Nowa metoda wyprowadzenia praktycznych równań transportu membranowego Kedem-Katchalsky ego

Transkrypt

1 Nowa metoda wyrowadzenia raktycznych równań tranortu membranowego Kedem-Katchalky ego MARIA ARZYŃSKA Technikum Kztałtowania Środowika, Piotrków Trybunalki Strezczenie W racy zaroonowany zotał oryginalny oób wyrowadzania raktycznych równań tranortowych Kedem-Katchalky ego (K-K) oiujących trumienie: objętościowy roztworu ( ) i ubtancji rozuzczonej ( ) dla nieelektrolitów, wywoływanych rzez jednoczene działanie zgodnie zorientowanych ciśnień: hydrotatycznego ( ) i omotycznego ( ) roztworów nieelektrolitów. Przedtawiono teŝ wyraŝenia matematyczne oiujące wółczynniki, charakteryzujące rzeuzczalność membrany: i, ooby ich wyrowadzenia oraz ich interretację fizyczną. Wrowadzono teŝ równanie oiujące wółczynnik. Zaroonowany oób wyrowadzenia rawia, Ŝe równania K-K ą łatwiejze do interretacji. Słowa kluczowe: tranort membranowy; membrana olimerowa; równania Kedem- Katchalky ego; arametry tranortu membranowego New method of deriation of ractical Kedem-Katchalky membrane tranort equation Summary In the aer original manier of deriation of ractial tranort Kedem-Katchalky equation (K-K) decribing fluxe: olume of olute ( ) and dioled ubtance ( ) for nonelectrolyte, eoked by imultaneou action of direct oriented hydrotatic ( ) and omotic ( ) reure of nonelectrolytic olution wa reented.

2 Mathematic exreion decribing oefficient characterizing ermeability of the membrane: and, manner of their deriationand their hyical interretation were reented. Equation decribing coefficient wa alo deried. Suggeted manier of deriation make K-K equation eaier to interret. Key word: membrane tranort; olymeric membrane; Kedem-Katchalky equation; membrane tranort arameter WSTĘP Tranort membranowy roztworów nieelektrolitów jak i elektrolitów, wygenerowany rzez róŝnicę ciśnienia mechanicznego ( ) oraz róŝnicę ciśnienia omotycznego ( ) moŝna oiać, wykorzytując raktyczne równania Kedem i Kachalky ego w otaci klaycznej [- 3] i zmodyfikowanej [4-8]. Praktyczne równania Kedem-Katchalky (KK) dla jednorodnych binarnych roztworów nieelektrolitów, oiujące trumień objętościowy roztworu ( ) oraz trumień ubtancji rozuzczonej ( ) zawartej w roztworze mają otać: = σ, () = + ( σ )c () gdzie: - trumień objętościowy roztworu, - trumień ubtancji rozuzczonej, i róŝnica ciśnień (hydrotatycznego i omotycznego),, σ i - wółczynniki (filtracji, odbicia, rzenikania), c - oznacza średnie tęŝenie. Od bliko 50. lat równania te ą toowane w badaniach nad rzenikaniem ubtancji rzez ojedyncze membrany ztuczne (olimerowe), jak i biologiczne oraz układy tych membran [9-]. Od kilku lat ublikowane ą race oświęcone mechanitycznemu oiowi tranortu membranowego [3-5] oraz uuwaniu trudności interretacyjnych amych równań Kedem-Katchalky ego, jak i arametrów w nich zawartych [6]. Prace te otkały ię jednak ze zdecydowaną krytyką [7-9]. W obecnej racy oiany zotanie tranort membranowy, wywołany rzez jednoczene działanie zgodnie kierowanych bodźców oraz, odlegający liniowym równaniom fenomenologicznym: = +,, = +, i,. Przedtawiona zotanie oryginalna metoda wyrowadzenia równań tranortowych tranortowych - K, oiujących

