Ck08 Modelowanie molekularne metodami chemii kwantowej Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej Wydział Chemii UJ Wykład 2 http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/
Podstawowe idee i metody chemii kwantowej: Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT); przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie jednoelektronowe; metoda F; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda Kohna-Shama Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS: Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS Struktura geometryczna układów molekularnych: Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami; analiza konformacyjna; problem minimum globalnego Struktura elektronowa układów molekularnych: Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna: Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych; optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej, molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności Inne zagadnienia: Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika; modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.
Oprogramowanie GAUSSIAN GAMESS NWCEM TURBOMOLE DMol DeMon DGauss DeFT ADF i i kilkadziesiąt innych
Oprogramowanie GAUSSIAN GAMESS NWCEM TURBOMOLE DMol DeMon DGauss DeFT ADF i i kilkadziesiąt innych
Obliczenia statyczne Optymalizacja funkcji falowej/rozkładu gęstości (dla zadanych położeń jąder) i i obliczenie energii elektronowej Optymalizacja geometrii molekuły Obliczenia częstości drgań w podczerwieni Obliczenia rozmaitych własności molekularnych na na podstawie znalezionej wcześniej funkcji falowej // rozkładu gęstości
Dane do obliczeń 1. Plik tekstowy z danymi: słowa kluczowe, wartości parametrow, itp. $CONTRL $CONTRL SCFTYP=RF SCFTYP=RF RUNTYP=OPTIMIZE RUNTYP=OPTIMIZE COORD=ZMT COORD=ZMT ICARG=0 ICARG=0 MULT=1 MULT=1 $END $END $SYSTEM $SYSTEM TIMLIM=90 TIMLIM=90 MEMORY=1000000 MEMORY=1000000 $END $END $STATPT $STATPT OPTTOL=1.0E-3 OPTTOL=1.0E-3 NSTEP=100 NSTEP=100 $END $END $BASIS $BASIS GBASIS=STO GBASIS=STO NGAUSS=3 NGAUSS=3 $END $END $SCF $SCF DIRSCF=.TRUE. DIRSCF=.TRUE. $END $END $GUESS $GUESS GUESS=UCKEL GUESS=UCKEL $END $END $DATA $DATA h2o h2o C1 C1 GAMESS O O 1 1 1.0 1.0 2 2 1.0 1.0 1 1 105.0 105.0 $END $END atoms zmatrix 1 0 0 0 0.0 0.0 0.0 2 O 1 2 0 0.99 0.0 0.0 3 2 1 3 0.99 105.0 0.0 end basis type sz core none end xc lda scf vwn end symmetry tol=0.001 ADF geometry optim all internal iterations 30 step rad=0.15 angle=10.0 hessupd bfgs converge e=1.0e-3 grad=1.0e-2 rad=1.0e-2 angle=0.5 end scf iterations 50 converge 1.0e-6 1.0e-3 mixing 0.2 lshift 0.0 diis n=10 ok=0.5 cyc=5 cx=5.0 cxx=10.0 end integration 3.0.0.0 units length angstrom
Dane do obliczeń 2. Interfejs graficzny Interfejs graficzny programu ADF 2005
Przygotowanie do obliczeń Jednoznaczna definicja molekuły i i jej jej stanu elektronowego Wybór metody obliczeń Wybór baz funkcyjnych Wybór stosowanych algorytmów oraz szeregu parametrów wpływających na na dokładność obliczeń
Określenie molekuły Liczba i i rodzaj jąder atomowych wchodzących w jej jej skład; Liczba elektronów (ładunek cząsteczki) Jeśli nie nie podany -- Program zakłada ładunek 0 Jądra:, C, N Ładunek 0 (1 elektronów) CN CN TS
Określenie molekuły Liczba i i rodzaj jąder atomowych wchodzących w jej jej skład; Liczba elektronów (ładunek cząsteczki) Położenia jąder Określenie stanu elektronowego (multipletowości, liczby elektronów α i i β) β) Singlet: n α -n -n β = β 0 (domyślnie) Dublet: n α -n -n β = β 1 Tryplet: n -n α -n β = β 2, 2, itd..
