PL B BUP 06/04

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (13) B1 (51) Int.Cl. C10M 175/00 ( ) (54) Sposób zagospodarowania zużytych cieczy hydraulicznych (73) Uprawniony z patentu: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej BLACHOWNIA,Kędzierzyn-Koźle,PL ICSO Chemical Production Spółka z o.o.,kędzierzyn-koźle,pl (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 06/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 03/08 (72) Twórca(y) wynalazku: Bronisław Naraniecki,Kędzierzyn-Koźle,PL Jacek Kosno,Kędzierzyn-Koźle,PL Halina Poskrobko,Kędzierzyn-Koźle,PL Stanisław Pabiasz,Dziergowice,PL Krzysztof Waszczyk,Kędzierzyn-Koźle,PL Marian Sosnowski,Kędzierzyn-Koźle,PL Jan Gołębiowski,Głogówek,PL Waldemar Kurzal,Kędzierzyn-Koźle,PL (74) Pełnomocnik: Renata Fiszer, Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej, BLACHOWNIA PL B1 (57) 1. Sposób zagospodarowania zużytych cieczy hydraulicznych, zawierających głównie etery alkilowe glikoli etylenowych, borany eterów alkilowych, glikole lub poliglikole etylenowe lub propylenowe obejmujący wstępne oczyszczanie mechaniczne na drodze klarowania, sedymentacji i filtracji z udziałem flokulantów i koagulantów oraz termiczne rozfrakcjonowanie na drodze destylacji prowadzonej metodą okresową lub ciągłą, znamienny tym, że zużyte ciecze hydrauliczne, poddaje się wstępnemu oczyszczaniu mechanicznemu na drodze klarowania, sedymentacji i filtracji z udziałem flokulantów i koagulantów oraz termicznemu rozfrakcjonowaniu na drodze destylacji prowadzonej metodą okresową lub ciągłą pod ciśnieniem hpa, w temperaturze C uzyskując trzy frakcje, lekką wodną w ilości 5-25%, główną eterową w ilości 45-85%, i pozostałość w ilości 10-30%, zawierającą trudnolotne pochodne boranowe, przy czym frakcję eterową wykorzystuje się do sporządzania pełnowartościowych płynów hamulcowych zawierających 5-65% tej frakcji, a lekką frakcję wodno-organiczną miesza się z pozostałością w stosunku odpowiednio 0:5 do 4:1 i wykorzystuje się w roli cieczy przeciwzamarzającej lub/i inhibitora korozji.

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób zagospodarowania zużytych cieczy hydraulicznych, zwłaszcza płynów hamulcowych, stosowanych w hamulcowych układach hydraulicznych pojazdów samochodowych. Z literatury patentowej znane są różne metody regeneracji zużytych płynów hamulcowych. Odzysk komponentów glikoloeterowych prowadzi się z reguły przez destylację. Ponieważ jednak glikoloetery występują w znaczącej ilości jako wysokowrzące, trudnolotne borany stosuje się obniżenie ich temperatury wrzenia poprzez ich hydrolizę czy transestryfikację. W niemieckim patencie odzyskiwanie komponentów zużytych płynów hamulcowych prowadzi się na drodze hydrolizy estrów kwasu borowego przez ogrzewanie z tlenkami metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, ich wodorotlenkami lub węglanami, a po usunięciu wody poreakcyjnej ponownym przeestryfikowaniu oddestylowanych składników kwasem borowym. Również niemiecki patent zastrzega reakcję boranów glikoloeterów z krótkołańcuchowymi alkoholami alifatycznymi do odpowiednich trialkoksyboranów, ich destylacyjne wydzielenie i powtórną transestryfikację