3 trumień objętościowy roztworu ( ), oraz trumień ubtancji rozuzczonej ( ). onadto ów oób wrowadza rzeuzczalności membrany, i oraz wółczynnik. W racy oiano takŝe en fizyczny tych arametrów. NOWY SPOSÓB WYPROWAZENIA RÓWNAŃ KEEM-KATCHASKY EGO Model układu membranowego W celu rzedtawienia oobu wyrowadzenia równań Kedem-Katchalkye go, weźmy od uwagę komórkę membranową rzedtawioną chematycznie na rycinie. W owej komórce dwie komory wyełnione jednorodnymi roztworami tej amej ubtancji, ą rozdzielone membraną. ednorodność roztworów zaewnia intenywne miezanie mechaniczne. W komorach ą ełnione warunki: c > c i >, róŝnica ciśnienia omotycznego na odtawie równania Van t Hoffa formula wynoi = RT c c ), a ciśnienia hydrotatycznego =. ( Oiane tu rzeływy zachodzą od wływem jednoczenego działania róŝnic ciśnienia omotycznego ( ) i hydrotatycznego ( ), znajdujących ię o tej amej tronie membrany. Gradient temeratury wynoi zero. Wyrowadzenie równań Kedem-Katchalky ego o wyrowadzenia owyŝzych równań K-K ołuŝono ię mechanizmem, wytęującym w liniowej termodynamice roceów nieodwracalnych, który z narzuconymi (utalonymi), tałymi bodźcami termodynamicznymi zaiywany jet za omocą równań fenomenologicznych []. eśli w układzie działają dwa bodźce X i X, to wywołują one dwa rzeływy i, które zaiujemy natęująco [,]: = + ( 3 ) X X 3

4 = + ( 4 ) X X Tranort oiany równaniami K-K, jet rzedtawiony narycinie. MoŜna go wyrazić na odtawie równań (3) i (4) za omocą natęujących równań: ( 5 ) =, +, ( 6 ) =, +, Bodziec owoduje rzeływ trumienia objętościowego roztworu,, w którym zawarty jet trumień ubtancji,. RównieŜ na rzeływ trumienia objętościowego wływa bodziec, wywołując trumień objętościowy roztworu,, w którym zawarty jet trumień ubtancji,. Z kolei trumień objętościowy roztworu, wymuza i unoi trumień ubtancji wymuza i unoi z nim trumień ubtancji,.,, a trumień objętościowy roztworu, Równanie dla trumienia objętościowego Całkowity trumień objętościowy roztworu ( ) jet równy umie trumienia objętościowego,, wywołanego rzez bodziec i trumienia objętościowego, wywołanego bodźcem. Ten całkowity trumień objętościowy roztworu oiuje równanie (5). PoniewaŜ wartość ozczególnego trumienia objętościowego roztworu zaleŝy od rzewodności hydraulicznej membrany dla danego trumienia i od bodźca wywołującego ten rzeływ, więc równanie (5) rzyjmuje otać [,]: + (7) = Natęnie korzytając z zaleŝności Staermanna: σ = (8) równanie (9) rzyjmuje otać taką amą jak równanie (): = σ (9) Sen fizyczny arametrów tranortowych i σ wyraŝają ich definicje rzedtawione w racach [,]: = =0 4

5 PowyŜza definicja wrowadza ojęcie wółczynnika filtracji danej membrany, który jet równy tounkowi trumienia róŝnicy ciśnienia rzeływającego rzez membranę od wływem, w warunkach gdy = 0, do tej wartości. Wółczynnik σ zdefiniowany rzez wyraŝenie σ = =0 ilutruje tounek róŝnicy ciśnienia mechanicznego do róŝnicy ciśnienia omotycznego, w warunkach gdy = 0. Oiuje on właściwości membrany od względem jej elektywności. eśli σ =, to membrana jet ółrzeuzczalna, to znaczy, Ŝe jet rzeuzczalna tylko dla rozuzczalnika, natomiat nie rzeuzcza cząteczek rozuzczalnika. eśli σ = 0, oznacza to Ŝe membrana jet nie elektywna, to znaczy, Ŝe kaŝdy jej or jet rzeuzczalny dla rozuzczalnika jak i ubtancji rozuzczonej. eśli natomiat 0 < σ <, to membrana jet elektywna, to znaczy, Ŝe jej ory oiadają zróŝnicowane średnice []. Równanie dla trumienia ubtancji rozuzczonej Całkowity trumień ubtancji rozuzczonej rzez jednoczene działanie zgodnie kierowanych bodźców rzenikający rzez membranę, wytworzony trumienia ubtancji zawartego w trumieniu objętościowym roztworu i, jet równy umie i trumienia (konwekcyjnego) ubtancji, wymuzonego i unozonego rzez trumień objętościowy roztworu gdzie: wynoi:. NaleŜy go wyrazić jako: = + (0) =, +, () Przy omocy równań (6) i (), równanie (0) oiujące trumień otaci: moŝna zaiać w () =, +, +, +, Biorąc teraz od uwagę fakt, Ŝe ozczególne trumienie ubtancji rozuzczonej rzeływające rzez ory membrany zaleŝą od rzeuzczalności membrany rzy działaniu danego bodźca i od wartości tego bodźca, to równanie () naleŝy zaiać: 5

