej, ntęnie rztwrów znd drbentu (rztwry drcji). 8
C. Obług rzyrządów SPEKTROFOTOMETR UV VIS Heli Przygtwnie rzyrządu d rcy 1. Uruchić rzyrząd rzycikie znjdujący ię z tyłu budwy. 2. P zkńczeniu tetów tycznych, wcinąć rzycik MENU i wybrć METODY, ztwierdzić ENTER. 3. Wybrć etdę XI i ztwierdzić ENTER. Wybrć WCZYTAJ i ztwierdzić ENTER. Sknwnie dbyw ię d długści fli 220 d 320 n. 4. Kuwetę z cyklhekne uieścić w krze irwej d rzykrywką, wyzerwć rt wcikjąc rzycik ZERO BASE. Srządzenie krzywej wzrcwej Kuwetę z ierwzy rztwre ( njniejzy tężeniu ) d rządzeni krzywej wzrcwej uieścić w krze irwej d rzykrywką. Wcinąć rzycik RUN, rt rzcznie rywnie wid. P zkńczeniu knwni wcinąć POKAŻ WYNIKI, zntwć brbncję ABS (A) rz długść fli DŁ Fli (n). Pir wtórzyć dl wzytkich rztwrów d krzywej wzrcwej. Pir drcji drcji 1. Z irów ABS (A) dl krzywej wzrcwej wybrć długść fli dwidjącą drugieu kiu (wybrn długść ui wtórzyć ię we wzytkich irch krzywej wzrcwej ewentulne dtętw nie że rzekrczć 0,5 n). 2. Wcinąć rzycik HOME, ntęnie (n) i wrwdzić wybrną długść fli z klwitury, ztwierdzić ENTER. 3. Przerwdzić iry brbncji rztwrów znd żelu krzeinkweg drcji. 9
Ćwiczenie nr XI Izter drcji Freundlich D. Sób wyknni ćwiczeni Z rztwru dtwweg niliny w cyklheknie tężeniu 0,5 M/d 3 brć 1 c 3 rztwru i wlć d klbki irwej jenści 10 c 3, ntęnie uzuełnić cyklhekne d kreki. Rztwór z klbki rzelć d zklnej buteleczki zncznej nr 1. Anlgicznie rzygtwć ntęne rztwry bierjąc klejn: 2, 4, 6, 8, 10 c 3 rztwru dtwweg niliny w cyklheknie. Są t rztwry d drcji tężeniu c (tężeni nleży liczyć rzy rcwywniu wyników). N wdze nlitycznej zwżyć ułki z wyuzny żele, ntęnie żel rzez uchy lejek wyć d dwiednieg rztwru i nwnie zwżyć ute ułki z krki. Prce drcji rzerwdz ię w czie 1 gdz. iezjąc zwrtść c ewien cz. P utleniu ię równwgi drcyjnej nleży brć ietą uttyczną 10 l rztwru i rzenieść d klbki irwej jenści 10 c 3 i uzuełnić cyklhekne d kreki. Ntęnie zierzyć brbncję rztwrów rzy cy ektrftetru UV VIS Heli γ. Gdy utl ię równwg drcyjn nleży wyknć iry brbncji rztwrów tężenich: 0,510 4 ; 1,010 4 ; 1,510 4 ; 210 4 ; 2,510 4 ; 310 4 ; 3,510 4 ; 410 4 M d rządzeni krzywej wzrcwej. Piry brbncji nleży wyknć według intrukcji ektrftetru. P kńcznych irch nleży wylć rztwry drcji (bez żelu) d jenik z nie ZLEWKI niliny i cyklheknu. D buteleczek z żele wlć wdy i zwrtść rzelć d jenik ZLEWKI żelu z niliną. Buteleczki rzełukć niewielką ilścią cetnu, który wylć d jenik ZLEWKI cetnu. E. Orcwnie wyników 1. N dtwie zierznej brbncji dl drugieg iku rządzić wykre krzywej klibrcyjnej A = f (c 1 ) i wyznczyć równnie rtej etdą njniejzych kwdrtów. 2. Krzytjąc z krzywej klibrcyjnej liczyć z równni rtej wrtści tężeni rztwrów znd drbentu dl zczególnych tężeń niliny n dtwie zierznych wrtści brbncji rztwrów równwgwych (c). Nleży iętć, że d irów brbncji rztwry rzcieńczn 1000 rzy (10 l d 10 c 3 ). 3. Obliczyć cłkwitą ilść niliny, n zdrbwną, dl zczególnych tężeń, n 1 g drbentu krzytjąc ze wzru: V c c n (22) 10
gdzie: V bjętść rztwru użyteg d drcji (d 3 ), c tężenie rztwru rzed drcją (l/d 3 ), c tężenie równwgwe (l/d 3 ), żelu krzeinkweg (g). 4. Srządzić wykre iztery drcji niliny z cyklheknu, n żelu krzeinkwy n f c. 5. Metdą grficzną wyznczyć tłe k i n w równniu iztery drcji Freundlich. W ty celu rządzić wykre zleżnści lg n f lg c, który winien być linią rtą. Z kąt nchyleni tej rtej () wyznczyć n krzytjąc z zleżnści: 1 1 tg czyli n n tg z unktu rzecięci rtej z ią rzędnych lg k. 6. Wyniki rzedtwić w tbelch: Tbel I. Krzyw klibrcyjn Nr 1 2 3 4 5 6 7 8 Stężenie, c 1 10-4 (l/d 3 ) Abrbncj 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Tbel II. Izter drcji Nr klbki 1 2 3 4 5 6 c (l/d 3 ) Abrbncj drcji c (l/d 3 ) M żelu (g) Wielkść drcji n (l/g ) lg c lg n 7. Pdć bliczne wrtści n i k. 8. D rcwni dłączyć wzytkie trzyne wykrey. 11