(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) T3 (51) Int. Cl. C08G65/00 C11D1/722 ( ) ( ) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej Europejski Biuletyn Patentowy 2007/34 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: Kompozycje zawierające alkoksylany alkoholi i ich zastosowanie (30) Pierwszeństwo: (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2006/49 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 02/2008 (73) Uprawniony z patentu: SASOL Germany GmbH, Hamburg, DE (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP T3 SCHOENKAES Udo, Haltern, DE GROVE Cronje, Johannesburg, ZA MAYER Ulrich, Herne, DE MONTERISI Francesco, Milano, IT (74) Pełnomocnik: Kancelaria Patentowa rzecz. pat. Kamiński Zbigniew Warszawa Al. Jerozolimskie 101/18 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 EP U-2975n/07 Kompozycje zawierające alkoksylany alkoholi i ich zastosowanie Opis [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy niskopieniących niejonowych środków powierzchniowo czynnych, które są alkoksylanami alkoholi, zawierającymi przynajmniej dwie różne grupy oksyalkilenowe, otrzymywanych z mieszaniny liniowych i rozgałęzionych alkoholi przez alkoksylowanie, oraz ich zastosowanie. [0002] Niejonowe środki powierzchniowo czynne są szeroko stosowane w przemyśle i gospodarstwach domowych, gdzie wykorzystuje się ich zalety związane z dobrą wydajnością jako środków zwilżających, zdolnością piorącą i właściwościami czyszczącymi, zdolnością do tworzenia kompozycji ze środkami powierzchniowo czynnymi innych typów oraz odpornością na oddziaływanie twardej wody. Wiele takich niejonowych środków powierzchniowo czynnych pieni się zbyt mocno, aby znaleźć zastosowanie tam, gdzie istotna jest ilość piany, na przykład w automatycznych zmywarkach. [0003] W ostatnich latach opracowano i zastosowano w przemyśle wiele niskopieniących, niejonowych środków powierzchniowo czynnych. Gdy potrzeba ograniczenia ilości piany stawała się krytyczna, dla spełnienia tego wymagania często poświęcano inne pożądane właściwości, jak zdolność piorącą, zwilżalność i zdolność do biodegradacji. [0004] Niejonowe środki powierzchniowo czynne oparte na adduktach tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu są dobrze znane ze stanu techniki. Znane środki powierzchniowo czynne oparte na etoksylanach i/lub propoksylanach alkoholi o 1

3 właściwościach detergentowych często wykazują szereg wad. Przykładowo ich właściwości pienienia wymagają polepszenia dla wielu zastosowań. [0005] Od dawna znane jest otrzymywanie niskopieniących niejonowych środków powierzchniowo czynnych przez dodawanie tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu do różnych alkoholi, zwykle jednowodorotlenowych alkoholi o długim łańcuchu. Proponowano wiele różnych adduktów zawierających jeden lub wiięcej alkoksylanów w strukturze blokowej i/lub bezładnej. [0006] Reprezentatywne przykłady znanych ze stanu techniki alkoksylanów alkoholi zawierających alkoksylany o budowie blokowej przedstawiono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych AP nr US 4,410,447 i US 3,956,401 oraz europejskim opisie patentowym EP A1. [0007] Europejski opis patentowy EP A1 przedstawia niejonowy środek powierzchniowo czynny, który ma niską zdolność pienienia oraz właściwości piorące, i zawiera produkt o ogólnym wzorze (I): RO-(EO) x -(PO) y -(EO) z H (I) w którym R EO i PO x i z oznacza liniowy lub rozgałęziony łańcuch alkilowy C12 do C15 są odpowiednio jednostką oksyetylenową i oksypropylenową, oraz są indeksami stechiometrycznymi, równymi lub wyższymi od 1, a y oznacza średnią liczbę w zakresie od 0.5 do 6. [0008] Środek powierzchniowo czynny o wzorze (I) ma jednak szereg ograniczeń. Na przykład ciężar cząsteczkowy produktu nie może być wyższy od 1200, gdyż w inym przypadku właściwości piorące ulegają pogorszeniu albo środek powierzchniowo czynny nie może być rozpuszczany w wodzie w ilościach niższych od 50 % wagowo, bo w niższych stężeniach występują znaczne różnice 2

