TRANSPORT OSMOTYCZNO-DYFUZYJNY PRZEZ MEMBRANĘ Z CELULOZY BAKTERYJNEJ: MODELOWANIE KOMPUTEROWE W GRAFICE 3D DYSSYPACJI ENERGII DLA RÓśNYCH WARTOŚCI PARAMETRÓW PRZENIKANIA MEMBRANY ANDRZEJ ŚLĘZAK 1, SŁAWOMIR GRZEGORCZYN 2, BARTOSZ PROCHAZKA 1 1 Katedra Biomedycznych Podtaw Kultury Fizycznej, Politechnika Czętochowka 2 Katedra Biofizyki, Śląki Uniwerytet Medyczny, Zabrze Strezczenie UŜyto liniowej werji termodynamiki nierównowagowej do wyrowadzenia wyraŝenia dla funkcji dyyacji w układzie jedno-membranowym, zawierającym bodźce rzeczywite (róŝnice ciśnień mechanicznych i omotycznych) i rzeływów (objętościowych i ubtancji rozuzczonych) w jednorodnych roztworach nieelektrolitów. Na odtawie równań modelowych Kedem-Katchalky ego funkcję dyyacji energii w układzie jedno-membranowym zaiano w otaci raktycznej. Wykonano obliczenia numeryczne dla membrany olimerowej z celulozy bakteryjnej. Wyniki ymulacji komuterowej zilutrowano rzy omocy grafiki 3D. Słowa kluczowe: tranort membranowy, membrana olimerowa, rodukcja entroii, tęŝeniowe wartwy graniczne
Omo-diffuive tranort through microbial celluloe membrane: the comuter model imulation in 3D grahic of the diiation energy for variou value of membrane ermeability arameter Summary Linear non-equilibrium thermodynamic (LNET) ha been ued to exre the diiation function in ingle-membrane ytem with mechanical and omotic reure difference and volume and olute fluxe in a homogeneou binary non-electrolyte olution. On the bai of Kedem-Katchalky model equation, the diiation function in inglemembrane ytem wa derived in ractical form. Uing that function, the numerical calculation for microbial celluloe olymeric membrane were erformed. The reult of comuter imulation were illutrated by 3D grahic. Key word: membrane tranort, olymeric membrane, diiation function, concentration boundary layer 2
WPROWADZENIE Syntetyczne membrany olimerowe znalazły zatoowanie w wielu dziedzinach nauki, techniki i medycyny, w tym nanotechnologii [1, 2]. Przykładem medycznych alikacji membran ą hemodializatory, oatrunki membranowe i leki z kontrolowanym uwalnianiem. Potę, który dokonał ię w yntezie membran olimerowych, dorowadził do rozwoju wielu roceów rzemyłowych oartych na tranorcie rzez membrany elektywne [1]. Techniki odalania oarte na dializie, elektrodializie lub odwrotnej omozie oraz metody dla izolacji cennych ubtancji z miezanin gazowych lub ciekłych rzez filtrację, mikrofiltrację lub hierfiltrację za omocą odowiednich membran, ą dobrze znanymi rzykładami [1,2]. Zdecydowana więkzość układów termodynamicznych oddziałuje z otoczeniem wymieniając z nim energię i materię. Dla dotatecznie długich czaów, w których oddziaływania między kładnikami układu zdąŝą zbliŝyć ię do równowagi tatytycznej a jednocześnie dotatecznie krótkich, aby oddziaływania układu z otoczeniem moŝna było ominąć, moŝna toować ojęcia termodynamiki równowagowej. Jednak rzy rozatrywaniu wielu roceów tranortu zachodzących zarówno w układach ztucznych jak i biologicznych, koniecznym taje ię wykorzytanie liniowej termodynamiki roceów nieodwracalnych, ze względu na brak moŝliwości uzaadnienia ominięcia womnianych wyŝej oddziaływań [3]. U odtaw liniowej termodynamiki roceów nieodwracalnych znajdują ię liniowe związki fenomenologiczne i relacje rzemienności Onagera, łuzne tylko dla układów niezbyt odległych od tanu równowagi [4]. Oznacza to, Ŝe tylko dla takich układów uzaadnione jet toowanie zwykłych arametrów i funkcji termodynamicznych oraz wrowadzenie trwałych tanów tacjonarnych, zamiat trwałego tanu równowagi termodynamicznej. Uzaadnione jet takŝe wrowadzenie zamiat otencjałów termodynamicznych, dąŝących do tałych i ektremalnych wartości, rodukcji entroii, dąŝącej w danych warunkach do tałej i minimalnej wartości. W obzarze wego zatoowania metody i ojęcia termodynamiki nierównowagowej ą bardzo uŝyteczne, zczególnie do oiu róŝnego rodzaju zjawik tranortu w róŝnych układach termodynamicznych [5]. Pod tym względem nawet