współrzędne kartezjańskie z cartesian angstrom Jednostki??? 0.00 j.at. (bohr) 0.00 0.00 C Å 0.00 0.00 1.00 N 0.00 0.00 2.20 end
współrzędne kartezjańskie
Podajemy długości wiązań, kąty pomiędzy wiązaniami (k. walencyjne) oraz kąty torsyjne
Wybór kolejności atomów N atomów - 3N współrz. kartezjańskich Wybór współrzednych 3N-6 współrz. (atomów wewnętrznych odniesienia)
1 2 3 zmatrix angstrom C 1 1.00 N 2 1.20 1 180.0 end zmatrix angstrom C 1 1.00 N 1 2.20 2 0.0 end
8 9 3 2 1 5 6 7 chloropropylen (3-chloropropen) zmatrix angstrom C C 1 1.38 C 2 1.50 1 120.0 Cl end Dla atomu i i każdego kolejnego musimy podac :: odległość i i 2 kąty, t.j. t.j. kąt walencyjny i i kąt torsyjny
Ogólnie: dla atomu n zdefiniowanego względem atomów i j k podajemy odległość r ni,, kąt α nij oraz kąt β nijk Kąt β nijk zdefiniowany jest jako kąt obrotu wiązania n-i wokół wiązania i-j, względem wiązania j-k. k k n i j i, j n β nijk = 90 o
Ogólnie: dla atomu n zdefiniowanego względem atomów i j k podajemy odległość r ni,, kąt α nij oraz kąt β nijk Kąt β nijk zdefiniowany jest jako kąt obrotu wiązania n-i wokół wiązania i-j, względem wiązania j-k. k k n i j i, j n β nijk = 120 o
Ogólnie: dla atomu n zdefiniowanego względem atomów i j k podajemy odległość r ni,, kąt α nij oraz kąt β nijk Kąt β nijk zdefiniowany jest jako kąt obrotu wiązania n-i wokół wiązania i-j, względem wiązania j-k. k k n i j i, j n β nijk = 180 o
8 9 3 2 1 5 6 7 chloropropylen (3-chloropropen) zmatrix angstrom C C 1 1.38 C 2 1.50 1 120.0 Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 end
8 9 3 2 1 5 6 7 chloropropylen (2-chloropropen) zmatrix angstrom C C 1 1.38 C 2 1.50 1 120.0 Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 1 1.09 2 120.0 3 end
8 9 3 2 1 5 6 7 chloropropylen (2-chloropropen) zmatrix angstrom C C 1 1.38 C 2 1.50 1 120.0 Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 1 1.09 2 120.0 3 0.0 end
8 9 3 2 1 5 6 7 chloropropylen (2-chloropropen) zmatrix angstrom C C 1 1.38 C 2 1.50 1 120.0 Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 1 1.09 2 120.0 3 0.0 1 1.09 2 120.0 3 end
8 9 3 2 1 5 6 7 chloropropylen (2-chloropropen) zmatrix angstrom C C 1 1.38 C 2 1.50 1 120.0 Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 1 1.09 2 120.0 3 0.0 1 1.09 2 120.0 3 180.0 end
8 9 3 2 1 5 6 7 chloropropylen (2-chloropropen) zmatrix angstrom C C 1 1.38 C 2 1.50 1 120.0 Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 1 1.09 2 120.0 3 0.0 1 1.09 2 120.0 3 180.0 2 1.09 1 120.0 6 end
8 9 3 2 1 5 6 7 chloropropylen (2-chloropropen) zmatrix angstrom C C 1 1.38 C 2 1.50 1 120.0 Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 1 1.09 2 120.0 3 0.0 1 1.09 2 120.0 3 180.0 2 1.09 1 120.0 6 0.0 end
8 9 3 2 1 5 6 7 chloropropylen (2-chloropropen) zmatrix angstrom C C 1 1.38 C 2 1.50 1 120.0 Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 1 1.09 2 120.0 3 0.0 1 1.09 2 120.0 3 180.0 2 1.09 1 120.0 6 0.0 3 1.09 2 109.5 1 3 1.09 2 109.5 1 end
8 9 8 9 3 2 1 5 6 7 chloropropylen (2-chloropropen) 3,2 1 zmatrix angstrom C C 1 1.38 C 2 1.50 1 120.0 Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 1 1.09 2 120.0 3 0.0 1 1.09 2 120.0 3 180.0 2 1.09 1 120.0 6 0.0 3 1.09 2 109.5 1 3 1.09 2 109.5 1 end
