AMINY tytoń szlachetny H 3 C NH nikotyna OH CH 3 O OH pseudoefedryna (SUDAFED) O N atropina muskaryna 1
KLASYFIKACJA AMIN amoniak amina 1 amina 2 amina 3 HYBRYDYZACJA ATOMU AZOTU I TETRAEDRYCZNA BUDOWA AMIN hybrydyzacja sp 3 wolna para elektronowa 2
NUKLEOFILOWOŚĆ i ZASADOWOŚĆ AMIN Aminy wykazują właściwości nukleofilowe ze względu na obecność wolnej pary elektronowej na atomie azotu (tj. reagują z halogenkami alkilowymi w reakcji substytucji nukleofilowej). amina halogenek alkilu halogenek amoniowy Aminy wykazują właściwości zasadowe (tj. mają zdolność do reakcji z kwasami) ze względu na obecność wolnej pary elektronowej na atomie azotu. amina kwas protonowy sól aminy 3
REAKCJA AMIN Z KWASAMI MINERALNYMI I KARBOKSYLOWYMI propyloamina chlorek propyloamoniowy trietyloamina wodorosiarczan trietyloamoniowy pirydyna kwas octowy octan pirydyniowy WYDZIELANIE AMIN Z ICH SOLI Z KWASAMI I WYKORZYSTANIE SOLI AMIN DO ODDZIELANIA AMIN OD INNYCH ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH wolna amina nierozpuszczalna w wodzie sól aminy rozpuszczalna w wodzie 4
STAŁA RÓWNOWAGI REAKCJI AMIN Z WODĄ i pk b jako miara ich zasadowości roztwory wodne amin mogą wykazywać odczyn zasadowy amina kation amoniowy miara zasadowości amin W nowszych pracach zasadowość amin opisuje się pośrednio, poprzez podawanie wartości pk a czyli stałej kwasowości odpowiedniego kationu amoniowego. STAŁA RÓWNOWAGI REAKCJI KATIONU AMONIOWEGO Z WODĄ I pk a JAKO MIARA JEGO KWASOWOŚCI pk a = - log K a miara kwasowości kationu amoniowego pk a + pk b = 14 pk b = 14 - pk a Im wyższa wartość pk a, tj. im słabszy kwas (kation amoniowy), tym mocniejsza zasada z nim sprzężona (amina) 5
PORÓWNANIE ZASADOWOŚCI AMIN W ROZTWORACH WODNYCH wzrost zasadowości CH 3 CH 3 CH 3 NH CH 3 NH 2 CH 3 N CH 3 amina: 2 1 3 amoniak pk a: 10.72 10.65 9.70 9.25 zasadowość: 2 > 1 > 3 > NH 3 NH 3 NH 2 NH 2 NH 2 wzrost zasadowości CH 3 NH 2 OCH 3 NO 2 pk a : 10.65 5.30 4.58 1.00 * Aminy aromatyczne są słabszymi zasadami od amin alifatycznych tej samej rzędowości. * Podstawniki elektronoakceptorowe w pozycjach orto i para względem grupy aminowej obniżają zasadowość amin aromatycznych. * Podstawniki elektronodonorowe w pozycjach orto i para względem grupy aminowej zwiększają zasadowość amin aromatycznych. 6
NOMENKLATURA AMIN związki o budowie RNH 2, RR NH i RR R N Aminy pierwszorzędowe Nazwy pierwszorzędowych amin tworzy się dodając przyrostek amina: do nazwy grupy R (alkilowej, arylowej, itd.) lub do nazwy macierzystego układu RH C H 3 C H 3 C H 3 C HNH 2 C H 3 C H 2 NH 2 C H 3 C H 2 C HNH 2 etyloamina C H 3 C H 3 C NH 2 C H 3 1,1-dimetyloetyloamina tert-butyloamina C 6 H 5 C H 2 NH 2 benzyloamina 1-metylopropyloamina sec-butyloamina NH 2 cykloheksyloamina 1-metyloetyloamina izopropyloamina NH 2 NH 2 NH 2 2-naftyloamina C H 3 C HC H 2 C H 2 C HC H 3 heksano-2,5-diamina Zachowuje się nazwy zwyczajowe następujących amin aromatycznych: NH 2 NH 2 NH 2 OC H 3 anilina C H 3 m-toluidyna (oraz izomery orto i para) o-anizydyna (oraz izomery meta i para) 7
NOMENKLATURA AMIN drugo- i trzeciorzędowych Nazwy symetrycznych amin drugorzędowych i trzeciorzędowych tworzy się dodając przed nazwą grupy przedrostek di lub tri. (CH 3 ) 2 NH dimetyloamina (CH 3 CH 2 CH 2 ) 2 NH (CH 3 CH 2 ) 3 N dipropyloamina trietyloamina (C 6 H 5 CH 2 ) 2 NH dibenzyloamina Niesymetryczne drugorzędowe i trzeciorzędowe aminy nazywa się jako N-podstawione (lub N,N-dwupodstawione) pochodne amin pierwszorzędowych. Jako podstawę nazwy macierzystej aminy wybiera się najbardziej złożoną spośród grup związanych z atomem azotu. CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 N,N-dimetylobutyloamina C H 3 C H 3 C H 3 C H 2 C HN C H 3 N,N-dimetylo-(1-metylopropylo)amina W przypadku, gdy grupy aminowe nie są grupami głównymi (są podstawnikami), nazywa się je przy pomocy przedrostków: grupa NH 2 grupa NHR grupa N(R) 2 amino-, alkiloamino-, dialkiloamino-. N C H 3 C H 2 C H 3 N-etylo-N-metyloanilina HO OC N (C H 3 ) 2 kwas p-dimetyloaminobenzoesowy 8
