RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197532 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 341450 (22) Data zgłoszenia: 12.07.2000 (51) Int.Cl. C07C 69/16 (2006.01) C07C 67/08 (2006.01) C07C 67/54 (2006.01) (54) Sposób wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego (73) Uprawniony z patentu: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej BLACHOWNIA,Kędzierzyn-Koźle,PL Zakłady Chemiczne ORGANIKA-SARZYNA Spółka Akcyjna,Nowa Sarzyna,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 14.01.2002 BUP 02/02 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.2008 WUP 04/08 (72) Twórca(y) wynalazku: Andrzej Brzezicki,Kędzierzyn-Koźle,PL Janusz Dula,Kędzierzyn-Koźle,PL Lech Iwański,Kędzierzyn-Koźle,PL Tadeusz Jakubas,Nowa Sarzyna,PL Jan Kłoczko,Nowa Sarzyna,PL Paweł Łubkowski,Nowa Sarzyna,PL Kazimierz Marchut,Nowa Sarzyna,PL Zofia Pokorska,Kędzierzyn-Koźle,PL Adam Ryzner,Nowa Sarzyna,PL Marian Spadło,Kędzierzyn-Koźle,PL Roman Wolski,Nowa Sarzyna,PL PL 197532 B1 (57) 1. Sposób wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego na drodze estryfikacji glikolu etylenowego kwasem octowym w obecności kwasu alkilobenzosulfonowego jako katalizatora i octanu n-butylu jako czynnika odprowadzającego powstającą w estryfikacji wodę, na kolumnie rektyfikacyjnej, przy stosunku molowym : kwasu octowego do glikolu etylenowego w zakresie 2-3, katalizatora do glikolu etylenowego 0,003-0,004 i octanu n-butylu do glikolu etylenowego w zakresie 0,3-0,4, znamienny tym, że wytwarzanie dioctanu glikolu etylenowego prowadzi się w układzie dwóch kolumn rektyfikacyjnych, metodą ciągłą, przy czym reakcje estryfikacji i oddestylowania z octanem n-butylu jako czynnikiem heteroazeotropowym powstającej podczas reakcji wodę przeprowadza się w pierwszej kolumnie-reaktorze mającej co najmniej 12 półek teoretycznych, podając glikol etylenowy i katalizator na szczyt kolumny lub na drugą półkę teoretyczną licząc od szczytu kolumny, a kwas octowy do kuba kolumny, przy czym czas przebiegającej w fazie ciekłej reakcji na półce kolumny wynosi 1-6 minut, a zawarty w fazie ciekłej surowy dioctan glikolu etylenowego odbiera się z kuba pierwszej kolumny pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego w zakresie temperatur 124-126 C i wydziela go jako czysty produkt w kolumnie drugiej, mającej co najmniej 8 półek teoretycznych, podając surowy dioctan glikolu etylenowego na drugą lub trzecią półkę teoretyczną licząc od szczytu kolumny na którym panuje ciśnienie 20-30 kpa, przy czym nieprzereagowany kwas octowy zawraca się ze szczytu drugiej kolumny do kuba pierwszej, a produkt odprowadza się w fazie ciekłej z kuba kolumny drugiej.