8 9 8 9 3 2 1 5 6 7 chloropropylen (2-chloropropen) 3,2 1 zmatrix angstrom C C 1 1.38 C 2 1.50 1 120.0 Cl 3 1.83 2 109.5 1 0.0 1 1.09 2 120.0 3 0.0 1 1.09 2 120.0 3 180.0 2 1.09 1 120.0 6 0.0 3 1.09 2 109.5 1 120.0 3 1.09 2 109.5 1-120.0 end
2 3 j.k 1 i Atomy 1, 2, 3 połączone z atomem k - o hybrydyzacji sp 3 Kąty: 1-k-j-i 0 o 2-k-j-i 120 o 3-k-j-i 20 o ( 120 o )
2 j.k α 1 i Atomy 1, 2, 3 połączone z atomem k - o hybrydyzacji sp 3 3 Kąty: 1-k-j-i α 2-k-j-i α + 120 3-k-j-i α 120
2 j.k 1 i Atomy 1, 2 połączone z atomem k - o hybrydyzacji sp 2 Kąty: 1-k-j-i 0 o 2-k-j-i 180 o
2 j.k 3 α 1 i Atomy 1, 2, 3 połączone z atomem k - o hybrydyzacji sp 3 Kąty: 1-k-j-i α 2-k-j-i α + 120 3-k-j-i α 120 2 j.k 1 i Atomy 1, 2 połączone z atomem k - o hybrydyzacji sp 2 Kąty: 1-k-j-i 0 o 2-k-j-i 180 o
Akrylan metylu, C 2 =C-COOC 3
10 zmatrix angstrom 11 6 1 C 12 7 3 2 1 5 9 8 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 C 1 1.33 C 2 1.5 1 120.0 O O C
10 zmatrix angstrom 11 6 1 C 12 7 3 2 1 5 9 8 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 C 1 1.33 C 2 1.5 1 120.0 O 3 1.25 2 120.0 1 0.0 O C
10 zmatrix angstrom 11 6 1 C 12 7 3 2 1 5 9 8 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 C 1 1.33 C 2 1.5 1 120.0 O 3 1.25 2 120.0 1 0.0 O 3 1.35 2 120.0 1 180.0 C
10 zmatrix angstrom 11 6 1 C 12 7 3 2 1 5 9 8 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 C 1 1.33 C 2 1.5 1 120.0 O 3 1.25 2 120.0 1 0.0 O 3 1.35 2 120.0 1 180.0 C 5 1.35 3 109.5 2 180.0
10 zmatrix angstrom 11 6 1 C 12 7 3 2 1 5 9 8 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 C 1 1.33 C 2 1.5 1 120.0 O 3 1.25 2 120.0 1 0.0 O 3 1.35 2 120.0 1 180.0 C 5 1.35 3 109.5 2 180.0 1 1.10 2 120.0 3 0.0
10 zmatrix angstrom 11 6 1 C 12 7 3 2 1 5 9 8 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 C 1 1.33 C 2 1.5 1 120.0 O 3 1.25 2 120.0 1 0.0 O 3 1.35 2 120.0 1 180.0 C 5 1.35 3 109.5 2 180.0 1 1.10 2 120.0 3 0.0 1 1.10 2 120.0 3 180.0
10 zmatrix angstrom 11 6 1 C 12 7 3 2 1 5 9 8 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 C 1 1.33 C 2 1.5 1 120.0 O 3 1.25 2 120.0 1 0.0 O 3 1.35 2 120.0 1 180.0 C 5 1.35 3 109.5 2 180.0 1 1.10 2 120.0 3 0.0 1 1.10 2 120.0 3 180.0 2 1.10 1 120.0 7 180.0
10 zmatrix angstrom 11 6 1 C 12 7 3 2 1 5 9 8 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 C 1 1.33 C 2 1.5 1 120.0 O 3 1.25 2 120.0 1 0.0 O 3 1.35 2 120.0 1 180.0 C 5 1.35 3 109.5 2 180.0 1 1.10 2 120.0 3 0.0 1 1.10 2 120.0 3 180.0 2 1.10 1 120.0 7 180.0 6 1.10 5 109.5 3 0.0
10 zmatrix angstrom 11 6 1 C 12 7 3 2 1 5 9 8 2 3 5 6 7 8 9 10 11 12 C 1 1.33 C 2 1.5 1 120.0 O 3 1.25 2 120.0 1 0.0 O 3 1.35 2 120.0 1 180.0 C 5 1.35 3 109.5 2 180.0 1 1.10 2 120.0 3 0.0 1 1.10 2 120.0 3 180.0 2 1.10 1 120.0 7 180.0 6 1.10 5 109.5 3 0.0 6 1.10 5 109.5 3 120.0 6 1.10 5 109.5 3-120.0
Cząsteczki liniowe (lub z liniowym układem kilku atomów) acetylen
Cząsteczki liniowe (lub z liniowym układem kilku atomów) 3 2 1 acetylen C 1 1.10 C 2 1.25 1 180.0 3 1.10 2 180.0 1????? Kąt torsyjny niezdefinowany!!!!