NOMENKLATURA AMIN Sole amoniowe (aminiowe) Sole i wodorotlenki zawierające czterowiązalny atom azotu (R 4 N + X - ), w których R oznacza takie same lub różne grupy, nazywa się dodając do wymienionych alfabetycznie nazw podstawników związanych z atomem azotu przyrostek amoniowy i podając na początku nazwę anionu (jako oddzielne słowo). [C 6 H 5 CH 2 N(CH 3 ) 3 ] + OH - wodorotlenek benzylotrimetyloamoniowy [(CH 3 ) 4 N] + I - [(CH 3 CH 2 ) 2 NH 2 ] + Cl - jodek tetrametyloamoniowy chlorek dietyloamoniowy W przypadkach, gdy nazwa aminy nie kończy się na amina, czwartorzędowy charakter związku określa się dodając do nazwy tej zasady końcówkę iowy (z pominięciem końcowej litery a (jeśli ta samogłoska jest na końcu aminy) i podając na początku nazwę anionu. [C 6 H 5 NH 3 ] + Cl chlorek aniliniowy [C 6 H 5 NH 2 (CH 3 )] + Br bromek N-metyloaniliniowy 9
PRZEMYSŁOWA METODA OTRZYMYWANIA AMIN - alkilowanie amoniaku i amin amoniak jodek metyloamoniowy metyloamina (amina 1 ) jodek dimetyloamoniowy dimetyloamina (amina 2 ) trimetyloamina (amina 3 ) jodek tetrametyloamoniowy Nie można otrzymać danej aminy bez domieszek amin o wyższej rzędowości! 10
METODY LABORATORYJNE OTRZYMYWANIA AMIN 1 REDUKCJA NITROZWIĄZKÓW toluen o-nitrotoluen o-toluidyna benzen m-dinitrobenzen m-nitroanilina 11
METODY LABORATORYJNE OTRZYMYWANIA AMIN 1 Prowadzenie reakcji katalitycznego uwodornienia w reaktorach ciśnieniowych autoklaw 12
METODY LABORATORYJNE OTRZYMYWANIA ANILINY Rozdział mieszaniny anilina/nitrobenzen anilina nitrobenzen T wrz. = 198 C T wrz. = 210 C 1. destylacja z parą wodną 2. destylacja z parą wodną w destylacie pozostałość w kolbie destylacyjnej w destylacie 13
METODY LABORATORYJNE WYDZIELANIA TOLUIDYNY z wykorzystaniem destylacji z parą wodną Destylacja z parą wodną wydzielanie składnika o wysokiej temperaturze wrzenia; pod normalnym ciśnieniem, ale w temperaturze niższej od temperatury wrzenia wody i niższej niż temperatura wrzenia tego składnika Destylację z parą wodną stosuje się, aby związek docelowy oddzielić od: smolistych produktów ubocznych, soli nieorganicznych, nielotnych z parą wodną związków organicznych. 14
METODY LABORATORYJNE WYDZIELANIA TOLUIDYNY Rozdział mieszaniny anilina/nitrobenzen z wykorzystaniem destylacji z para wodą przed 1. destylacją po 1. destylacji 15
METODY LABORATORYJNE WYDZIELANIA TOLUIDYNY przed 2. destylacją po 2. destylacji Ekstrakcja Suszenie Destylacja równowagowa 16
OCZYSZCZANIE TOLUIDYNY Destylacja równowagowa wydzielanie związku z rozcieńczonego roztworu Pojemność kolby destylacyjnej powinna być dwukrotnie większa niż spodziewana objętość pozostałości po destylacji. 17
METODY LABORATORYJNE OTRZYMYWANIA AMIN 1 REDUKCJA NITRYLI nitryl amina 1 chlorek benzylu benzonitryl 2-fenyloetyloamina o-toluonitryl o-metylobenzyloamina 18
METODY LABORATORYJNE OTRZYMYWANIA AMIN 1 REDUKCJA AZYDKÓW azydek alkilowy amina 1 bromek azydek cykloheksyloamina cykloheksylu cykloheksylu 2-fenylobromoetan azydek 2-fenyloetylu 2-fenyloetyloamina 19
