RJC. 1 Kwasy i Zasady. Kwasy i zasady Brønsteda Stabilizacja Rezonansowa Kwasy i Zasady Lewisa HA + B: A - + BH + Slides 1 to 35

Transkrypt

1 1 Kwasy i Zasady Kwasy i zasady Brønsteda Stabilizacja Rezonansowa Kwasy i Zasady Lewisa HA + B: A - + BH + Slides 1 to 35

2 2 Kwas : Definicja Brønsteda Kwasem jest taki związek zek chemiczny, który moŝe być donorem protonu. Przekazanie protonu prowadzi do wytworzenia sprzęŝ ęŝonej zasady. HA + B: A - + BH + Kwas SprzęŜona zasada

3 3 Zasada : Definicja Brønsteda Zasadą jest taki związek zek chemiczny, który moŝe przejąć rolę akceptora protonu. W wyniku przejęcia protonu generowany jest sprzęŝ ęŝony kwas. HA + B: A - + BH + Zasada SprzęŜony kwas

4 4 Amfoteryczność Te substancje, które sąs zdolne reagować zarówno jako kwas jak i zasada nazywamy substancjami amfoterycznymi. H 2 O + B: HO - + BH + HA + H 2 O A - + H 3 O +

5 5 Moc kwasu (kwasowość ść) ) (k eq eq ) Moc kwasu opisana jest przez stałą równowagi (k (k eq ) HA + H 2 O H 3 O + + A - k eq = [H 3 O + ][A - ] [HA][H 2 O]

6 6 Moc kwasu (k a ) Pomiary k eq w rozcieńczonych czonych roztworach wodnych oznaczają, Ŝe e stęŝ ęŝenie [H 2 O] moŝna uznać za wartość stałą ~ 55.5M. HA + H 2 O H 3 O + + A - k a = k eq [H 2 O] = [H 3 O + ][A - ] [HA]

7 7 pk a = -logk a Mocne kwasy posiadają małą wartość pk a (pk a -7) HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - Słabe kwasy posiadają duŝą wartość pk a (pk a 16) EtOH + H 2 O H 3 O + + EtO -

8 8 Moc Kwasu kwas pk a sprzęŝ. zasada HCl -7.0 Cl - Kwas solny anion chlorkowy HNO NO 3 - Kwas azotowy (V) anion azotanowy HF 3.2 F - Kwas fluorowodorowy anion fluorkowy

9 9 Moc kwasu kwas pk a sprzęŝ. zasada CH 3 COOH 4.76 CH 3 COO - Kwas octowy anion octanowy HCN 9.2 CN - Kwas cyjanowodorowy anion cyjankowy H 2 O HO - woda anion hydroksylowy

10 10 Czynniki Wpływaj ywające na Kwasowość Moc kwasu jest uzaleŝniona od takich czynników w jak: Elektroujemność Typ hybrydyzacji Stabilizacja Rezonansowa

11 11 Elektroujemność : Część 1...im większa elektroujemność atomu (atomów) A... tym większa polaryzacja wiązania H-A; tym łatwiej moŝe e dojść do oddysocjowania (oddania) protonu. HA H + + A - H CH 3 -H CH 3 N-H CH 3 O-H F-H pk a = 70 pk a = 32 pk a = 16 pk a = 3.2

12 12 Elektroujemność : Część 2 Efekt elektronowy - Stabilizacja i destabilizacja. δ - δ + δ + Cl-CH 2 -C O OH δ - δ + Cl-CH 2 -C O O kwas (destabilizacja) sprzęŝona zasada (stabilizacja)

13 13 Elektroujemność : Część 2 CH 3 CO 2 H (pk a 4.76) ClCH 2 CO 2 H (pk a 2.86) Cl 2 CHCO 2 H (pk a 1.29) Cl 3 CCO 2 H (pk a 0.65)

14 14 Elektroujemność : Część 3 Stabilizujący efekt indukcyjny. CH 3 CH 2 CH 2 CO 2 H ClCH 2 CH 2 CH 2 CO 2 H CH 3 CHClCH 2 CO 2 H CH 3 CH 2 CHClCO 2 H pk a 4.9 pk a 4.5 pk a 4.1 pk a 3.8 kwasowość

15 15 Hybrydyzacja Orbitali Im bliŝej jądra j ulokowane sąs elektrony wiąŝą ąŝące, tym bardziej: Słabsze jest przenikanie orbitali Słabsze jest wiązanie Kwasowy jest atom wodoru

16 16 Hybrydyzacja Orbitali Bardzo słabe s kwasy... alkany < alkeny < alkiny CH 3 CH 2 H pk a 70 CH 2 =CH H pk a 50 kwasowość CH=C H pk a 30