ecyfika układów biologicznych nie wyklucza moŝliwości alikacyjnych termodynamiki nierównowagowej od warunkiem, Ŝe owe układy termodynamiczne funkcjonują w tanie niewiele odległym od równowagi termodynamicznej [3]. W fizyce makrokoowej rozróŝnia ię truktury równowagowe, które ą trwałe bez wymiany materii i energii oraz dyyatywne, w których rozrazanie doływającej z otoczenia energii zaewnia utrzymanie uorządkowanej truktury o entroii mniejzej od równowagowej [6]. W tanie niezbyt dalekim od równowagi truktury dyyatywne ą tanami tacjonarnymi układów otwartych. Przy duŝym odchyleniu układu od równowagi, mogą ojawiać ię fluktuacje, rowadzące do amoorganizacji [7, 8]. Do oiu roceów zachodzących w tanie znacznie oddalonych od tanu równowagi, naleŝy uŝywać metod i ojęć nieliniowej termodynamiki roceów nieodwracalnych, kinetyki chemicznej oraz hydrodynamiki [3]. Wygodnym unktem tartu dla rozwinięcia fenomenologii termodynamiki nierównowagowej jet równanie bilanu entroii, które oiuje całkowitą zmianę entroii otwartego układu termodynamicznego i jego otoczenia w otaci [5] ds = d S d S (1) gdzie: d e S odnoi ię do wymiany entroii układu z otoczeniem oraz d i S do rodukcji entroii wewnątrz układu odcza roceów nieodwracalnych. W kategoriach równania (1) drugą zaadę termodynamiki moŝna zaiać w otaci e + i 3
d i S 0 (2) Oznacza to, Ŝe nieodwracalna zmiana entroii jet zawze nieujemna. W tanie równowagi termodynamicznej d i S jet równa zeru i dodatnia dla roceów nieodwracalnych. Podtawową funkcją termodynamiki nierównowagowej jet funkcja dyyacji Φ = T ( d S/ dt), która określa degradację energii wobodnej w jednotce czau. W tym i wyraŝeniu d i S/ dt jet zybkością nieodwracalnej rodukcji entroii a T temeraturą termodynamiczną. Funkcja dyyacji jet wygodną wielkością wykorzytywaną do rozwaŝań nad izotermicznymi roceami membranowymi. Dla rzyadków, w których moŝna zatoować równanie Gibba du = TdS dv + µ + etc. i i dµ i, tj. zjawik, do których oiu moŝna wykorzytać załoŝenie o równowadze lokalnej, a termodynamiczne arametry tanu otwierdzają łuzność tego załoŝenia, funkcję dyyacji moŝna zaiać w otaci W owyŝzym wyraŝeniu i Φ n = i= 1 J 0 (3) i X i J oznacza nieodwracalne rzeływy wytęujące w układzie, natomiat X i rzęŝone z rzeływami bodźce termodynamiczne. W celu rzedtawienia bezośrednich i rzęŝonych zaleŝności rzeływów i bodźców, Onager wrowadził równanie fenomenologiczne, które moŝna zaiać w otaci J i = n j= 1 gdzie: L ii ą głównymi wółczynnikami fenomenologicznymi, a L ij wółczynnikami krzyŝowymi wiąŝącymi i-ty rzeływ J i z j-tym bodźcem X j. Onager wykazał, Ŝe macierz wółczynników jet ymetryczna, co oznacza, Ŝe L ij ij L ji X j (4) L = (5) Stounek rzeływu i bodźca moŝna rozatrywać jako uogólnione rzewodnictwo. Oznacza to, Ŝe L -1 ii = ( Ji X i ) X j = 0 jet głównym wółczynnikiem rzewodnictwa i-tego rzeływu odcza gdy L ij oznacza krzyŝowe wółczynniki rzewodnictwa. Zaada Onagera wymaga, aby krzyŝowe wółczynniki rzewodnictwa definiowane rzez i-ty rzeływ i k-ty bodziec były równe krzyŝowym wółczynnikom rzewodnictwa definiowanym rzez k-ty rzeływ i i-ty bodziec -1-1 ( J X ) L = ( J X ) = L (6) i k X = j k = 0 ik k i X j i = 0 W obecnej racy rzedtawiamy formalizm rowadzący do raktycznej otaci funkcji dyyacji dla układu jedno-membranowego i jednorodnych roztworów nieelektrolitów. W celu rzetetowania tego formalizmu rzedtawimy wyniki obliczeń numerycznych funkcji dyyacji dla warunków izotermicznych, w oarciu o ekerymentalnie wyznaczone arametry tranortowe dla łakiej membrany z celulozy bakteryjnej i wodnych roztworów glukozy. FUNKACJA DYSSYPACJI DLA JEDNORODNYCH, BINARNYCH ROZTWORÓW NIEELEKTROLITÓW Rozatrzmy termodynamicznie roty rzyadek tranortu rzez membranę jednorodnych roztworów binarnych, kładających ię z nieelektrolitu () i wody (w) [5]. Dla ki 4