kwasem lub bezwodnikiem borowym. Odboranowanie zużytych płynów hamulcowych poprzez przeprowadzenie związków boru w łatwo lotny ester metylowy kwasu borowego jest znany z patentu EP Patent DE zastrzega ekstrakcję składników zużytego płynu za pomocą wody i po rozdziale obróbkę dolnej fazy metodą destylacji płynu hydraulicznego na poszczególne komponenty. Podane sposoby regeneracji polegające na maksymalnym wydestylowaniu komponentów zużytego płynu hydraulicznego posiadają pewne mankamenty. Mogą się pojawić problemy z rosnącą lepkością pozostałości podestylacyjnej, która w ekstremalnym przypadku może w ogóle nie ulegać obróbce, mogą pojawić się problemy związane z wydzielaniem się stałych substancji, oraz problemy związane ze zwiększoną zawartością olejów mineralnych w destylacie, uwolnionych z uszczelnień i dyskwalifikujących te frakcje jako bazę do syntezy wysokowartościowego płynu hamulcowego. Wadą jest również niezupełny przerób zużytych płynów hamulcowych - odpadem jest lekka frakcja wodnoorganiczna (przedgon) i pozostałość podestylacyjna (często zawierająca osad). Łączna ilość tych odpadów może wynosić nawet kilkadziesiąt procent. Celem wynalazku było opracowanie bezodpadowego sposobu zagospodarowania zużytych cieczy hydraulicznych, zwłaszcza płynów hamulcowych, złożonych głównie z eterów alkilowych glikoli etylenowych, estrów borowych eterów alkilowych, glikoli i poliglikoli. Nieoczekiwanie okazało się, że proces oczyszczania zużytych cieczy hydraulicznych może być prowadzony w sposób umożliwiający wykorzystanie zawartych w wywarze podestylacyjnym trudnolotnych związków boru, a co za tym idzie pełne wykorzystanie wszystkich frakcji rozdziału destylacyjnego, to jest: zastosowanie głównej frakcji eterowej jako surowca do otrzymania pełnowartościowego płynu hamulcowego klasy DOT-3, według standardów europejskich dla płynów hamulcowych, a frakcji wodno-organicznej w połączeniu z pozostałością w zależności od przyjętych proporcji i stężenia tych frakcji do otrzymania płynu przeciwzamarzającego lub inhibitora do czasowej ochrony metali. Istota wynalazku polega na tym, że zużyte ciecze hydrauliczne poddaje się wstępnemu oczyszczaniu mechanicznemu na drodze klarowania, sedymentacji i filtracji oraz termicznemu rozfrakcjonowaniu na drodze destylacji prowadzonej metodą okresową lub ciągłą pod ciśnieniem hpa, w temperaturze C uzyskując trzy frakcje, lekką wodno-organiczną w ilości 5-25%, główną eterową w ilości 45-85%, korzystnie odbieraną w formie kilku podfrakcji, i pozostałość w ilości 10-30%, zawierającą trudnolotne pochodne boranowe, przy czym frakcję eterową wykorzystuje się do sporządzania pełnowartościowych płynów hamulcowych zawierających 5-65%, a frakcję wodno-organiczną miesza się z pozostałością w stosunku odpowiednio 0:5 do 4:1 i wykorzystuje się w roli cieczy przeciwzamarzającej lub/i inhibitora korozji. Zużyty płyn hamulcowy zawierający średnio do 10% wody, do 1% oleju wstępnie oczyszcza się mechanicznie w celu odseparowania oleju na drodze klarowania, sedymentacji i filtracji dla oddzielenia ewentualnych części stałych, nie będących składnikami płynu (dla intensyfikacji tej fazy dodać można flokulanty i koagulanty), a następnie w trakcie obróbki termicznej w kolumnie destylacyjnej otrzymuje się frakcję lekką wodną, frakcję główną eterową i pozostałość. Zależnie od tego czy destylację prowadzi się w sposób okresowy czy ciągły można uzyskać większy stopień rozdziału, to znaczy podzielić oczyszczany płyn na węższe frakcje. Wstępne oczyszczanie mechaniczne prowadzi się w temperaturze otoczenia lub nieco wyższej (do 40 C) usuwając olej i części stale nie będące skład-