niebezpieczna wartość kąta walencyjnego 180 o kąt torsyjny nie zdefiniowany k k n i j i, j n β nijk = 120 o
niebezpieczna wartość kąta walencyjnego 180 o kąt torsyjny nie zdefiniowany k k n i j i, j n β nijk = 120 o
niebezpieczna wartość kąta walencyjnego 180 o kąt torsyjny nie zdefiniowany k k n i j i, j n β nijk = 120 o
niebezpieczna wartość kąta walencyjnego 180 o kąt torsyjny nie zdefiniowany k k n i j i, j n β nijk = 120 o
niebezpieczna wartość kąta walencyjnego 180 o kąt torsyjny nie zdefiniowany k k n i j i, j n β nijk =???????
niebezpieczna wartość kąta walencyjnego 180 o kąt torsyjny nie zdefiniowany k n i j k i, j n β nijk = -60 o!!!!
niebezpieczna wartość kąta walencyjnego 180 o kąt torsyjny nie zdefiniowany k k n i j i, j n β nijk = 120 o
3 niebezpieczna wartość kąta walencyjnego 180 o kąt torsyjny nie zdefiniowany -wprowadza się atomy duchy (ghost atoms) t.j. pomocnicze punkty 6 2 1 5 C C 1 1.10 XX 2 1.00 1 90.0 XX 1 1.00 2 90.0 3 0.0 acetylen
3 niebezpieczna wartość kąta walencyjnego 180 o kąt torsyjny nie zdefiniowany -wprowadza się atomy duchy (ghost atoms) t.j. pomocnicze punkty 6 2 1 5 acetylen C C 1 1.10 XX 2 1.00 1 90.0 XX 1 1.00 2 90.0 3 0.0 1 1.10 90.0 3 180.0 2 1.10 3 90.0 180.0
Akrylonitryl C 2 =C-CN
7 6 2 3 1 5 Akrylonitryl C 2 =C-CN
6 5 2 1 3 1 2 3 5 6 zmatrix angstrom C C 1 1.33 2 1.10 1 120.0 1 1.10 2 120.0 3 0.0 1 1.10 2 120.0 3 180.0 2 1.10 1 109.5 0.0 Etylen
6 7 2 3 1 5 1 2 3 5 6 zmatrix angstrom C C 1 1.33 C 2 1.0 1 120.0 1 1.10 2 120.0 3 0.0 1 1.10 2 120.0 3 180.0 2 1.10 1 109.5 0.0 Akrylonitryl C 2 =C-CN
6 7 2 3 1 5 1 2 3 5 6 7 zmatrix angstrom C C 1 1.33 C 2 1.0 1 120.0 1 1.10 2 120.0 3 0.0 1 1.10 2 120.0 3 180.0 2 1.10 1 109.5 0.0 N 3 1.15 2 180.0 1????? niezdefiniowany Akrylonitryl C 2 =C-CN
XX Geometria cząsteczki - 7 6 8 2 3 1 5 1 2 3 5 6 7 8 zmatrix angstrom C C 1 1.33 C 2 1.0 1 120.0 1 1.10 2 120.0 3 0.0 1 1.10 2 120.0 3 180.0 2 1.10 1 109.5 0.0 XX 3 1.00 2 90.0 1 180.0 N 3 1.15 7 90.0 2 180.0 Akrylonitryl C 2 =C-CN
6 7 2 3 1 5 1 2 3 5 6 7 zmatrix angstrom C C 1 1.33 C 2 1.0 1 120.0 1 1.10 2 120.0 3 0.0 1 1.10 2 120.0 3 180.0 2 1.10 1 109.5 0.0 N?????????????????????????? Akrylonitryl C 2 =C-CN INNY SPOSÓB (BEZ DUCÓW)
6 7 2 3 1 5 1 2 3 5 6 7 zmatrix angstrom C C 1 1.33 C 2 1.0 1 120.0 1 1.10 2 120.0 3 0.0 1 1.10 2 120.0 3 180.0 2 1.10 1 109.5 0.0 N 2 2.55 1 109.5 180.0 Akrylonitryl C 2 =C-CN INNY SPOSÓB (BEZ DUCÓW) ZMIANA ATOMÓW ODNIESIENIA