4 lepkości. Kolejność indeksów EO i PO musi pozostawać w określonym zakresie, aby uniknąć pogorszenia właściwości piorących. Te ograniczenia, a także inne, wyszczególnione w procedurze badania opisanej w EP A1, czynią środek powierzchniowo czynny o wzorze ogólnym (I) mało interesującym z punktu widzenia użyteczności dla przemysłu. [0009] W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych AP nr US 3,956,401 przedstawiono niskopieniący, ulegający biodegradacji, niejonowy środek powierzchniowo czynny, który jest ciekły w temperaturze pokojowej i nie ulega żelowaniu w roztworze wodnym. Środek ten ma ogólny wzór (II): RO-(CH 2 CHR -O) x - (CH 2 - CH 2 O) y - (CH 2 - CHR -O) z - H (II) w którym R jest liniową grupą alkilową zawierającą 7 do 10 atomów węgla, R i R najbardziej korzystnie są grupami metylowymi, x jest liczbą całkowitą od 1 do 6, y jest liczbą całkowitą od 4 do 15, a z jest liczbą całkowitą od 4 do 25. [0010] Ten detergent zawiera kolejno blok oksypropylenowy (PO), blok oksyetylenowy (EO) i blok oksypropylenowy (PO), związane z alkoholem. [0011] W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych AP nr US 4,410,447 także przedstawiono ciekły, niskopieniący, niejonowy środek powierzchniowo czynny, który wykazuje dobre właściwości czyszczące i/lub zdolność piorącą. Ten środek powierzchniowo czynny ma wzór (III): R-O-A x -B-H (III) w którym R jest pierwszorzędową grupą alkilową mającą od 7 do 11 atomów węgla. 3

5 A jest grupą oksypropylenową, przy czym ogólna ilośc atomów węgla w R plus A wynosi 12 do 22, x B jest liczbą całkowitą od 2 do 15, a jest bezładną mieszaniną grup oksyetylenowych i oksypropylenowych, przy czym stosunek molowy oksyetylenu do oksypropylenu w A i B wynosi od 0.2:1 do 1.5:1, podczas gdy stosunek molowy oksyetylenu do oksypropylenu w B wynosi od 1:1 do 5:1. [0012] Ten opis ujawnia zatem detergent, który zawiera kolejno blok PO dołączony do alkoholu i bezładną mieszaninę jednostek EO i PO. Odpowiednie kompozycje mają temperaturę mętnienia do około 20 do około 60 C. [0013] Sposobem typowym dla wszystkich wymienionych opisów jest zastosowanie alkoholi o określonej ilości atomów węgla w stosunku do pewnych ilości tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu tak, aby otrzymać produkty, które są ciekłe i niskopieniące, oraz posiadają doskonałe właściwości zwilżania i prania. Alternatywnym rozwiązaniem powyższego problemu opisanym w literaturze patentowej jest modyfikacja hydrofobowej części cząsteczki środka powierzchniowo czynnego. Takie działanie przedstawiono na przykład w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych AP nr US 6,057,284. Opis ten ujawnia niskopieniący niejonowy środek powierzchniowo czynny, w którym użyto izotridekanolu jako części hydrofobowej, a jego wzór ogólny ma postać (IV): RO-(C m H 2m O) x (C n H n O) y - H (IV) w którym R jest izotridecylem, który opiera się przede wszystkim na pierwszorzędowych alkanolach C13 mających przynajmniej 3 odgałęzienia, 4