6 + + + (3) = Natęnie uwzględniając, Ŝe []: = c (4) = c (5) = c (6) = c (7) równanie (3) oiujące wyadkowy trumień ubtancji rozuzczonej rzyjmie otać : c + c + c + c (8) = = c + c + c( + ) Korzytając z relacji rzemienności Onagera = (9) oraz z zaleŝności (8), równanie (8) oiujące trumień naleŝy zaiać w otaci: = c + c + c( σ ) (0) Równanie (0) o uwzględnieniu równania (7) naleŝy zaiać: c + c + c( σ )( ) = = c + cσ + c( σ ) () Z kolei, równanie () o uwzględnieniu w nim równania (8) rzyjmuje otać: = c + c( σ ) () 6

7 Uwzględniając oniŝzą definicję dla wółczynnika rzeuzczalności membrany [, ]: = = c (3) = 0 Równanie () na ozukiwany trumień ubtancji ( ), rzyjmuje otać zgodną z równaniem Kedem-Katchalky ego (): = + c ( σ ) (4) Wółczynnik wyraŝa całkowitą rzeuzczalność danej membrany, dla ubtancji rozuzczonej w rozuzczalniku, rzy jednoczenym działaniu na membranę zgodnie kierowanych bodźców i. Wyrowadzenie wyraŝeń dla wółczynników, oraz Wółczynnik rzeuzczalności membrany jet wółczynnikiem, wyraŝającym rzeuzczalność wzytkich orów danej membrany dla trumienia ubtancji, rzeływającego w wyniku działania bodźca w warunkach, gdy = 0. WyraŜenie matematyczne dla wółczynnika moŝna wyrowadzić dwoma oobami. Soób I Wółczynnik moŝna zdefiniować [9]:, = (5) 7

8 gdzie:, jet wyadkowym trumieniem ubtancji, rzeływającym rzez membranę w wyniku działania w warunkach gdy = 0, który na odtawie równania () naleŝy zaiać w otaci : (6), =, +, Równanie (6) na odtawie równań (3), (4) i (6) moŝna zaiać: = c( + (7), ) Uwzględniają równanie (7), wzór (5) na wółczynnik rzyjmuje otać: = c ( ) + (8) Soób II Wółczynnik moŝna równieŝ wyrowadzić definiując go natęująco: = (9) =0 Równaniu (4) na rzyjmuje otać [0]:, o uwzględnieniu równania (9) na w warunkach gdy = 0, = [ c( σ ) σ ] (30) ( ) = 0 Z definicji wyraŝonej równaniem (9) otrzymujemy wółczynnik wzorem: rzedtawiony = ( σ )c σ (3) Natęnie odtawiając do równania (3) równanie (3) i równanie (8), uzykujemy równanie na zgodne z równaniem (8), uzykanym w oobie I: = c ( + σ σ + σ σ ) = c + (3) ( ) 8

9 Parametr Na odtawie równania (3) i (3) moŝna zaiać: c ( + ) = ( σ ) c σ (33) Oznacza to, Ŝe otateczny wzór rzedtawiający arametr tranortowy oiada otać: + c σ = (34) Parametr tranortowy Parametr jet wółczynnikiem rzeuzczalności wzytkich orów danej membrany, dla trumienia ubtancji, rzeływającego w wyniku działania róŝnicy ciśnienia hydrotatycznego wyrowadzić dwoma oobami., w warunkach gdy = 0. WyraŜenie dla wółczynnik moŝna Soób I Wółczynnik tranortowy, moŝna zdefiniować natęująco [9]:, = (35) Na odtawie równania (), (3), (5) i (7) równanie na, wyraŝamy jako:, =, +, = c + ) ( (36) Uwzględniając równanie (36) wzór (35) na zukany wółczynnik rzyjmuje otać : = c + ) (37) ( 9

10 Soób II Wółczynnik moŝna zdefiniować za omocą wzoru: = (38) =0 Uwzględniając w równania (38), równanie (4) i (9), uzykujemy: = c ( σ ) (39) Podtawiając do równania (39) równanie (8) i (9) wzór na wółczynnik moŝna zaiać: = c + ) (40) ( wółczynnik na odtawie definicji wyraŝonej równaniem (38) rzyjmuje otać taką amą jak rzedtawiony wzorem (40), uzykanym w oobie ierwzym. WNIOSKI. Przedtawiona analiza ozczególnych trumieni oraz wyrowadzone zaleŝności na wółczynniki rzeuzczalności membrany,, i na arametr, wraz z ich fizyczną interretacją rawiają, Ŝe raktyczne równania tranortowe K-K tają ię bardziej czytelne i zrozumiałe, co w duŝym toniu ułatwia dotąd trudną fizyczną interretację równań; zczególnie równania na trumień w roztworze. ubtancji rozuzczonej. Przedtawiona metoda, w wyniku której otrzymano raktyczne równania tranortowe K-K na trumień objętościowy roztworu i trumień ubtancji rozuzczonej w roztworze, ozwala równieŝ na jaśniejzą i bardziej zczegółową analizę wyników badań, dotyczących tranortu ubtancji rzez membrany biologiczne i ztuczne. 0