2 PL 197 532 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego z glikolu etylenowego i kwasu octowego, prowadzony katalitycznie, w obecności czynnika azeotropującego wodę. Według opisu patentowego GB 1058995 jednym z surowców w wytwarzaniu dioctanu glikolu etylenowego jest etylen doprowadzany do mieszaniny reagentów będącej pod ciśnieniem 13 x 10-1 MPa, w temperaturze 60-90 C, w skład której wchodzą: co najmniej jedna sól palladu dwuwartościowego, na przykład chlorek, bromek, co najmniej jeden octan metalu wybrany z metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych takich jak miedź, żelazo, nikiel, czynnik utleniający, zdolny utlenić jeden z metali ziem alkalicznych, z wartościowości niższych od 2+ do wartościowości 2+, na przykład p-benzochinon, 1,2-naftochinon; kwas octowy oraz woda będąca w ilości 0,1-10% wagowych względem masy wsadu. Stężenie chlorowca palladu w reagującej mieszaninie wynosi minimum 0,9 mol/l, a stężenie octanu metalu w przeliczeniu na jon octanowy : minimum 0,01 mol/l. Proporcja mieszaniny chlorowca palladu do octanu palladu wyrażona stosunkiem molowym wynosi 0,8. Z mieszaniny par po reakcji dioctan glikolu etylenowego wydziela się destylacyjnie. Modyfikacja wyżej scharakteryzowanego sposobu przedstawiona jest w opisie patentowym GB 1124862. Według tego opisu proces otrzymywania dioctanu glikolu etylenowego polega na kontakcie etylenu z kwasem octowym w roztworze z solą palladu lub azotanem czy azotynem metalu grupy I, II lub VIII układu okresowego. Reakcję przyspiesza obecność soli organicznego kwasu monokarboksylowego i metalu alkalicznego, kwasu azotowego lub azotawego, soli palladu wytwarzanej w środowisku reakcji. Reakcja przebiega w zakresie temperatur 20-150 C, przy czym monoester glikolu etylenowego powstaje w temperaturze niższej od 80 C, a dioctan glikolu etylenowego w temperaturze wyższej od 80 C. Stężenie soli palladu lub azotanu czy azotynu w reagującej mieszaninie wynosi minimum 0,001 mol/l, a stosunek molowy soli palladu do grupy NO - 3 lub NO - 2 mieści się w zakresie 5-100. Według opisu patentowego GB 2212493 czysty dioctan glikolu etylenowego otrzymuje się przez reakcję estryfikacji kwasu octowego glikolem etylenowym w obecności katalizatora i czynnika azeotropującego wodę, dodawanego do mieszaniny reagentów lub surowych produktów podczas ich destylacji. Reakcję powstawania dioctanu glikolu etylenowego i wydzielanie czystego produktu prowadzi się periodycznie. Stosunek molowy kwasu octowego do glikolu etylenowego wynosi 4,1, temperatura reakcji 110-140 C. Jako katalizator stosuje się 60% wagowy roztwór kwasu p-toluenosulfonowego w kwasie siarkowym. Po zakończeniu reakcji mieszaninę destyluje się wobec czynnika azeotropującego wodę powstającą podczas estryfikacji, którym jest octan n-propylu. Destylację prowadzi się periodycznie dzieląc destylat na cztery frakcje. Frakcję pierwszą odbiera się w zakresie temperatur kuba 127-132 C i szczytu 80-90 C, pod ciśnieniem 60,2-30,2 kpa. Stanowi ona 10,64% wagowych wsadu. Frakcję drugą odbiera się w zakresie temperatur kuba 132-135 C i szczytu 80-114 C, pod ciśnieniem 23,6 kpa. Stanowi ona 8,51% wagowych wsadu. Z kolei frakcję trzecią odbiera się w zakresie temperatur kuba 135-139 C i szczytu 114-134 C, pod ciśnieniem 18,9-19,6 kpa. Stanowi ona 3,40% wagowych wsadu. Frakcja czwarta jest produktem stanowiącym 76,17% wagowych wsadu. Czas reakcji wynosi 6 godzin. We frakcji pierwszej i drugiej oddestylowywany jest