3 PL B1 3 nikami płynu hydraulicznego. Proces ten przyśpiesza się przez dodatek flokulanta poliakryloamidowego lub polietylenoglikolowego o ciężarze cząsteczkowym w ilości 0,0005-0,01%, i dodatek 0,01-0,5% soli jedno- i trójwartościowych metali takich jak żelazo i glin w roli koagulanta. Rozdział destylacyjny prowadzi się przy obniżonym ciśnieniu od 13 do 1000 hpa, przy wzrastającej temperaturze dołu kolumny odbierając w sposób ciągły kolejne frakcje, w temperaturze C frakcję wodną; a w temperaturze C frakcję eterową. Otrzymaną frakcję wodno-organiczną łączy się z frakcją ciężką (pozostałością) i stosuje się jako płyn przeciwzamarzający lub inhibitor korozji, lub jako składnik płynu przeciwzamarzającego lub inhibitora korozji. Proporcje tych frakcji dobiera się doświadczalnie, w zależności od składu frakcji i przeznaczenia płynu. Z frakcji głównej eterowej, stanowiącej 45-85% regenerowanego płynu preparuje się płyn hamulcowy. Sposób według wynalazku obrazuje rysunek, którego fig. 1 przedstawia etapy oczyszczania i rozdziału zużytych cieczy hamulcowych, a fig. 2 sposób wykorzystania uzyskanych frakcji. P r z y k ł a d 1. Z zużytego płynu hamulcowego usuwa się 0,55% oleju drogą klarowania z dodatkiem 20 ppm poliakryloamidu w roli flokulanta i 0,05% siarczanu glinu w roli koagulanta dla intensyfikacji rozdziału. Proces ten prowadzi się przez godzinę w temperaturze otoczenia, pod ciśnieniem atmosferycznym, po czym odfiltrowuje się 0,9% części stałych. Następnie do kuba kolumny wprowadza się 10 kg tak oczyszczonego zużytego płynu hamulcowego o ph 10,5, zawierającego 7% wody. 1,40 kg lekkiej frakcji wodno-organicznej odbiera się w zakresie temperatur C i ciśnienia hpa. Frakcję główną eterową w ilości 6,55 kg odbiera się przy temperaturze dołu kolumny C i ciśnieniu hpa. Pozostałości podestylacyjnej uzyskuje się około 2 kg. Otrzymaną frakcję eterową stosuje się jako składnik płynu hamulcowego DOT-3, a frakcję wodną i pozostałość jako składniki płynu przeciwzamarzającego lub inhibitora korozji. Składy płynów hamulcowych spreparowanych z zastosowaniem frakcji eterowej, ich główne parametry jakościowe oraz normy dla tych parametrów przedstawia tabela 1. Tabela 2 przedstawia składy płynów przeciwzamarzających i inhibitorów korozji uzyskanych z lekkiej frakcji wodno-organicznej i z pozostałości, oraz ich główne parametry jakościowe. T a b e l a 1. Skład i własności płynów hamulcowych Lp Skład (% wagowych) Frakcja eterowa Eter metylowy M-34 1) Eter butylowy B-23 2) Polietylenoglikol Inhibitory korozji Wymagania FMVSS no 116 3) PN-75/C ) 1 Temperatura wrzenia, C nie mniej niż Temperatura wrzenia płynu zawodnionego, C nie mniej niż Lepkość kinematyczna w temperaturze -40 C, mm 2 /s nie więcej niż ph 10,8 10,5 10,3 7,0-11,5 5 Działanie na wzorcowe uszczelki z gumy w temperaturze 1 20 C, - zwiększenie średnicy, mm 0,15 - zmniejszenie twardości IRHD 5) 4,1 0,15 4,3 0,16 5,1 0,15-1,4 nie więcej niż 15 6 Odporność na działanie wody w temperaturze 40 C 7 ochronne przed wilgocią, punkty klarowny klarowny klarowny brak osadów, zawiesin i rozwarstwień nie mniej niż 8