6 m m x i y wynosi 2, gdy n wynosi 3 lub 4, albo wynosi 3 lub 4, gdy n wynosi 2, oraz niezależnie od siebie mają wartość od 1 do 20, przy czym x nie może być mniejsze od y, gdy m = 2, a n = 3 lub 4. [0014] Izotridekanol (alkohol izotridecylowy) jest produktem syntetycznym, otrzymywanym przez oligomeryzację odpowiednich niższych olefin, a następnie reakcję okso (hydroformylowanie). Na przykład, izobutylen, 1-butylen, 2-butylen, lub ich mieszaniny, można katalitycznie trimeryzować, propylen katalitycznie tetrameryzować, a 2-metylo-1-penten katalitycznie dimeryzować. Otrzymywane w ten sposób olefiny C12 można potem przetwarzać w homologiczne alkohole C13, na przykład za pomocą dodawania CO i uwodnienia nad odpowiednim katalizatorem. [0015] Jednakże zasadniczy składnik alkoholowy nie musi być wyłącznie czystym izotridekanolem; odpowiednie są również homologiczne mieszaniny rozgałęzionych alkanoli C11 do C14, zawierające izotridekanol jako główny składnik. Takie homologiczne mieszaniny powstają w odpowiednich warunkach w wyniku powyższej oligomeryzacji niższych olefin, a następnie reakcji okso. [0016] Stopnie alkoksylowania x oraz y (które są wartościami średnimi, gdyż jednostki tlenku alkilenu zwykle występują w rozkładzie statystycznym posiadającym maksimum częstotliwości), niezależnie od siebie mają korzystnie wartości od 1.5 do 12. Bloki alkoksylanowe ujawnionego izotridekanolu są adduktami tlenek etylenu tlenek propylenu albo tlenek etylenu tlenek butylenu. [0017] Jednakże znane środki powierzchniowo czynne na bazie alkoksylanów izotridekanolu wykazują szereg wad w zastosowaniach jako detergenty, środki 5

7 czyszczące i inne produkty chemii technicznej. Poprawy wymagają zwłaszcza właściwości takie, jak napięcie powierzchniowe, zdolność czyszcząca i tworzenie piany. Z powodu wielokrotnie rozgałęzionej struktury alkoholowej części hydrofobowej, addukty izotridekanolowe zawierające PO wykazują często tylko niezadowalające właściwości biodegradacyjne. [0018] Alkoksylany alkoholi (C1 do C6), pochodzące od alkoholi z reakcji Fischera-Tropscha (FT) są znane na przykład z niemieckiego opisu patentowego nr DE U1 (strona 4). Ponadto w europejskim opisie patentowym nr EP B1 (strona 23) wymieniono pół-liniowe środki powierzchniowo czynne pochodzące z etoksylowanych i/lub propoksylowanych alkoholi. Alkoksylany półliniowych alkoholi ujawniono także w niektórych zgłoszeniach Procter & Gamble dotyczących pochodnych rozgałęzionych alkoholi o średniej długości łańcucha, jak na przykład w opisie europejskim nr EP B1 (= WO 97/39089). Jednakże w żadnym z wyżej cytowanych opracowań nie ujawniono określonej struktury, kompozycji i zastosowania substancji będących przedmiotem wynalazku. [0019] Biodegradacja jest krytyczną właściwością alkoksylanów alkoholi zawierających jednostki tlenku propylenu, ponieważ wprowadzenie tlenku propylenu wpływa negatywnie na zdolnośc cząsteczki do biodegradacji. W literaturze technicznej opisano, że znane addukty alkohol-eo-po często wykazują tylko ograniczone zdolności do biodegradacji, co wyklucza ich szersze zastosowanie. W czasopismie Tenside Detergents 23 (1986), 6, str Gerike i W. Jasiak stwierdzają, że w przypadku wielu pochodnych alkoholi zdolność do biodegradacji często ulega pogorszeniu w wyniku propoksylowania, np. alkohole tłuszczowe C12 do C14 z 4 jednostkami EO i 5 PO wykazywały 6

8 ubytek węgla tylko w 49 % według Testu Sprzężonych Jednostek (Coupled Units Test). [0020] W Tenside Detergents marzec/kwiecień 1988, str podano, że alkohol tłuszczowy C12-C18 alkoksylowany 2.5 jednostkami EO i 6 PO wykazał tylko 37 % biodegradacji (według Coupled Units Test). Związek ten nie osiągnął poziomu progu dla łatwej biodegradacji. [0021] W miarę zwiększania się zainteresowania rynkowego na produkty bezpieczniejsze dla środowiska oraz uchwalania ostrzejszych przepisów ochrony środowiska, np. nowa Dyrektywa dla Detergentów Unii Europejskiej, rośnie zapotrzebowanie na niskopieniące detergenty o większej zdolności do biodegradacji, w połączeniu z dobrymi właściwościami fizykochemicznymi i zdolnością piorącą. [0022] Znane niskopieniące środki powierzchniowo czynne nie zapewniają odpowiedniego połaczenia właściwości ograniczania piany, działania zwilżającego, wydajności biodegradacji i zdolności do komponowania, które byłoby zadowalające dla wszystkich zastosowań. [0023] W toku poszukiwań niejonowego środka powierzchniowo czynnego o niskiej zdolności tworzenia piany i pozbawionego wad środków znanych ze stanu techniki, nieoczekiwanie stwierdzono, że dzięki zastosowaniu alkoholu pochodzącego z hydroformylowania olefin Fischera-Tropscha można otrzymać niejonowy środek powierzchniowo czynny, który spełnia wymagania, zachowując znakomite właściwości fizykochemiczne i piorące oraz doskonałą biodegradację w stosunku do tradycyjnych niskopieniących środków powierzchniowo czynnych. [0024] Niejonowy środek powierzchniowo czynny o niskiej zdolności tworzenia piany zawiera mieszaninę alkoksylanów alkoholi o wzorze ogólnym (V): 7