rzyadku rzeływów tacjonarnych dyyację energii rzyadającą na jednotkę owierzchni moŝna rzedtawić w otaci Φ = J µ + J w µ w (7) W rzyadku dotatecznie rozcieńczonych roztworów nieelektrolitów = πc 1 + V P (8) µ µ w = Vw ( P π) (9) Wygodnie jet rzyjąć, Ŝe rzeływ objętości (J v ) jet naędzany rzez róŝnicę ciśnień hydrotatycznych ( P), a rzeływ dyfuzyjny (J D ) rzez róŝnicę ciśnień omotycznych. Zgodnie z tym załoŝeniem, uwzględniając równania (8) i (9) w równaniu (7) otrzymujemy Φ = J P + J π (10) v W owyŝzym równaniu J V + J wvw Jv, gdzie V i V w oznacza arcjalną objętość molową kładnika odowiednio oraz w. Owa toŝamość okazuje relację miedzy rzeływem objętości (J v ) i rzeływami kładników J oraz J w. Przeływ dyfuzyjny jet 1 rzez wyraŝenie J C J wvw J D, w którym C oznacza średnie tęŝenie kładnika. Dla rzeływów objętościowych i dyfuzyjnych moŝna naiać J = L P + L π (11) J v D D D = L P + L π (12) D gdzie: L jet wółczynnikiem filtracji, L D wółczynnikiem rzeływu omotycznego, L D wółczynnikiem ultrafiltracji oraz L D jet wółczynnikiem dyfuzji. Zgodnie z relacją Onagera L D = L D (13) Na odtawie owyŝzych równań, dla rzyadku rozcieńczonych roztworów nieelektrolitów otrzymujemy J = L P Lσ π (14) gdzie: J D = J C 1 v J v = ( ωc 1 D 2 + σ L ) π Lσ P σ = L / L wółczynnik odbicia, 2 1 D ω C ( L L ) L wółczynnik rzeuzczalności ubtancji rozuzczonej, = D 1 )] (15) 1 1 C = ( Ch Cl )[ln( ChCl ( ) 2 h C l ( C h Cl C + średnie tęŝenie roztworu w membranie, π = RT ) róŝnica ciśnień omotycznych, RT iloczyn tałej gazowej i temeratury termodynamicznej, C h i C l tęŝenia roztworów jednorodnych. Jet częto korzytne mieć wyraŝenie dla rzeływów ubtancji rozuzczonych (olutu) J zamiat rzeływów dyfuzyjnych J D. Stounkowo rote rzekztałcenia dają J = ω π + C(1 σ) Jv (16) Pierwzy człon rawej trony równania (16) odnoi ię do dyfuzyjnego, a drugi do adwekcyjnego tranortu ubtancji rozuzczonej. Uwzględnienie równań (14) i (15) w równaniu (10) daje 1 2 2 Φ = L P( P 2σ π) + ( ωc + σ L )( π ) (17) PowyŜze równanie ilutruje funkcję dyyacji dla roceów biernego tranortu rzez membranę elektywną (0<σ <1) jednorodnych, binarnych roztworów nieelektrolitów. Dla membrany nieelektywnej (σ =0), równanie (17) moŝna zaiać w otaci 2 1 2 Φ = L ( P) + ω ( π ) (18) C Dla membrany ółrzeuzczalnej (σ =1), równanie (17) urazcza ię do otaci 2 Φ = L ( P π ) (19) 5
CHARAKTERYSTYKA MEMBRANY Z CELULOZY BAKTERYJNEJ Jednym z materiałów olimerowych, toowanych w medycynie od nieco onad 20 lat, jet celuloza bakteryjna [9]. Jet to naturalny homoolimer kładający ię z jednotek celobiozy (C 12 H 22 O 11 ), zbudowanych z dwóch cząteczek D-glukozy, ołączonych wiązaniami (O-glikozydowymi) β(1, 4) [10]. Głównym źródłem celulozy bakteryjnej ą mikroorganizmy, takie jak Acetobacter (Xylinum, Aceti czy Acetigenum) [11], w których rzekztałcanie cukrów w celulozę jet częścią ich metabolizmu [10]. Głównym zczeem bakterii wykorzytywanym do rodukcji celulozy bakteryjnej jet Acetobacter Xylinum. Bakterie te naleŝą do rodziny IV Acetobacteraceae, rzekztałcają etanol w kwa octowy i znane były od dawna w rzemyśle winnym. Są to bakterie gram-ujemne o kztałcie ałeczki. Sądzi ię, Ŝe Acetobacter Xylinum rodukują celulozę z dwóch rzyczyn: jako rodukt uboczny metabolizmu oraz jako środowikowy mechanizm obronny. Dzięki celulozie bakterie unozą ię na owierzchni cieczy, co ozwala im na dotę do tlenu oraz do oŝywienia w wodzie i zabeziecza je rzed zkodliwym romieniowaniem jonizującym [12]. Celuloza bakteryjna rodukowana jet zarówno metodami tatycznymi jak i dynamicznymi [13]. Do metod tatycznych zalicza ię rodukcję w bioreaktorach z roztworami bakterii z rodziny Acetobacter i odowiedniej oŝywki. Szybkość jej naratania zaleŝy od toowanego zczeu bakterii, tęŝenia bakterii i oŝywki. Celuloza bakteryjna owtaje w otaci cienkich błon unozących ię na owierzchni roztworu, co wływa na róŝne owierzchniowe właściwości trukturalne i fizyczne otrzymywanych arkuzy membran celulozy [13]. Przyczyną tej aymetrii jet nieco inny oób ułoŝenia włókien celulozy na owierzchni tykającej ię z owietrzem i na owierzchni od trony roztworu. Otrzymana w ten oób celuloza cechuje ię duŝą