4 4 PL B1 cd. tabeli 1 8 Działanie korodujące na metale, zmiana masy płytek, mg/cm 2 - stal - aluminium - żeliwo - mosiądz - miedź - stal ocynkowana 9 Działanie na wzorcowe uszczelki z kauczuku - zmiana średnicy, mm - zmniejszenie twardości, IRHD 0,020 0,011 0,069 0,083 0,005 0,10 2,7 0,008 0,012 0,050 0,032 0,11 3,1 0,014 0,06 0,010 0,076 0, ,0 nie więcej niż 0,1 nie więcej niż 1,4 nie więcej niż ph 9,36 9,4 9,3 7,0-11,5 11 Zawartość osadu, % nie więcej niż 0,1 1) Mieszanina eterów metylowych glikoli oksyetylenowych (głównie trioksyetylenowego i tetraoksyetylenowego) 2) Mieszanina eterów butylowych glikoli oksyetylenowych (głównie dioksyetylenowego i trioksyetylenowego) 3) Federal Motor Vehicle Safety Standards, ) Płyny do hydraulicznych układów hamulcowych samochodów, ) International rubber hardness degrees (IRHD) Lp T a b e l a 2. Składy i własności płynów przeciwzamarzających i inhibitorów korozji Skład, (% wagowych) Nr próby Pozostałość Frakcja wodno-organiczna Właściwości 1 Wygląd w temperaturze -30 C ciecz lepka płynna płynna pasta stała 2 ochronne przed wilgocią, Preparaty z prób 4 i 5 nie spełniają wymagań dla płynów przeciwzamarzających, ze względu na ich niewłaściwy stan skupienia w temperaturze -30 C. Preparaty ze wszystkich prób spełniają wymagania dla inhibitorów korozji; posiadają własności ochronne przed wilgocią wyższe niż 8 punktów, wymagane normą. Każdy zatem z preparatów może być stosowany jako inhibitor korozji, a preparaty 1, 2 i 3 mogą być stosowane także jako płyny przeciwzamarzające. P r z y k ł a d 2. Z zużytego płynu hamulcowego usuwa się 0,1% oleju drogą klarowania z dodatkiem 20 ppm polietylenoglikolu w roli flokulanta i 0,05% siarczanu żelazowego w roli koagulanta dla intensyfikacji rozdziału. Proces ten prowadzi się przez godzinę w temperaturze otoczenia, pod ciśnieniem atmosferycznym, po czym po sedymentacji odfiltrowuje 0,5% części stałych. Następnie do kuba kolumny wprowadza się 10 kg tak oczyszczonego zużytego płynu hamulcowego o ph 11,0 zawierającego 1,9% wody. 0 kg lekkiej frakcji wodno-organicznej odbiera się w zakresie temperatur C i ciśnienia hpa. Frakcję główną eterową w ilości 5,55 kg odbiera się przy temperaturze dołu kolumny C i ciśnieniu hpa. Pozostałości podestylacyjnej uzyskuje się około 3,9 kg. Otrzymaną frakcję eterową stosuje się jako składnik płynu hamulcowego DOT-3 a frakcję wodno-organiczną i pozostałość jako składniki płynu przeciwzamarzającego lub inhibitora korozji. Składy płynów hamulcowych spreparowanych z zastosowaniem frakcji eterowej, ich główne parametry jakościowe oraz normy dla tych parametrów przedstawia tabela 3. Tabela 4 przedstawia składy płynów przeciwzamarzających i inhibitorów korozji uzyskanych z lekkiej frakcji wodno-organicznej i z pozostałości, oraz ich główne parametry jakościowe.