9 RO [(CH 2 CHR 1 O) x (CH 2 CHR 2 O) y ] z H (V) [0025] Alkohole wyjściowe R - OH są alkoholami, które można otrzymać przez hydroformylowanie olefin, które uzyskuje się w procesie FT z gazu syntezowego. [0026] Stosowane alkohole wyjściowe są mieszaniną alkoholi ROH, przede wszystkim alkoholi pierwszorzędowych, złożoną z (a) od więcej niż 20 do 80 % wagowo, korzystnie 40 do 80 % wagowo alkoholi, które są liniowe i alifatyczne, korzystnie nasycone i zawierają 8 do 20, korzystnie 9 do 16, a najkorzystniej 10 do 14 atomów węgla, (b) od więcej niż 10 do 80 % wagowo, korzystnie 40 do 80 % wagowo alkoholi, które są alifatyczne, korzystnie nasycone, i zawierają - 8 do 20, korzystnie 9 do 16, a najkorzystniej 10 do 14 atomów węgla, oraz w których - do 3, korzystnie 1 lub 2 atomy są trzeciorzędowymi atomami węgla, podczas gdy - żaden z dwóch atomów węgla w pozycji 1 lub 2, korzystnie żaden z trzech atomów węgla w pozycji 1, 2 lub 3 w stosunku do grupy OH, nie jest trzeciorzędowym atomem węgla, - żaden z dwóch, korzystnie żaden z trzech atomów węgla w zakończeniu łańcucha nie jest trzeciorzędowym atomem węgla, oraz (c) do 25 % wagowo, korzystnie 10 do 20 % wagowo, alkoholi odmiennych od (a) i (b), zawierających 8 do 20, korzystnie 9 do 16, a najkorzystniej 10 do 14 atomów węgla, przy czym we wszystkich alkoholach zgodnych z (a), (b) i (c) - przynajmniej 80 % wagowo, korzystnie przynajmniej 95 % wagowo trzeciorzędowych atomów węgla, w stosunku do całkowitej ilości 8

10 trzeciorzędowych atomów węgla w mieszaninie alkoholi, nie jest bezpośrednio przyłączonych, - alkohole zgodne z (a), (b) i (c) uzupełniają się zasadniczo do 100 % wagowo, oraz dla wszystkich alkoholi zgodnych z (b) i (c), które mogą zawierać rozgałęzienie alkilowe - przynajmniej 80 %, korzystnie 95 % rozgałęzień alkilowych stanowią metyl i/lub etyl. [0027] Takie mieszaniny alkoholi są dostępne w handlu i oferowane przez SASOL Ltd, Południowa Afryka, jako SAFOL 23, SAFOL 25 i SAFOL 45. Te alkohole otrzymuje się przez hydroformylowanie olefin C11 do C12, olefin C13 do C14, oraz ich mieszanin odpowiednio otrzymywanych z wysokotemperaturowej reakcji Fischera-Tropscha. [0028] Najkorzystniej stosuje się alkohol Fischera-Tropscha typu C12 do C13 (alkohol SAFOL 23). SAFOL 23 jest alkoholem pierwszorzędowym i składa się z około 50 % wagowo izomerów alkoholi liniowych, około 30 % izomerów alkoholi pojedynczo rozgałęzionych metylem i około 20 % wagowo innych izomerycznych alkoholi. [0029] R 1, R 2, x, y i z w ogólnym wzorze (V): RO [(CH 2 CHR 1 O) x (CH 2 CHR 2 O) y ] z H (V) definiuje się następująco: R 1 i R 2 są niezależne od siebie, opcjonalnie różne dla każdej wartości z, i wybrane z grupy, złożonej z: H i liniowych alifatycznych węglowodorów C1 do C3, a korzystnie są metylem i/lub etylem, przy czym R 1 i R 2 nie są jednakowe dla określonego z, 9