11 ITERATURA [] KEEM O., KATCHASKY A.: Termodynamic analyi of the ermeability of biological membrane to non-electrolyye, Biochim. Biohy. Acta (958), 7, [] KATCHASKY A, CURRAN P.F.: Non-equilibrium Thermodynamic in Biohyic, Harard Unierity Pre, Cambridge, MA, 965. [3] KEEM O., KATCHASKY A.: Permeability of comoite membrane. Part. Electric current, olume flow and olute flow through membrane. Tran. Faraday Soc. (963), 59, [4] RICHARSON I.W., FOSTER E. A.., MIĘKISZ S.: Nonlinear generalization of the Kedem-Katchalky equation for the ionic fluxe, Bull. Mthemat. Biol. (98), 44, [5] ŚĘZAK A., TURCZYŃSKI B.: Modification of the Kedem-Katchalky equation, Biohy. Che. (986), 4, [6] ŚĘZAK A., TURCZYŃSKI B., NAWRAT Z.: Modification of the of the Kedem- Katchalky-Zelman model equation of the tranmembrane tranort,. Nonequilib. Thermodyn. (989) 4, [7] ŚĘZAK A, ARZYŃSKA M.: eeloing Kedem-Katchalky equation of the tranmembrane tranort for binary nonhomogeneou non-electrolyte olution, Polym. Med. (005), 35, 5-0. [8] KARGO A.: Modeified Kedem-Katchalky equation and their alication.. Membr. Sci. (000) 74, [9] ŚĘZAK A.: Model equation of the olume tranort of multicomonent and heterogeneou non-ionic olution in double-membrane ytem.. Biol. Phy. (998), 4, [0] ŚĘZAK A., GRZEGORCZYN S., SIERON A, WORECKI K.: Thermodynamic model equation for heterogeneou multicomonent non-ionic olution tranort in a multimembrane ytem.. Biol. Phy. (999), 5, [] ŚĘZAK A.: Study of the olute flow of multicomonent and heterogeneou non-ionic olution in double-membrane ytem.. Biol. Phy. (000), 6, [] ŚĘZAK A., WORECKI K., ASIK-ŚĘZAK., WĄSIK.: Method to determine the critical concentration Rayleigh number in iothermal aie membrane tranort rocee. ealination (004), 68, [3] KARGO M., KARGO A.: Mechanitic equation for membrane ubtance tranort and their identity with Kedem-Katchalky equation, Biohy. Chem. (003), 03, 7-7. [4] KARGO M., KARGO A.: Mechanitic formalim for membrane tranort generated by omotic and mechanical reure, Gen Phyiol. Biohy. (003),, [5] KARGO M., KARGO A., PRZESTASKI S.: Studie on the trutural roertie of orou membrane: meaurement of linear dimenion of dolute. Biohy. Chem. (00), 9, [6] SUCHANEK G.: On the deriation of the Kargol mechanitic tranort equation from the Kedem-Katchalky henomenological equation. Gen. Phyiol. Biohy. (005) 4, [7] KOTER S.: The Kedem-Katchalky equation and the iee mechanim of membrane tranort, ournal of Membrane Science (005), 46, 09-. [8] MONTICEI G.: Some remark about a mechanitic model of tranort rocee in orou membrane,. Membr. Sci. (003), 4,

12 [9] ARZYŃSKA M.: Mechanitic equation for membrane ubtance tranort are conitent with Kedem-Katchalky equation,. Membr. Sci. (005) 63, Adre autorki Technikum Kztałtowania Środowika Piotrków Trybunalki, Tel.: ; fax:

13 ,, c >, >,,, c m M m Rycina. Układ membranowy (,,,,,,,, trumienie ubtancji;, trumienie objętościowe roztworu;, - hydrotatyczna i,,, omotyczna róŝnica ciśnienia; c, c - tęŝenia roztworów;, - ciśnienia hydrotatyczne; m miezadła mechaniczne; M membrana) Figure. Membrane ytem (,,,,,,,, fluxe of ubtance;, olume fluxe of olute;, - hydrotatic and omotic reure,,, difference; c, c - olution concentration;, - hydrotatic reure; m mechanical tirrer; M membrane). 3