wytrzymałością na rozciąganie, elatycznością, ręŝytością i o odowiednim rzygotowaniu jet nietokyczna i niealergiczna [14]. Celuloza bakteryjna wytrzymuje ogrzewanie do 100 o C rzez okre do 3 godzin [15], a onadto jej duŝa zdolność do wiązania wody owoduje, Ŝe membrany z niej wykonane nadają ię do filtracji koloidów lub cząteczek dla zakreu zarówno mikrofiltracji, jak i ultrafiltracji [16]. Zarówno celuloza roślinna jak i bakteryjna wytęują w otaci włókien kładających ię z wielu mikrowłókien, rzy czym włókna celulozy bakteryjnej ą znacznie cieńze od roślinnej [17]. Grubość włókien celulozy bakteryjnej nie rzekracza 130 nm, a mikrowłókien 2-4 nm [18], natomiat toień jej olimeryzacji zawiera ię w zakreie od 2000 do 3700 [19] i zwiękza ię wraz ze wzrotem kwaowości roztworu hodowli bakteryjnej. W odróŝnieniu od celulozy otrzymywanej z drewna, celuloza bakteryjna oiada mikrowłókienkową trukturę i jet hioalergiczna, nietokyczna, niedraŝniąca, nieirogeniczna, biodegradowalna, wyoce hydrofilowa oraz biokomatybilna [20]. Selektywna rzeuzczalność w tounku do cieczy i gazów zaewnia tranirację, wymianę gazową i termoregulację. Właściwości elektrotatyczne owej membrany owodują, Ŝe rzylega ona ściśle do owierzchni rany, rzez co chroni ją, a takŝe zakończenia nerwowe rzed bodźcami mechanicznymi oraz tounkowo zybko redukuje ból. Nierzeuzczalność dla mikroorganizmów nie douzcza do zakaŝenia bakteryjnego rany. Reaumując, membrana z celulozy bakteryjnej, orzez wytworzenie odowiedniego mikrośrodowika, zaewnia otymalne warunki fizjologiczne do zybzego gojenia ię rany, co itotnie obniŝa kozty leczenia, zwłazcza w rzyadku oarzeń [21] i owrzodzeń Ŝylnych odudzi [22]. Struktura, właściwości fizykochemiczne i elektrotatyczne membrany z celulozy bakteryjnej owodują, Ŝe rzylega ona ściśle do owierzchni rany, rzez co chroni ranę i zakończenia nerwowe rzed bodźcami mechanicznymi oraz tounkowo zybko redukuje ból. Zatem ełnia ona odobną funkcję, jak nakórek w tounku do kóry właściwej. Z tego owodu w medycynie touje ię ją jako tymczaowy ubtytut kóry 6
okrywający rany [23], okłady chirurgiczne oraz oatrunki na rany oarzeniowe [21, 24, 25]. Polimer ten znalazł takŝe zatoowanie medyczne jako oatrunek membranowy rzy gojeniu oarzeń [21] i Ŝylnych owrzodzeń goleni [22, 26] oraz w rodukcji rotez naczyń krwionośnych [27]. Ponadto ze względu na we właściwości, takie jak chiralność (cząteczki celulozy wykazują zarówno dodatnie, jak i ujemne kręcenia truktury), hydrofilowość czy biokomatybilność [24] celuloza bakteryjna ma duŝe niemedyczne moŝliwości alikacyjne. MoŜna tu wymienić wykorzytanie jej jako tabilizatora Ŝywności oraz nikokalorycznych dodatków do Ŝywności [28]. Ponadto uŝywana jet do rodukcji membran w wyokiej jakości głośnikach tereofonicznych [29] oraz jako wyełniacz w aierze [18]. Ponadto odejmowane ą róby wykorzytania celulozy bakteryjnej jako aieru elektronicznego [30]. Na rycinie 1 rzedtawiono obrazy rzekroju membrany z celulozy bakteryjnej Biofill, otrzymane z mikrokou kaningowego rzy zatoowaniu owiękzenia 10 000 razy. Membrany Biofill rodukowane ą w otaci łakich arkuzy, wykorzytywanych do oatrunków ran oarzeniowych i owrzodzeń odudzi. Strukturę membrany tworzą włókna celulozy rodukowanej rzez bakterie Acetobacter Xylinum. Z tego wynika, Ŝe truktura membrany ma otać ieci lecionych mikrowłókienek, na którą kładają ię włókna celulozy o rzekroju 0,1 0,2 µm i długości kilku mikrometrów. Taka truktura ieci lecionych włókien nadaje membranie duŝą elatyczność i wytrzymałość na rozerwanie. Ponadto membrana Biofill ma w rzekroju budowę wartwową, rzy czym kaŝda wartwa kłada ię z włókien celulozy lecionych w oób doyć komlikowany, co ilutruje rycina 1. Średnicę rzekroju membrany zilutrowanej na rycinie 1 w tanie uchym moŝna ozacować na około 10 µm. Przeuzczalność membrany z celulozy bakteryjnej zaleŝy od tonia uakowania mikrowłókien we włókno celulozowe i włókien celulozowych wartwy. Zwiękzenie tonia raowania włókien owoduje