11 x i y są niezależne od siebie i opcjonalnie różne dla każdej wartości z od 2 do 10, oraz z ma wartość od do 5 [0030] Ponadto, jeżeli R 1 jest wodorem, wartość x wynosi korzystnie od 1 do 10, bardziej korzystnie od 2 do 6; R 2 jest metylem, etylem lub propylem, a y korzystnie ma wartość od 1 do 10, bardziej korzystnie od 1 do 6; z korzystnie ma wartość 1 do 2, bardziej korzystnie 1. [0031] Alternatywnie, jeżeli R 1 jest metylem, etylem lub propylem, wartość x wynosi korzystnie od 1 do 10, bardziej korzystnie od 2 do 6; R 2 jest wodorem, a y korzystnie ma wartość od 1 do 10, bardziej korzystnie od 2 do 6; z korzystnie ma wartość 1 do 2, bardziej korzystnie 1. [0032] Niejonowy środek powierzchniowo czynny o wzorze ogólnym (V) można otrzymać znanymi sposobami, na przykład przez reakcję alkoholu ROH z tlenkiem etylenu i tlenkiem propylenu lub tlenkiem butylenu, dołączając na przemian bloki tego pierwszego i bloki ostatniego, w obecności katalizatora zasadowego wybranego spośród wodorotlenków metali alkalicznych lub ziem alkalicznych albo mieszanych tlenków magnezu - cynku, magnezu - cyny, magnezu - tytanu i magnezu - antymonu, albo kwasów, jak kwas siarkowy, bądź kwasów Lewisa, jak TiCl 4. Można także stosować katalizatory oparte na mieszaninie wodorotlenku wapniowego, zdyspergowanego w ośrodku z etoksylanu alkoholu, częściowo zobojętnionego kwasem 2-etyloheksanowym i kwasem siarkowym, jak również oparte na mieszaninie wodorotlenku wapniowego, zdyspergowanego w ośrodku z etoksylanu alkoholu, częściowo zobojętnionego kwasem 2-fenyloheksanowym i kwasem siarkowym oraz zmieszanego z alkoksylanem glinu. Bardziej korzystne są katalizatory z KOH, 10

12 NaOH i MeONa. Katalizatory stosuje się korzystnie w ilościach około 0.1 % molowo do około 3.0 % molowo, bardziej korzystnie 0.2 % molowo do około 1.0 % molowo. [0033] Proces Fischera - Tropscha (FT) jest procesem syntezy węglowodorów. Gaz syntezowy, mieszanina wodoru i tlenku węgla, jest poddawany reakcji w obecności katalizatora żelazowego lub kobaltowego. Ważnym źródłem mieszaniny gazowej wodór tlenek węgla jest zgazowanie węgla. Proces uzyskał nazwę od F. Fischera i H. Tropscha, niemieckich badaczy węgla, którzy odkryli go w 1923 r. [0034] W procesie Fischera Tropscha, gaz syntezowy (tlenek węgla i wodór) uzyskiwany w wyniku gazyfikacji węgla lub reformowania gazu ziemnego, jest poddawany reakcji nad katalizatorem Fischera Tropscha, co prowadzi do powstania mieszaniny węglowodorów w zakresie od metanu do wosków, oraz mniejszych ilości produktów utlenienia. [0035] W niskotemperaturowej reakcji Fischera Tropscha, reakcja odbywa się w reaktorze ze złożem w postaci zawiesiny lub reaktorze ze złożem nieruchomym, korzystnie w reaktorze ze złożem w postaci zawiesiny, w temperaturze od 160 C do 280 C, korzystnie od 210 C do 260 C, i pod ciśnieniem od 18 do 50 barów, korzystnie od 20 do 30 barów, w obecności katalizatora. Katalizator może zawierać żelazo, kobalt, nikiel lub ruten. Dla reakcji niskotemperaturowej korzystnie stosuje się katalizator oparty na kobalcie. Zazwyczaj katalizator kobaltowy jest umieszczany na nośniku glinowym. Węglowodorowe produkty kondensacji zawierają olefiny i parafiny w zakresie C4 do C26, oraz produkty utlenienia w postaci alkoholi, estrów, aldehydów, ketonów i kwasów. 11