METODY LABORATORYJNE OTRZYMYWANIA AMIN 1 REDUKCJA AMIDÓW 1 R O LiAlH 4 C R NH 2 CH 2 NH 2 + H 2 O amid 1 amina 1 chlorek 3-metylobutanoilu 3-metylobutanoamid (amid 1 ) 3-metylobutyloamina AMINOWANIE REDUKCYJNE ALDEHYDÓW I KETONÓW (reakcja z NH 3 ) aldehyd lub keton imina amina 1 imina - produkt przejściowy, nie jest wydzielana ze środowiska reakcji (1) NH 3 (2) H 2 /Ni, DT, Dp benzaldehyd benzyloamina 20
METODY LABORATORYJNE OTRZYMYWANIA AMIN 2 REDUKCJA AMIDÓW 2 O LiAlH 4 C R CH 2 NH R' + H 2 O R NH R' amid 2 amina 2 chlorek butanoilu anilina N-fenylobutanoamid N-fenylobutanoamina AMINOWANIE REDUKCYJNE ALDEHYDÓW I KETONÓW (reakcja z aminą 1 ) (amina 1 ) aldehyd lub keton imina amina 2 aceton N-fenyloizopropyloamina 21
METODY LABORATORYJNE OTRZYMYWANIA AMIN 3 O REDUKCJA AMIDÓW 3 R' LiAlH C R' 4 R CH 2 N R'' + H 2 O amina 2 R N amid 3 amina 3 R'' chlorek benzoilu N-metyloanilina N-fenylo-N-metyloacetamid N-etylo-N-metyloanilina AMINOWANIE REDUKCYJNE ALDEHYDÓW I KETONÓW (reakcja z aminą 2 ) aldehyd lub keton sól iminiowa amina 3 cykloheksanon 22 N,N-dimetylocykloheksyloamina
WPŁYW GRUPY AMINOWEJ NA REAKTYWNOŚĆ PIERŚCIENIA AROMATYCZNEGO W REAKCJI SUBSTYTUCJI ELEKTROFILOWEJ (S E ) Aminy znaczne łatwiej ulegają reakcji substytucji elektrofilowej niż benzen lub jego pochodne posiadające podstawniki elektronoakceptorowe. 12.1. ROZKŁAD ŁADUNKÓW W CZĄSTECZCE ANILINY Grupa aminowa (-NR 2 ) grupa elektronodonorowa; wzbogaca pozycje orto i para w elektrony 23
REAKCJE AMIN AROMATYCZNYCH REAKCJE AROMATYCZNEJ SUBSTYTUCJI ELEKTROFILOWEJ Z UDZIAŁEM ANILINY Aminy znaczne łatwiej ulegają reakcji substytucji elektrofilowej niż benzen lub jego pochodne posiadające podstawniki elektronoakceptorowe. Grupa aminowa (-NR 2 ) grupa elektronodonorowa; wzbogaca pozycje orto i para w elektrony SULFONOWANIE - H 2 O NITROWANIE wodorosiarczan aniliniowy kwas sulfanilowy Aniliny nie poddaje się bezpośredniemu nitrowaniu, ponieważ kwas azotowy ma właściwości utleniające, a pierścień aromatyczny wzbogacony w elektrony jest szczególnie podatny na utlenianie, które prowadzi do jego destrukcji. BROMOWANIE 24
AROMATYCZNE SOLE DIAZONIOWE Kwas azotawy [azotowy(iii)] jest nietrwały; rozkłada się w temperaturze pokojowej, generuje się go w środowisku reakcji. GENEROWANIE KWASU AZOTAWEGO PRZEKSZTAŁCANIE AROMATYCZNYCH SOLI DIAZONIOWYCH W INNE ZWIĄZKI ORGANICZNE anilina nitryle chlorek benzenodiazoniowy chlorki arylowe fenole (deaminacja) Bromki arylowe jodki arylowe Fluorki arylowe 25
WYKORZYSTANIE AROMATYCZNYCH SOLI DIAZONIOWYCH Otrzymywanie podstawionych benzenów toluen 3,5-dibromotoluen 2,6-dibromotoluen 2,4-dibromotoluen p-toluidyna 2,6-dibromotoluidyna 3,5-dibromotoluen nitrobenzen m-nitrochlorobenzen m-bromoanilina sól diazoniowa m-dibromobenzen 26
WYKORZYSTANIE AROMATYCZNYCH SOLI DIAZONIOWYCH Otrzymywanie podstawionych benzenów o-toluidyna o-toluonitryl kwas o-toluilowy m-aminoacetofenon m-hydroksyacetofenon 27
WYKORZYSTANIE AROMATYCZNYCH SOLI DIAZONIOWYCH SPRZĘGANIE AROMATYCZNYCH SOLI DIAZOMIOWYCH otrzymywanie barwników azowych sól diazoniowa związek aromatyczny barwnik azowy sól benzenodiazoniowa fenol p-hydrazobenzen Aromatyczne sole diazoniowe wykazują właściwości elektrofilowe i biorą udział w reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej (S E ) z pochodnymi fenolanów i aniliny; tj. związkami posiadającymi podstawniki silnie aktywujące pierścień aromatyczny na podstawienie elektrofilowe. 28
OTRZYMYWANIE BARWNIKÓW AZOWYCH żółcień alizarynowa WYKORZYSTANIE BARWNIKÓW AZOWYCH wskaźnik kwasowo-zasadowy oranż metylowy w roztworze zasadowym 29 w roztworze kwaśnym