octan n-propylu, będący czynnikiem azeotropującym wodę wydzielającą się podczas reakcji, a w frakcji trzeciej i czwartej dioctan glikolu etylenowego o czystości 99,4-99,8% wagowych. Z opisu patentowego US 4159989 znany jest sposób otrzymywania dioctanu glikolu etylenowego na drodze reakcji dysproporcjonowania octanu acetylooksyetylortęciowego. Reakcję dysproporcjonowania przeprowadza się ogrzewając octan acetylooksyetylortęciowy z kwasem nadchlorowym i kwasem octowym. Uwalniana w trakcie reakcji rtęć reaguje z kwasem octowym do dioctanu rtęciowego, a ten z kolei z etylenem do octanu acetylooksyetylortęciowego. Stosunek molowy kwasu nadchlorowego do octanu acetylooksyetylortęciowego zawiera się w przedziale 0,0001-0,5. Reakcję prowadzi się w warunkach bezwodnych, w zakresie temperatur 150-175 C, pod ciśnieniem 7x10-1 MPa przez 90 minut. Ubocznym produktem reakcji jest γ-butyrolakton. Metodę otrzymywania dioctanu glikolu etylenowego z amidu kwasu octowego podano w opisie patentowym US 4161609. Reakcję przeprowadza się w fazie gazowej, w zakresie temperatur 100-400 C, w obecności katalizatorów : dwutlenku tytanu i tlenków glinu, chromu, wanadu. Według opisu patentowego niemieckiego 2303867 dioctan glikolu etylenowego otrzymuje się przez katalityczny kontakt etylenu z kwasem octowym w temperaturze 340-390 C, w czasie 0,2-2 sekund. Katalizatorem reakcji jest chlorek litowy, octan miedziowy, octan niklowy. Mieszanina po reakcji zawiera 66,7% wagowych dioctanu glikolu etylenowego, 29,3% wagowych monooctanu glikolu
PL 197 532 B1 3 etylenowego, 3,7% wagowych nieprzereagowanego glikolu etylenowego, 0,3% wagowego związków wielkocząsteczkowych. Sposób wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego, według wynalazku metodą ciągłą, przez estryfikację glikolu etylenowego kwasem octowym w obecności kwasu alkilobenzenosulfonowego pełniącego rolę katalizatora i octanu n-butylu jako czynnika odprowadzającego powstającą w estryfikacji wodę, w układzie składającym się z dwóch kolumn rektyfikacyjnych, przy stosunku molowym kwasu octowego do glikolu etylenowego mieszczącym się w zakresie 2-3, kwasu alkilobenzenosulfonowego do glikolu etylenowego 0,003-0,004 i octanu n-butylu do glikolu etylenowego 0,3-0,4, polega na tym, że reakcje estryfikacji i oddestylowania z octanem n-butylu, jako czynnikiem azeotropującym powstającej podczas reakcji wody, przeprowadza się w pierwszej kolumnie-reaktorze mającej co najmniej 12 półek teoretycznych, podając glikol etylenowy i katalizator na szczyt kolumny lub na pierwszą półkę teoretyczną licząc od szczytu kolumny, a kwas octowy do kuba. Czas przebiegającej w fazie ciekłej reakcji na półce kolumny wynosi 1-6 minut, a zawarty w fazie ciekłej surowy dioctan glikolu etylenowego odbiera się z kuba pierwszej kolumny pod ciśnieniem zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego, w zakresie temperatur 124-126 C i kieruje do kolumny drugiej mającej co najmniej 8 półek teoretycznych, na drugą lub trzecią półkę teoretyczną licząc od szczytu kolumny, na którym panuje ciśnienie 20-30 kpa. Nieprzereagowany kwas octowy zawraca się ze szczytu drugiej kolumny do kuba kolumny pierwszej, a produkt techniczny (96% wagowych) odprowadza się w fazie ciekłej z kuba kolumny drugiej. W procesie według wynalazku dioctan glikolu etylenowego o wysokiej czystości (99,8% wagowych) odprowadza się w fazie gazowej znad pierwszej półki teoretycznej licząc od dołu kolumny drugiej. Straty czynnika azeotropującego