5 PL B1 5 T a b e l a 3. Skład i własności płynów hamulcowych Lp Skład Frakcja eterowa Eter metylowy M-34 1) Polietylenoglikol Zestaw inhibitorów wymagania FMVSS no 116 2) PN-75/C ) 1 Temperatura wrzenia, ( C) nie mniej niż Temperatura wrzenia płynu zawodnionego, ( C) nie mniej niż Lepkość kinematyczna w temperaturze -40 C, (mm 2 /s) nie więcej niż ph 9,9 9,7 9,5 7,0-11,5 5 Działanie na wzorcowe uszczelki z gumy w temperaturze 120 C, zwiększenie średnicy, 6 (mm_ zmniejszenie twardości, IRHD 4) 5,5 6 Odporność na działanie wody w temperaturze -40 C 7 ochronne przed wilgocią, (punkty) 8 Działanie korodujące na metale, zmiana masy płytek, (mg/cm 2) ) - stal - aluminium - żeliwo - mosiądz - miedź -stal ocynkowana 9 Ocena wzorcowych uszczelek gumowych zmiana średnicy, mm zmniejszenie twardości, IRHD 8 5,8 0,30 6,4 klarowny klarowny klarowny 0,15-1,4 nie więcej niż 1 5 brak osadów, zawiesin i rozwarstwień nie mniej niż 8 0,008 0,065 0,068 0,06 4,1 0,024 0,04 0,076 0, ,0 0,008 0,012 0,020 0,032 0,11 3,1 nie więcej niż 0,1 nie więcej niż 1, ph 9,7 9,3 9,4 7,0-11,5 11 Zawartość osadu, % nie więcej niż 0,1 1) Mieszanina eterów metylowych glikoli oksyetylenowych (głównie trioksyetylenowego i tetraoksyetylenowego) 2) Federal Motor Vehicle Safety Standards, ) Płyny do hydraulicznych układów hamulcowych samochodów, ) International rubber hardness degrees (IRHD) T a b e l a 4. Składy i własności płynów przeciwzamarzających i inhibitorów korozji Lp Skład, (%) Nr próby pozostałość Frakcja wodno-organiczna Wygląd w temperaturze -30 C ciecz lepka płynna płynna płynna stała stała 2 ochronne przed wilgocią, (punkty)

6 6 PL B1 Preparaty z prób 5 i 6 nie spełniają wymagań dla płynów przeciwzamarzających, ze względu na ich niewłaściwy stan skupienia w temperaturze -30 C. Preparaty ze wszystkich prób spełniają wymagania dla inhibitorów korozji; posiadają własności ochronne przed wilgocią wyższe niż 8 punktów, wymagane normą. Każdy zatem z preparatów może być stosowany jako inhibitor korozji, a preparaty 1, 2, 3 i 4 mogą być stosowane także jako płyny przeciwzamarzające. P r z y k ł a d 3. Z zużytego płynu hamulcowego usuwa się 0,30% oleju drogą klarowania z dodatkiem 20 ppm poliakryloamidu w roli flokulanta dla intensyfikacji rozdziału. Proces ten prowadzi się przez godzinę w temperaturze otoczenia, pod ciśnieniem atmosferycznym, po czym odfiltrowuje się 0,3% części stałych. Następnie do kuba kolumny wprowadza się 10 kg tak oczyszczonego zużytego płynu hamulcowego o ph 8,0, zawierającego 10% wody. 2,40 kg lekkiej fazy wodno-organicznej odbiera się w zakresie temperatur C i ciśnienia hpa. W temperaturze dołu kolumny C i ciśnieniu hpa odbiera się trzy podfrakcje eterowe w ilości: podfrakcja nr 1-1,55 kg ( C), podfrakcja nr 2-2,32 kg ( C), podfrakcja nr 3-8 kg ( C). Pozostałości podestylacyjnej uzyskuje się około 3,5 kg. Otrzymane podfrakcje eterowe nr 1 i nr 2 stosuje się jako składnik płynu hamulcowego DOT-3, podfrakcje nr 3 stosuje się jako składnik płynu hamulcowego DOT-4 a frakcję wodną i pozostałość jako składniki płynu przeciwzamarzającego lub inhibitora korozji. Składy płynów hamulcowych spreparowanych z zastosowaniem połączonych podfrakcji eterowych nr 1 i 2, ich główne parametry jakościowe oraz normy dla tych parametrów przedstawia tabela 5. Podfrakcja nr 3 została wykorzystana w recepturze płynu hamulcowego klasy DOT-4 w ilości 5% a właściwości otrzymanego płynu spełniają wymagania normy FMVSS no 116 dla płynu tej klasy. Tabela 6 przedstawia składy płynów przeciwzamarzających i inhibitorów korozji uzyskanych z lekkiej frakcji wodno-organicznej i z pozostałości, oraz ich główne parametry jakościowe. T a b e l a 5. Skład