zmniejzenie wółczynników rzeuzczalności hydraulicznej ( L ) oraz niewielkie zwiękzenie wartości wółczynników odbicia (σ ) i rzeuzczalności ubtancji rozuzczonej (ω ). NaleŜy nadmienić, Ŝe zmniejzenie grubości membrany z celulozy bakteryjnej orzez walcowanie z 20 µm do 10 µm, zmniejza wartość wółczynnika rzeuzczalności hydraulicznej odowiednio z L =5 10-11 m 3 N -1-1 do L =10-12 m 3 N -1-1. Z tego owodu wółczynnik odbicia rośnie od σ =1,5 10-3 do σ =1,9 10-3, natomiat wółczynnik rzeuzczalności ubtancji rozuzczonej rośnie od ω =0,8 10-10 mol N -1-1 do ω =1,0 10-10 mol N -1-1. Przytoczone ary wartości σ i ω nie wykazują róŝnic znamiennie tatytycznych. Dla membrany, której trukturę zilutrowano graficznie na ryinie 1, arametry tranortowe wynozą: L =1,0 10-12 m 3 N -1-1, σ =1,9 10-3 oraz ω =1,0 10-10 mol N -1-1. WYNIKI OBLICZEŃ I DYSKUSJA Obliczenia funkcji dyyacji (Φ), wykonano na odtawie równania (17) rzy omocy akietu orogramowania matematycznego MatLab. W obliczeniach uwzględniono R=8,31 J(mol K) -1, T=295 K, C l =25 mol m -3, C h =0 50 mol m -3. Wyniki obliczeń funkcji dyyacji (Φ), wykonanych na odtawie równania (17), dla róŝnych wartości róŝnicy ciśnień omotycznych ( π ) i hydrotatycznych ( P ) dla róŝnych wartości L i tych amych wartości σ oraz ω rzedtawiono na rycinach 2-7. Otrzymane kwadryki (krzywe II tonia) ilutrują ewolucję rzetrzenną charakterytyki Φ = f ( P, ). Na rycinie 2 π, σ, ω rzedtawiono zaleŝność Φ = f ( P, π ) dla L =5 10-11 m 3 N -1-1, σ =1,9 10-3 oraz L 7
ω =1,0 10-10 mol N -1-1. Otrzymana kwadryka jet walcem arabolicznym, którego minimum jet ułoŝone równolegle do oi π dla P oiągającego minimum. Zbiór wartości minimalnych funkcji Φ określa tan tabilny układu membranowego. Ryiny 3 i 4 okazują, Ŝe zmniejzenie wartości wółczynnika rzeuzczalności hydraulicznej do L =10-11 m 3 N -1-1 (ryc. 3) i L =5 10-12 m 3 N -1-1 dla niezmienionych wartości σ oraz ω owoduje deformację kwadryki rzedtawionej na rycinie 2. ZaleŜność Φ = f ( P, π ) dla L =10-12 m 3 N -1-1, σ =1,9 10-3 oraz ω =1,0 10-10 mol N -1-1 jet zilutrowana rzez kwadrykę rzedtawioną na rycinie 5. Otrzymana kwadryka jet araboloidą obrotową, której minimum znajduje ię w unkcie π =0 i P=0. Owo minimum określa unkt tabilny układu. Dalze zmniejzanie wartości L do L =4 10-13 m 3 N -1-1 (ryc. 6) i L =10-13 m 3 N -1-1 (ryc. 7), owoduje ewolucję do kwadryki, która jet walcem arabolicznym. Jednak tym razem minimum tej kwadryki jet ułoŝone równolegle do oi P dla π oiągającej minimum. Zbiór wartości minimalnych funkcji Φ określa tan tabilny układu. Reaumując, dla duŝych wartości L, na tabilność układu (minimum funkcji dyyacji) wływa warunek P=0, natomiat w małym toniu π=0. Zwiękzanie L owoduje, Ŝe układ rzejawia tabilność dla P=0 i π=0. Z kolei dla małych wartości L, π=0 jet warunkiem koniecznym tabilności, natomiat P moŝe być blikie zera ale od niego róŝne. Trzeba odkreślić, Ŝe w równaniu na funkcję dyyacji odobne wływy będzie miała zarówno rzeuzczalność ubtancji rozuzczonej, jak i jej tęŝenie roztworów. Kluczowym ojęciem w układach termodynamicznych jet ojecie tabilności [6, 7]. W tanie równowagi termodynamicznej układu izolowanego, który zawze jet tanem tabilnym, entroia oiąga wartość makymalną, a energia wobodna minimalną. Oznacza to, Ŝe makymalna wartość entroii lub minimalna wartość energii wobodnej jet gwarancją tego, Ŝe zarówno zaburzenia jak i fluktuacje nie wywołają Ŝadnych kutków, oniewaŝ ich natętwem jet owrót do tanu równowagi. W rzyadku tacjonarnego tanu nierównowagowego, w ytuacjach blikich ołoŝenia równowagi, czyli w reŝimie liniowej termodynamiki nierównowagowej, tan tabilny odowiada minimalnej rodukcji entroii, i takŝe zaewnia tłumienie fluktuacji. Ponadto tacjonarny tan nierównowagowy, do którego układ dąŝy w oób ontaniczny, moŝe być tanem o więkzej złoŝoności, niŝ odowiadający mu tan równowagi. Więkza złoŝoność moŝe ię objawiać orzez moŝliwość owiązania kreacji ewnego orządku z roceami nieodwracalnymi. Glandorff