wodę wydzieloną w reakcjach estryfikacji, octanu n-butylu, uzupełnia się przez wprowadzenie n-butanolu do kuba pierwszej kolumny rektyfikacyjnej, gdzie następuje jego estryfikacja do octanu n-butylu. W wyniku prowadzenia reakcji estryflkacji glikolu etylenowego kwasem octowym do dioctanu glikolu etylenowego w obecności kwasu alkilobenzenosulfonowego i octanu n-butylu w kolumnie rektyfikacyjnej o 12 półkach teoretycznych, przy czasie reakcji na półce wynoszącym 1-6 minut, pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, w temperaturze wrzenia mieszaniny, osiąga się całkowitą konwersję glikolu etylenowego, a selektywność reakcji glikolu etylenowego do dioctanu glikolu etylenowego wynosi około 95%. Dzięki utrzymywaniu temperatury reakcji w kubie pierwszej kolumny rektyfikacyjnej w zakresie 124-126 C, zawartość kwasu octowego odprowadzanego poza układ w wodzie powstającej w reakcjach estryfikacji nie przekracza 1% wagowego. Temperatura jest parametrem istotnym, ponieważ odprowadzany poza układ w wodzie kwas octowy jest tracony. Rozpuszczony w wodzie octan n-butylu można z łatwością odzyskać, na przykład przez jego odpęd z parą wodną, a odzysk rozpuszczonego kwasu octowego wymaga budowy skomplikowanego układu rektyfikacyjnego, co czyni proces nieopłacalny w skali przemysłowej. Straty octanu n-butylu w układzie syntezy nie uzupełnia się estrem, lecz się go syntezuje przez dodanie n-butanolu do kuba pierwszej kolumny rektyfikacyjnej. Sposób wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego według wynalazku, przedstawiony na rysunku omówiono w przykładach II i III. Wszystkie oznaczenia zamieszczone na rysunku omówiono w przykładach II i III. W przykładzie I (porównawczym) podano dotychczasowy, przemysłowy, periodyczny sposób wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego. W przykładzie II podano sposób wytwarzania technicznego dioctanu glikolu etylenowego, a w przykładzie III sposób otrzymywania dioctanu glikolu etylenowego wysokiej czystości (około 99,8% wagowych). P r z y k ł a d I (porównawczy) Dioctan glikolu etylenowego wytwarzany periodycznie znaną metodą. Do kuba kolumny rektyfikacyjnej wprowadza się : kwas octowy świeży, kwas octowy zawrócony z reakcji estryfikacji z poprzedniej szarży, kwas alkilobenzenosulfonowy i n-butanol, utrzymując poniższe stosunku molowe wprowadzanych składników względem glikolu etylenowego : kwas octowy 2,5; kwas alkilobenzenosulfonowy 0,0035; n-butanol 0,003. Wsad podgrzewa się do temperatury 117 C i prowadzi pierwszy etap reakcji estryfikacji w temperaturze wrzenia przez 42-59 godzin. Opary z kolumny wprowadzane są pod najniższą półką kolumny o półkach teoretycznych, w której następuje rektyfikacyjne usuwanie powstającej wody z octanem n-butylu. Drugi etap estryfikacji prowadzi się w zakresie temperatur kuba kolumny 124-140 C. Trwa on 6 godzin. Po zakończeniu drugiego etapu
4 PL 197 532 B1 estryfikacji rozpoczyna się odpęd nieprzereagowanego kwasu octowego. Odpęd nieprzereagowanego kwasu octowego prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem, około 40 kpa, z jednoczesnym przełączeniem destylatu do odbieralników zawracanego kwasu octowego. Kolumna destylacyjna pracuje bez orosienia, czego konsekwencją jest jednoczesny odpęd z nieprzereagowanym kwasem octowym octanu n-butylu czynnika heteroazeotropującego wodę. W końcowej fazie odpędu kwasu octowego do kuba kolumny wprowadza się azot w celu obniżenia kwasowości dioctanu glikolu etylenowego. Masę