i własności płynów hamulcowych Lp Skład (% wagowych) Podfrakcje eterowe nr 1 i Eter metylowy M-34 1) Eter izobutylowy izob-23 2) Polietylenoglikol Zestaw inhibitorów wymagania FMVSS no 116 3) PN-75/C ) 1 Temperatura wrzenia, ( C) nie mniej niż Temperatura wrzenia płynu zawodnionego, ( C) nie mniej niż Lepkość kinematyczna w temperaturze -40 C, (mm 2 /s) nie więcej niż ph 10,8 10,5 10,3 7,0-11,5 5 Działanie na wzorcowe uszczelki z gumy w temperaturze 120 C, zwiększenie średnicy, 4 (mm) zmniejszenie twardości, IRHD 5) 4,1 2 4,3 2 4,1 0,15-1,4 nie więcej niż 15 6 Odporność na działanie wody w temperaturze -40 C klarowny klarowny klarowny brak osadów, zawiesin i rozwarstwień 7 ochronne przed wilgocią, (punkty) nie mniej niż 8

7 PL B1 7 8 Działanie korodujące na metale, zmiana masy płytek, (mg/cm 2 ) - stal - aluminium - żeliwo - mosiądz - miedź - stal ocynkowana 9 Ocena wzorcowych uszczelek kauczukowych zmiana średnicy, mm - zmniejszenie twardości, IRHD 0,020 0,016 0,120 0,168 0,0 0,15 2,8 0,022 0,020 0,128 0,180 0,08 2,8 0,024 0,006 0,016 0,180 0,152 0,6 0,10 2,8 nie więcej niż 0,1 nie więcej niż 1, ph 10,1 9,9 10,0 7,0-11,5 11 Zawartość osadu, % nie więcej niż 0,1 1) Mieszanina eterów metylowych glikoli oksyetylenowych (głównie trioksyetylenowego i tetraoksyetylenowego) 2) Mieszanina eterów izobutylowych glikoli oksyetylenowych (głównie dioksyetylenowego i trioksyetylenowego) 3) Federal Motor Vehicle Safety Standards, ) Płyny do hydraulicznych układów hamulcowych samochodów, ) International rubber hardness degrees (IRHD) cd. tabeli 5 T a b e l a 6. Składy i własności płynów przeciwzamarzających i inhibitorów korozji Lp Skład, (% wagowych) Nr próby Pozostałość Frakcja wodno-organiczna Wygląd w temperaturze -30 C ciecz lepka płynna płynna pasta stała 2 ochronne przed wilgocią, (punkty) Preparaty z prób 4 i 5 nie spełniają wymagań dla płynów przeciwzamarzających, ze względu na ich niewłaściwy stan skupienia w temperaturze -30 C. Preparaty ze wszystkich prób spełniają wymagania dla inhibitorów korozji; posiadają własności ochronne przed wilgocią wyższe niż 8 punktów, wymagane normą. Każdy zatem z preparatów może być stosowany jako inhibitor korozji, a preparaty 1, 2 i 3 mogą być stosowane także jako płyny przeciwzamarzające. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób zagospodarowania zużytych cieczy hydraulicznych, zawierających głównie etery alkilowe glikoli etylenowych, borany eterów alkilowych, glikole lub poliglikole etylenowe lub propylenowe obejmujący wstępne oczyszczanie mechaniczne na drodze klarowania, sedymentacji i filtracji z udziałem flokulantów i koagulantów oraz termiczne rozfrakcjonowanie na drodze destylacji prowadzonej metodą okresową lub ciągłą, znamienny tym, że zużyte ciecze hydrauliczne, poddaje się wstępnemu oczyszczaniu mechanicznemu na drodze klarowania, sedymentacji i filtracji z udziałem flokulantów i koagulantów oraz termicznemu rozfrakcjonowaniu na drodze destylacji prowadzonej metodą okresową lub ciągłą pod ciśnieniem hpa, w temperaturze C uzyskując trzy frakcje, lekką wodną w ilości 5-25%, główną eterową w ilości 45-85%, i pozostałość w ilości 10-30%, zawierającą trudnolotne pochodne boranowe, przy czym frakcję eterową wykorzystuje się do sporządzania pełnowartościowych płynów hamulcowych zawierających 5-65% tej frakcji, a lekką frakcję wodno-

8 8 PL B1 organiczną miesza się z pozostałością w stosunku odpowiednio 0:5 do 4:1 i wykorzystuje się w roli cieczy przeciwzamarzającej lub/i inhibitora korozji. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że frakcję główną odbiera się w formie kilku podfrakcji. Rysunki Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.