i Prigogine [6] dozli do wnioku, Ŝe w rzeciwieńtwie do układów znajdujących ię w tanie równowagi lub w tanie blikim równowagi, w układach dalekich od równowagi funkcje termodynamiczne takie jak energia wobodna czy rodukcja entroii nie mają juŝ wartości granicznych. Tym amym nie ma ewności, Ŝe fluktuacje ą tłumione. MoŜliwe jet jedynie określenie wytarczających warunków tabilności, które nazywane ą ogólnym kryterium ewolucji [7, 8]. Są to warunki wytarczające do zaoczątkowania wzytkich roceów nieodwracalnych, których dany układ jet ośrodkiem. Podcza gdy w tanie równowagi lub blikim równowagi rawa natury ą uniweralne, w tanie dalekim od równowagi tają ię ecyficzne i zaleŝą od rodzaju roceów nieodwracalnych. Ta teza zgadza ię z róŝnorodnością zachowań materii, oberwowaną w otaczającym na świecie [8]. Z dala od równowagi materia wzbogaca ię o nowe właściwości, w których główną role odgrywają fluktuacje i nietabilność [31]. Oznacza to, Ŝe materia taje ię bardziej aktywna. Dowodem takich zachowań materii ą między innymi reakcje ocylacyjne (n. reakcja Biełołuowa-śabotinkiego, bruelator czy oregonator) oraz zjawiko konwekcyjnego generowania komórkowej truktury cieczy [7, 8]. Procey tranortu membranowego ą roceami nieodwracalnymi. Oznacza to, Ŝe rodukują entroię. W ewnych ytuacjach, rzy zmianie warunków zewnętrznych, gdy tan układu jet odchylany coraz dalej od równowagi, tan najmniej uorządkowany moŝe tracić 8
tabilność. Wtedy układ od wływem małego zaburzenia mui rzejść do innego bardziej uorządkowanego tanu, dozwolonego rzez warunki, w jakich ię znajduje. Ten tan, rzy dalzej zmianie warunków zewnętrznych, moŝe tracić tabilność na rzecz tanu bardziej uorządkowanego. W ten oób mogą ojawiać ię, wymuzone rzez II zaadę termodynamiki, coraz bardziej róŝnorodne truktury dynamiczne, w których zachodzą coraz bardziej złoŝone zeoły wółdziałających ze obą roceów. Wybór określonej nowej truktury jet do ewnego tonia rzyadkowy, n. moŝe być narzucony rzez charakter zaburzenia czy warunki zewnętrzne. Na tej odtawie A. Fulińki [32] formułował tezę, Ŝe ojawienie ię truktur dyyatywnych zachodzi w obzarze, gdzie konieczność i rzyadek wółdziałają ze obą, a obzar rzyadku ozotawia miejce na interwencję zewnętrzną. Wółczeną arenę działalności naukowej cechuje między innymi wyodrębnianie ię i rozwój nowych dycylin naukowych i technicznych [33]. Ów roce jet natętwem chodzenia technologii materiałowych i roceowych na coraz niŝze oziomy organizacji: obecnie nano a w rzyzłości być moŝe iko czy femto. Nanotechnologie tanowią wielką nadzieję w technologiach XXI wieku. Jednym z owodów ich zybkiego globalnego rozrzetrzeniania ię ą tounkowo nikie kozty wyjściowe, konieczne do rozoczęcia badań. To daje zane utrzymania ię na nanotechnologicznej fali ańtwom, które nie włączyły ię w rewolucję komuterową, bo nie dyonowały dotatecznymi środkami materialnymi i intelektualnymi, aby zbudować zaawanowane technologicznie fabryki rodukujące krzemowe mikroukłady. Jednym z otatnich ugruntowanych ukceów nanotechnologii jet oracowanie nanokomozytów olimerowych, czyli jakościowo nowej klay materiałów wrowadzanych ukceywnie do róŝnych fer działalności człowieka [33]. Nanokomozyt olimerowy jet dwufazowym układem, w którym odowiedni nanonaełniacz jet zdyergowany w matrycy olimerowej. Nanonaełniacz mui mieć rzynajmniej jeden wymiar nanokoowy (n. wartwa krzemianu o grubości 1 nm). Mogą to być takŝe dwa wymiary w kali nano (n. nanorurki węglowe) lub trzy (czątki ilokanów czy fulereny). Ponadto, dla zaewnienia najwiękzego kontaktu obu owierzchni, nanonaełniacz mui być bardzo dobrze zdyergowany w matrycy olimerowej. W zaleŝności od rodzaju zatoowań, jako matryc olimerowych moŝna uŝywać olichlorku winylu, metakrylanu czy octanu celulozy. Wydaje ię, Ŝe jako matrycy olimerowej moŝna uŝywać celulozy bakteryjnej, zczególnie jeśli chodzi o zatoowania medyczne. Procey tranortu membranowego ubtancji o róŝnych właściwościach fizykochemicznych ą rzedmiotem zaintereowań w róŝnych dycylinach nanotechnologii takich jak nanomateriały, nanomedycyna, ektor energetyczny, nanoelektronika, biotechnologia czy urządzenia medyczne. 9