17 17 Stabilizacja Rezonansowa...zmniejsza G o sprzęŝ ęŝonej zasady przesuwa równowagę w kierunku produktów. Energia kwas sprzęŝona zasada Postęp reakcji

18 18 Anion Karboksylanowy (Pochodzący cy od kwasu karboksylowego)...jest stabilizowany efektem rezonansowym. O CH 3 C - O O CH 3 C =O anion octanowy

19 19 Anion Etoksylanowy (Pochodzący cy od etanolu EtOH) Anion etoksylanowy nie jest stabilizowany efektem rezonansowym. CH 3 CH 2 - OH pk a 16 CH 3 CH 2 - O etanol anion etoksylanowy

20 20 Anion Fenolanowy (Pochodzący cy od fenolu C 6 H 5 OH)... jest stabilizowany efektem rezonansowym. O O O O anion fenolanowy

21 21 Zasady Para: silna zasada słaby sprzęŝ ęŝony kwas (pk a 16) EtO - + H 3 O + H 2 O + EtOH Para: słaba s zasada silny sprzęŝ ęŝony kwas (pk a -7) Cl - + H 3 O + H 2 O + HCl

22 22 Czynniki Określaj lające Zasadowość Moc zasady jest określona przez takie czynniki, jak... Elektroujemność podstawników Hybrydyzacja orbitali Stabilizacja rezonansowa

23 23 Elektroujemność Im większa elektroujemność podstawników, w, tym mniejsza skłonno onność pary elektronowej do połą łączenia z protonem. R - F R - OH R - NH 2 R F R O H R N H H

24 24 Hybrydyzacja Orbitali...im bliŝej jądra j ulokowane sąs elektrony nie- wiąŝą ąŝące, tym mniej dostępne sąs one dla protonu (słabiej wiąŝą proton). CH 3 C N acetonitryl sp N sp 2 sp 3 (CH 3 CH 2 ) 3 N pirydyna trietyloamina

25 25 Stabilizacja Rezonansowa Stabilizacja rezonansowa wolnej pary elektronowej powoduje, Ŝe e jest ona mniej podatna na związanie zanie z protonem. O CH 3 C - NH 2 acetamid CH 3 CH 2 - NH 2 etyloamina zasadowość

26 26 Amidy Amidy podlegają stabilizacji rezonansowej. Rezonans powoduje, Ŝe e wykazują one cechy raczej kwasowe niŝ zasadowe! O CH 3 C - NH 2 O CH 3 C = NH 2 acetamid

27 27 Protonowanie Amidów Z powodu stabilizacji rezonansowej, amidy sąs protonowane raczej na atomie O, niŝ na atomie N. OH CH 3 C NH 2 OH CH 3 C =NH 2

28 28 Aminy Aminy nie podlegają stabilizacji rezonansowej. CH 3 CH - 2 NH 2 etyloamina

29 29 Anilina Wolna para elektronowa jest zdelokalizowana w wyniku rezonansu, a odpowiedni sprzęŝ ęŝony kwas nie jest stabilizowany efektem rezonansowym; w efekcie anilina jest słabs abą zasadą. NH 2 NH 2 NH 2 NH 2

30 30 Pirydyna SprzęŜ ęŝony kwas pirydyny jest stabilizowany rezonansem jest ona silniejszą zasadą niŝ anilina. H N H N H N H N kation pirydyniowy

31 31 Guanidyna Zasadowość moŝe e być znacząco co zwiększona przez rezonansową stabilizację sprzęŝ ęŝonego kwasu. NH NH 2 2 H H 2 N C NH 2 N C NH 2 2 NH 2 H 2 N C NH 2

32 32 Inne Czynniki Porównanie ilościowe mocy kwasów w i zasad nie jest łatwym zadaniem, poniewaŝ włączają się inne czynniki, takie jak... oddziaływania dipol-dipol solwatacja

33 33 Inne definicje Kwasów w i Zasad? Definicja Brønsteda jest poŝyteczna, lecz nie jest kompletna, poniewaŝ... Nie wszystkie kwasy są donorami protonów! Nie wszystkie zasady wiąŝą się z protonem!

34 34 Definicja Kwasów w i Zasad wg Lewisa Kwas Lewisa jest akceptorem pary elektronowej... Zasada Lewisa jest donorem pary elektronowej... CH 3 CH - 2 OH δ +++ Cl Fe Cl Cl δ - δ - δ - zasada Lewisa kwas Lewisa

35 35 Podsumowanie Równowaga kwas/zasada Definicja Brønsteada SprzęŜone kwasy i zasady Związki amfoteryczne Stałe kwasowości (k a ) oraz pk a Elektroujemność Stabilizacja rezonansowa Kwas i zasady Lewisa Hybrydyzacja orbitali