Układy pierścieniowe 6 1 2 W definicji macierzy-z pojawiają się odległości miedzyatomowe 2-1, 3-2, -3, 5-, 6-5 natomiast nie pojawia się długość wiązania 1-6 5 3
Układy pierścieniowe 6 1 2 W definicji macierzy-z pojawiają się odległości miedzyatomowe 2-1, 3-2, -3, 5-, 6-5 natomiast nie pojawia się długość wiązania 1-6 5 3 Zwiększenie kątów pomiędzy wiązaniami może prowadzić do otwarcia pierścienia ( rozejscia się atomów 1 i 6)
Układy pierścieniowe 6 5 7 1 2 3 Użycie atomu-ducha w środku pierścienia oraz definicja wszystkich atomów względem tego ducha rozwiązuje problem. 2-1 3-1-2-1-3-2 5-1--3 6-1-5-7-1-6-5 identyczne długosci wiązań i kąty
Ćwiczenie 0. Przygotuj macierz Z dla następujących molekuł etan, C 2 6, konformacja naprzemianległa etan, C 2 6, konformacja naprzeciwległa n-butan, 1-buten, cis-butadien anilina, C 6 5 N 2
Dane do obliczeń - określenie molekuły Liczba i i rodzaj jąder atomowych wchodzących w jej jej skład; Liczba elektronów (ładunek cząsteczki) Położenia jąder (geometria czasteczki, macierz Z) Z) Określenie stanu elektronowego (multipletowości, liczby elektronów α i i β) β) Singlet: n α -n -n β = β 0 (domyślnie) Dublet: n α -n -n β = β 1 Tryplet: n -n α -n β = β 2, 2, itd..
Dane do obliczeń Wybór metodologii Wybór baz funkcyjnych Wybór rozmaitych parametrów sterujących obliczeniami (Co ma zostać policzone? Jak ma zostać policzone?)
Bazy funkcyjne w obliczeniach ab initio
Metody obliczeniowe ab initio 1. Metoda artree-focka-roothana Metoda kombinacji liniowej (LCAO) Orbitale jednoelektronowe przedstawione jako kombinacja liniowa funkcji bazy 1 Ψ = N! ϕ (1) ϕ ( N) 1 1 M ϕ (1)... M M ϕ ( N)... 2 2 M M M ϕ ϕ N N M (1) M ( N) m ϕ ( 1) = χ (1) i c i j= 1 i
Metody obliczeniowe ab initio 1. Metoda artree-focka-roothana Operator Focka zalezy od orbitali -metoda pola samouzgodnionego (SCF) podejscie iteracyjne F (0) C (1) F (1) C (2) F (2) C (3)... (itd..) FC = SCE m ϕ ( 1) = χ (1) i c i j= 1 i
Wybór baz funkcyjnych Metoda LCAO: Orbitale jednoelektronowe jako kombinacja funkcji bazy: n = b ψ i ( r) c ϕ ( r) j ji j
Wybór baz funkcyjnych Metoda LCAO: Orbitale jednoelektronowe jako kombinacja funkcji bazy: n = b ψ i ( r) c ϕ ( r) j ji j Liczba funkcji bazy???? Rodzaj funkcji bazy????