LITERATURA [1] BAKER R.: Membrane technology and alication. John Willey & Son, New York, 2004. [2] ULBRICHT M.: Advanced functional olymer membrane. Polymer (2006), 47, 2217-2262. [3] BLUMENFELD L. A.: Problemy fizyki biologicznej. PWN Warzawa, 1978. [4] ONSAGER L.: Recirocal relation in reverible rocee. Phy. Rev. (1931), 37, 405-426; Phy. Rev. (1931), 38, 2265-2279. [5] KATCHALSKY A., CURRAN P. F.: Nonequilibrium thermodynamic in biohyic, Harvard Univ. Pre, Cambridge, 1965. [6] GLANSDORF P., PRIGOGINE I.: Thermodynamic tructure, tability and fluctuaction. J. Wiley & Son, Ltd., New York, 1971. [7] NICOLIS G., PRIGOGINE I.: Self-organiation in nonequilibrium ytem: from diiative tructure to order through fluctuaction. Wiley-Interci. New York, 1977. [8] PRIGOGINE I.: Kre ewności: cza, chao i nowe rawa natury. Wyd. W.A.B i Wyd. Ci, Warzawa 2000. [9] ROSS P., MAYER R., BENZIMAN M.: Celluloe bioynthei and function in Bacteria. Microbiol. Rev. (1991), 55, 35-58. [10] BYROM D.: Microbial celluloe, W: D. Byrom (ed.) Biomaterial: novel material from biological ource. Macmillan Publiher Ltd., Great Britain, 1991. [11] JONAS L., FARACH L.: Production and alication of microbial celluloe. Polym. Degrad. Stab. (1998), 59, 101-106. [12] BUNGAY H. R., SERAFICA G. C.: Production of microbial celluloe uing a rotating dik film bioreactor. (1997), world atent Nr 97105271. [13] WANICHAPICHART P., KAEWNOPPART S., BUAKING K., PUTHAI W.: Characterization of celluloe membrane roduced by Acetobacter Xyllinum. Membr. Sci. Tech. (2002), 24, 855-862. [14] SCHMITT D. F., FRANKOS V. H., WESTLAND J., ZOETIS T.: Toxicologic evaluation of celluloe fiber: genotoxicity, yrogenicity, acute and ubchronic toxicity. J. Am. Coll. Toxicol. (1991), 10, 541-554. [15] CHUNG Y., SHYU Y.: The effect of H, alt, heating, and freezing on the hyical roertie of bacterial celluloe-nata. Int. J. Food Sci. Tech. (1999), 34, 23-32. [16] SOKOLNICKI A. M., FISHER R. J., HARRAH T. P., KAPLAN D. L.: Permeability of bacterial celluloe membrane. J. Membr. Sci. (2006), 272, 15-27. [17] CZAJA W., KRYSTYNOWICZ A., BIELECKI S., BROWN Jr R. M.: Microbial celluloe - the natural ower to heal wound. Biomaterial (2006), 27, 145 151. 10
[18] YARNANAKA S., WATANABE K., KITARNURA N., IGUCHI M., MITSUHASHI S., NISHI Y., URYU M.: The Structure and Mechanical Proertie of Sheet Preared from bacterial celluloe. J. Mater. Sci. (1989), 24, 3141-3145. [19] CANNON R. E., ANDERSON S. M.: Biogenei of bacterial celluloe. Crit. Rev. Microbiol. (1991) 17, 435-446. [20] VANDAMME E. J., DE BAETS S., VANBAELEN A., JORIS K., DE WULF P.: Imroved roduction of bacterial celluloe and it alication otential. Polym. Degrad. Stab. (1998), 59, 93-99. [21] PITANGUY I., SALGADO F., MARACAJA P. F.: Utilization of the celluloe ellicle Biofill a a biological dreing. Rev. Bra. Cir. (1988), 78, 317-326. [22] KUCHARZEWSKI M., ŚLĘZAK A., FRANEK A.: Toical treatment of non-healing veneou leg ulcer by celluloe membrane. Phlebologie. (2003), 32, 147-151. [23] FONTANA J. D., DE SOUSA A. M., FONTANA C. K., TORRANI I. L., MORESCHI J. C., GALLOTTI B. J., et al.: Acetobacter celluloe ellicle a a temorary kin ubtitute. Al. Biochem. Biotech. (1990), 24/25, 253 264. [24] GRYER U., HEINZE T., STEIN A., KLEMM D., MARSCH S., SCHUMANN D., SCHRNAUDER H. P.: Formation, derivatization and alication of bacterial celluloe. Inter. J. Biol. Macromol. (1994), 16, 343-317 [25] FONTANA J. D., FRANCO V. C., DE SOUZA S. J., LYRA L. N., DE SOUZA A. M.: Nature of lant timulator in the roduction of Acetobacter Xylinum ('Tea Fungu") Biofilm ued in kin theray. Al. Biochem. Biotech. (1991), 24/25, 341-351. [26] ŚLĘZAK A., KUCHARZEWSKI M., FRANEK A., TWARDOKĘS W.: Evaluation of the efficiency of veneou leg ulcer treatment with a membrane dreing. Med. Eng. Phy. (2004), 