kuba kolumny schładza się i filtruje. Konwersja glikolu etylenowego jest całkowita, a selektywność reakcji do dioctanu glikolu etylenowego wynosi 93%. P r z y k ł a d II Na szczyt kolumny reaktora 1 liczącej 12 półek teoretycznych wprowadza się glikol etylenowy i jako katalizator kwas alkilobenzenosulfonowy, a do kuba kolumny kwas octowy świeży i kwas octowy zawrotowy. Stosunek molowy kwasu octowego do glikolu etylenowego wynosi 2,5, a kwasu alkilobenzenosulfonowego do glikolu etylenowego 0,0035. Reakcję prowadzi się pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, w temperaturze wrzenia reagującej mieszaniny, w obecności octanu n-butylu jako czynnika heteroazeotropującego wodę powstającą w reakcjach estryfikacji. Octan n-butylu utrzymywany jest w górnej części kolumny-reaktora 1, a jego stosunek molowy do glikolu etylenowego wynosi 0,35. Opary o temperaturze 92 C opuszczają szczyt kolumny-reaktora 1 skraplane są w skraplaczu 2. Skroplony destylat jest dwufazowy i rozdzielany jest w rozdzielaczu 3. Faza lżejsza zawierająca octan n-butylu z rozpuszczoną wodą i kwasem octowym zawracana jest na szczyt kolumny-reaktora 1 jako orosienie, a faza cięższa będąca wodą wydzieloną podczas reakcji estryfikacji odprowadzana jest poza układ wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego. Zawartość kwasu octowego w odprowadzanej wodzie wynosi 0,8% wagowego. Czas reakcji na półce kolumny wynosi 6 minut. Wywar z kolumny- -reaktora o temperaturze 124 C podawany jest pompą 7 na drugą półkę teoretyczną licząc od szczytu kolumny 4 wydzielania dioctanu glikolu etylenowego o licznie półek teoretycznych 8. Kolumna 4 pracuje pod ciśnieniem 20kPa mierzonym na jej szczycie. Opary zawierające kwas octowy skraplane są w skraplaczu 5, destylat spływa do zbiornika 6, skąd jego część w stosunku wagowym do skroplonej masy równym 1:1 kierowana jest na szczyt kolumny 4, a pozostała ilość do kuba kolumny-reaktora 1. Stężenie kwasu octowego w zawracanym destylacie ze zbiornika 6 do kuba kolumny 1 wynosi 84% wagowe. Z kuba kolumny 4, w temperaturze 140 C odbierany jest ciekły produkt, w którym stężenie dioctanu glikolu etylenowego jest równe 96% wagowych. Konwersja glikolu etylenowego jest całkowita, a selektywność reakcji do dioctanu glikolu etylenowego wynosi 95%. Straty octanu n-butylu uzupełnia się przez dodawanie do kuba kolumny 1 n-butanolu. P r z y k ł a d III Na drugą półkę teoretyczną licząc od szczytu kolumny-reaktora 1 o 12 półkach teoretycznych wprowadza się glikol etylenowy i jako katalizator kwas alkilobenzenosulfonowy, a do kuba kolumny kwas octowy świeży i kwas octowy zawrotowy. Stosunek molowy kwasu octowego do glikolu etylenowego wynosi 2,5, a kwasu alkilobenzenosulfonowego do glikolu etylenowego 0,0035. Reakcję prowadzi się pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego, w temperaturze wrzenia reagującej mieszaniny, w obecności octanu n-butylu jako czynnika heteroazeotropującego wodę powstającą w reakcjach estryfikacji. Octan n-butylu utrzymywany jest w górnej części kolumny 1, a jego stosunek molowy do glikolu etylenowego wynosi 0,35. Opary o temperaturze 92 C opuszczają szczyt kolumny-reaktora i skraplane są w skraplaczu 2. Skroplony destylat jest dwufazowy i rozdzielany jest w rozdzielaczu 3. Faza lżejsza zawierająca octan n-butylu z rozpuszczoną wodą i kwasem octowym zawracana jest na szczyt kolumny-reaktora 1 jako orosienie, a faza cięższa, będąca wodą wydzieloną podczas reakcji estryfikacji