Wybór baz funkcyjnych Bazy minimalne (single-zeta) po jednej funkcji radialnej dla orbitalu danej podpowłoki np. dla atomu O: 1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s 1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 2s 1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitali 2p Czyli 5 funkcji bazy: φ 1s, φ 2s, φ 2px, φ 2py, φ 2pz
Wybór baz funkcyjnych Bazy DZ (double-zeta) po dwie funkcje radialne dla orbitalu danej podpowłoki np. dla atomu O: 2 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s 2 funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s 2 funkcje radialne dla reprezentacji orbitali 2p Czyli 10 funkcji bazy: φ 1s:1, φ 1s:2, φ 2s;1, φ 2s;2, φ 2px;1, φ 2py;1, φ 2pz;1, φ 2px;2, φ 2py;2, φ 2pz;2,
Wybór baz funkcyjnych Bazy DZV (double-zeta-valence) jedna funkcja radialna dla powłok wewnętrznych dwie funkcje radialne dla orbitalu powłoki walencyjnej np. dla atomu O: 1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s 2 funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s 2 funkcje radialne dla reprezentacji orbitali 2p Czyli 9 funkcji bazy: φ 1s, φ 2s;1, φ 2s;2, φ 2px;1, φ 2py;1, φ 2pz;1, φ 2px;2, φ 2py;2, φ 2pz;2,
Wybór baz funkcyjnych Analogicznie Bazy TZ ( triple-zeta) trzy funkcje radialne dla orbitali danej podpowłoki Bazy TZV (triple-zeta-valence) jedna funkcja radialna dla orbitali powłok wewnętrznych trzy dla walencyjnej np. dla atomu O baza TZV: 1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s 3 funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s 3 funkcje radialne dla reprezentacji orbitali 2p Czyli łącznie 13 funkcji bazy: 1 funkcja 1s, 3 funkcje 2s, 3 funkcje 2p x, 3 funkcje 2p y, 3 funkcje 2p z,
Wybór baz funkcyjnych Funkcje polaryzacyjne dodatkowe funkcje radialne o wyższej pobocznej liczbie kwantowej, Np. dla atomu O dochodzą funkcje typu d. I tak: DZP baza DZ z funkcjami polaryzacyjnymi, DZVP baza DZV z funkcjami polaryzacyjnymi, TZVP baza TZV z funkcjami polaryzacyjnymi, itp.
Wybór baz funkcyjnych Np. DZVP dla tlenu: 1 funkcja radialna dla reprezentacji orbitalu 1s 2 funkcje radialne dla reprezentacji orbitalu 2s 2 funkcje radialne dla reprezentacji orbitali 2p 1 polaryzacyjna funkcja radialna typu d Łącznie: 15 (lub 16) funkcji bazy φ 1s, φ 2s, φ 2px, φ 2py, φ 2pz, φ 1s, φ 2s, φ 2px, φ 2py, φ 2pz lub φ dxy, φ dxz, φ dyz, φ x2-y2, φ z2 φ dxy, φ dxz, φ dyz, φ x2, φ dy2, φ z2 UWAGA: W reprezentacji kartezjańskiej stosuje się 6 (a nie 5) funkcji kątowych dla f. typu d! Reprezentacja kartezjanska orbitali typu d uzywana jest w wielu programach, w tym w programie GAMESS
Wybór baz funkcyjnych Funkcje dyfuzyjne dodatkowe funkcje radialne o małym wykładniku, tj. rozciągające się daleko od jąder Stosowane np. dla anionów
Wybór baz funkcyjnych
Wybór baz funkcyjnych Orbitale atomów wodoropodobnych funkcje typu Slatera exp( αr) Problemy z obliczaniem całek trój- i czterocentrowych
Wybór baz funkcyjnych Orbitale atomów wodoropodobnych funkcje typu Slatera exp( αr) Problemy z obliczaniem całek trój- i czterocentrowych Funkcje typu Gaussa exp( αr 2 ) Wyrażenia analityczne na wszystkie typy całek
Wybór baz funkcyjnych GTO STO R
Wybór baz funkcyjnych 2 GTO 1 GTO STO Funkcja Slatera może być przybliżona poprzez kombinacje kilku funkcji Gaussa R
Wybór baz funkcyjnych 5 GTO 3 GTO 2 GTO 1 GTO STO Funkcja Slatera może być przybliżona poprzez kombinacje kilku funkcji Gaussa Funkcje STO-2G STO-3G STO-G STO-5G itd. R UWAGA: Funkcje STO-nG są bazami minimalnymi
Wybór baz funkcyjnych Funkcje z rozszczepioną powłoką walencyjną, tzw. split-valence basis set odp. baz DZV, TZV, itp. Funkcje 3-21G 6-31G 6-311G itd. Z funkcjami polaryzacyjnymi: 6-311G* 6-311G** Z funkcjami dyfuzyjnymi: 6-311G+ 6-311G++