26, 53-60. [27] KLEMM D., SCHUMANN D., UDHARDT U., MARSCH S.: Bacterial yntheized celluloe artificial blood veel for microurgery. Prog. Polym. Sci. (2001), 26, 1561-1603. [28] KOUDA T., NARITOMI T., YANO H., YOSHINAGA F.: Proce for roducing bacterial celluloe. Euroean atent Nr 0792935, (1997). [29] NISHI Y., URYU M., YAMANAKA S., WATANABE K., KITAMURA N., IGUCHI M., et al.: The tructure and mechanical roertie of heet reared from bacterial celluloe. Part 2: imrovement of the mechanical roertie of heet and their alicability to diahragm of electroacoutic tranducer. J. Mater. Sci. (1990), 25, 2997 3001. [30] SHAH J., BROWN Jr. R. M.: Toward electronic aer dilay made from microbial celluloe. Al. Microbiol. Biotechnol. (2005), 66, 352 355. [31] KONDEPUDI D., PRIGOGINE I.: Modern thermodynamic: from heat engine to diiative tructure. J. Wiley & Son Inc, Chicheter, 1998. [32] FULIŃSKI A.: O chaoie i rzyadku a takŝe o determinizmie, redukcjonizmie i innych grzechach 11
fizyków czyli o zmianach w obrazie świata widzianych okiem jednego z nich. Znak (1993), 45, 16-31. [33] EDELSTEIN A.S., CAMMARATA R.C.: Nanomaterial: ynthei, roertie and alication, Intitute Phyic Publihing, Britol, Philadelhia, 1996. Adre autorów: Katedra Biologii i Biofizyki Politechnika Czętochowka al. Armii Krajowej 19b 42-200 Czętochowa tel. (034) 325 0395 tel./fax (034)361 3876 e-mail: ajlezak@zim.czet.l Adre do koreondencji Prof. dr hab. Andrzej Ślęzak Katedra Biomedycznych Podtaw Kultury Fizycznej Politechnika Czętochowka al. Armii Krajowej 36B 42-200 Czętochowa 12
Ryc. 1. Obraz rzekroju membrany z celulozy bakteryjnej Biofill, otrzymane z mikrokou kaningowego dla owiękzenia 10 000 razy Fig. 1. The icture of cro-ection microbial celluloe membrane Biofill, obtained by mean of canning microco for erlargement 10 000 time 13
Ryc. 2. Graficzna ilutracja zaleŝności Φ = f ( P, π ) dla L =5 10-11 m 3 N -1-1, σ =1,9 10-3 oraz ω =1,0 10-10 mol N -1-1. Obliczenia wykonano na odtawie równania (17) Fig. 2. Grahical illutration of the deendence Φ = f ( P, π ) for L =5 10-11 m 3 N -1-1, σ =1,9 10-3 and ω =1,0 10-10 mol N -1-1. The calculation were erformed on the bai of equation (17) 14
Ryc. 3. Graficzna ilutracja zaleŝności Φ = f ( P, π ) dla L =10-11 m 3 N -1-1, σ =1,9 10-3 oraz ω =1,0 10-10 mol N -1-1. Obliczenia wykonano na odtawie równania (17) Fig. 3. Grahical illutration of the deendence Φ = f ( P, π ) for L =10-11 m 3 N -1-1, σ =1,9 10-3 and ω =1,0 10-10 mol N -1-1. The calculation were erformed on the bai of equation (17) 15
Ryc. 4. Graficzna ilutracja zaleŝności Φ = f ( P, π ) dla L =5 10-12 m 3 N -1-1, σ =1,9 10-3 oraz ω =1,0 10-10 mol N -1-1. Obliczenia wykonano na odtawie równania (17) Fig. 4. Grahical illutration of the deendence Φ = f ( P, π ) for L =5 10-12 m 3 N -1-1, σ =1,9 10-3 and ω =1,0 10-10 mol N -1-1. The calculation were erformed on the bai of equation (17) 16
Ryc. 5. Graficzna ilutracja zaleŝności Φ = f ( P, π ) dla L =10-12 m 3 N -1-1, σ =1,9 10-3 oraz ω =1,0 10-10 mol N -1-1. Obliczenia wykonano na odtawie równania (17) Fig. 5. Grahical illutration of the deendence Φ = f ( P, π ) for L =10-12 m 3 N -1-1, σ =1,9 10-3 and ω =1,0 10-10 mol N -1-1. The calculation were erformed on the bai of equation (17) 17
Ryc. 6. Graficzna ilutracja zaleŝności Φ = f ( P, π ) dla L =4 10-13 m 3 N -1-1, σ =1,9 10-3 oraz ω =1,0 10-10 mol N -1-1. Obliczenia wykonano na odtawie równania (17) Fig. 6. Grahical illutration of the deendence Φ = f ( P, π ) for L =4 10-13 m 3 N -1-1, σ =1,9 10-3 and ω =1,0 10-10 mol N -1-1. The calculation were erformed on the bai of equation (17) 18
Ryc. 7. Graficzna ilutracja zaleŝność Φ = f ( P, π ) dla L =10-13 m 3 N -1-1, σ =1,9 10-3 oraz ω =1,0 10-10 mol N -1-1. Obliczenia wykonano na odtawie równania (17) Fig. 7. Grahical illutration of the deendence Φ = f ( P, π ) for L =10-13 m 3 N -1-1, σ =1,9 10-3 and ω =1,0 10-10 mol N -1-1. The calculation were erformed on the bai of equation (17) 19