odprowadzana jest poza układ wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego. Zawartość kwasu octowego w odprowadzanej wodzie wynosi 0,8% wagowych. Czas reakcji na półce kolumny: 1 minuta. Wywar z kolumny-reaktora 1 o temperaturze 126 C podawany jest pompą 7 na trzecią półkę teoretyczną licząc od szczytu kolumny 4 wydzielania dioctanu glikolu etylenowego o liczbie półek teoretycznych 8. Kolumna 4 pracuje pod ciśnieniem 30 kpa mierzonym na jej szczycie. Opary zawierające kwas octowy skraplane są w skraplaczu 5, destylat spływa do zbiornika 6, skąd jego część w stosunku wagowym do skroplonej masy równym 1:1 kierowana jest na szczyt kolumny 4, a pozostała ilość do kuba kolumny-reaktora 1. Stężenie kwasu octowego w zawracanym destylacie ze zbiornika 6 do kuba kolumny 1 wynosi 84% wagowe. Znad pierwszej półki teoretycznej kolumny 4, w temperaturze 140 C odbierany jest gazowy produkt, w którym stężenie dioctanu glikolu etylenowego jest równe 99,8% wagowych. Gazowy produkt skraplany jest w wymienniku ciepła 8. Konwersja glikolu etyleno-
PL 197 532 B1 5 wego jest całkowita, a selektywność reakcji do dioctanu glikolu etylenowego wynosi 95%. Straty octanu n-butylu uzupełnia się przez dodawanie do kuba kolumny 1 n-butanolu. Frakcja zawierająca składniki wysokowrzące odprowadzana jest z kuba kolumny 4. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego na drodze estryfikacji glikolu etylenowego kwasem octowym w obecności kwasu alkilobenzosulfonowego jako katalizatora i octanu n-butylu jako czynnika odprowadzającego powstającą w estryfikacji wodę, na kolumnie rektyfikacyjnej, przy stosunku molowym : kwasu octowego do glikolu etylenowego w zakresie 2-3, katalizatora do glikolu etylenowego 0,003-0,004 i octanu n-butylu do glikolu etylenowego w zakresie 0,3-0,4, znamienny tym, że wytwarzanie dioctanu glikolu etylenowego prowadzi się w układzie dwóch kolumn rektyfikacyjnych, metodą ciągłą, przy czym reakcje estryfikacji i oddestylowania z octanem n-butylu jako czynnikiem heteroazeotropowym powstającej podczas reakcji wodę przeprowadza się w pierwszej kolumnie- -reaktorze mającej co najmniej 12 półek teoretycznych, podając glikol etylenowy i katalizator na szczyt kolumny lub na drugą półkę teoretyczną licząc od szczytu kolumny, a kwas octowy do kuba kolumny, przy czym czas przebiegającej w fazie ciekłej reakcji na półce kolumny wynosi 1-6 minut, a zawarty w fazie ciekłej surowy dioctan glikolu etylenowego odbiera się z kuba pierwszej kolumny pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego w zakresie temperatur 124-126 C i wydziela go jako czysty produkt w kolumnie drugiej, mającej co najmniej 8 półek teoretycznych, podając surowy dioctan glikolu etylenowego na drugą lub trzecią półkę teoretyczną licząc od szczytu kolumny na którym panuje ciśnienie 20-30 kpa, przy czym nieprzereagowany kwas octowy zawraca się ze szczytu drugiej kolumny do kuba pierwszej, a produkt odprowadza się w fazie ciekłej z kuba kolumny drugiej. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dioctan glikolu etylenowego o wysokiej czystości odprowadza się w fazie gazowej znad pierwszej półki teoretycznej licząc od dołu kolumny drugiej. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że straty octanu n-butylu uzupełnia się przez wprowadzenie n-butanolu do kuba pierwszej kolumny rektyfikacyjnej, gdzie następuje jego estryfikacja do octanu n-butylu. Rysunek
6 PL 197 532 B1 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.