13 [0036] W wysokotemperaturowej reakcji Fischera Tropscha, reakcja odbywa się w reaktorze dwufazowym zawierającym gaz i katalizator, korzystnie reaktorze ze złożem fluidalnym, w temperaturze od 320 C do 350 C, korzystnie od 330 C do 350 C, i pod ciśnieniem od 18 do 50 barów, korzystnie od 20 do 30 barów. Katalizator zawiera żelazo, wspomagane alkaliami, dla produktów dostępnych w handlu otrzymywane z topionego magnetytu. Prekursor katalizatora z tlenku żelazowego jest przynajmniej częściowo zredukowany do metalu przed wprowadzeniem do reaktora i podczas syntezy ulega reakcjom oraz przemianom fazowym, co prowadzi do zmian struktury i składu katalizatora. [0037] Produkty zwykle zawierają liniowe i rozgałęzione związki olefinowe. [0038] Szczegóły procesu użytecznego do wytwarzania węglowodorów, które mogą być produktami wyjściowymi do uzyskania mieszaniny alkoholi pożądanych dla potrzeb niniejszego wynalazku, są dobrze opisane w publikacji Dry, M E, Catalysis-Science and Technology, Anderson, J R i Boudart, M (red.), Springer-Verlag, Berlin, 159 (1981). ZASTOSOWANIE I PRZEZNACZENIE [0039] Alkoksylany alkoholi według wynalazku mogą być stosowane jako środki powierzchniowo czynne niskopieniące, ograniczające pienienie i przeciwpianowe. Są one szczególnie odpowiednie dla środków piorących i czyszczących, oraz do zastosowań w przemyśle i chemii technicznej. Określenie niskopieniące oznacza, że odpowiednie związki mają niższą zdolność do tworzenia piany w porównaniu z równoważnymi związkami o tej samej strukturze, jeżeli chodzi o grupę alkoholową i tę samą ilość grup alkoksy, ale alkoksylowanymi wyłącznie tlenkiem etylenu. 12

14 [0040] Ujawnione alkoksylany alkoholi FT można stosować w szerokim zakresie formulacji do użytku domowego, przemysłowego i profesjonalnego (I & I). Przykłady typowych zastosowań obejmują detergenty do prania dla celów domowych oraz I & I, środki do zmywarek naczyń dla celów domowych oraz I & I, środki do płukania dla celów domowych oraz I & I, środki do czyszczenia twardych powierzchni dla celów domowych oraz I & I, środki do mycia samochodów, do mycia butelek, czyszczenia metali, czyszczenia natryskowego, do mycia maszynowego (np. maszynowe mycie podłóg), oraz środki czyszczące dla browarów i rzeźni. [0041] Niniejszy wynalazek ujawnia formulacje środków piorących i czyszczących, które zawierają, obok zwykłych składników, alkoksylany alkoholi o wzorze (V) w stężeniach do 50 %, korzystnie od 0.1 do 20 %, bardziej korzystnie od 0.1 do 15 % wagowo. [0042] Obok zastosowania w dziedzinie środków piorących i czyszczących, alkoksylany alkoholi według wynalazku mogą być używane w obróbce tekstyliów, skóry i metali, chłodziwach, obróbce wody, fermentacji, produkcji papieru, farb lateksowych, środków ochrony roślin, i innych zastosowaniach przemysłowych. [0043] Oprócz alkoksylanów opartych na alkoholach FT, kompozycje i formulacje według wynalazku mogą zawierać inne anionowe, niejonowe i kationowe środki powierzchniowo czynne, albo ich mieszaniny. Zwykłe środki powierzchniowo czynne, jakie można stosować wraz z alkoksylanami alkoholi FT według wynalazku, opisał na przykład Kurt Kosswig w Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, tom A25 (1994), str [0044] Do odpowiednich anionowych środków powierzchniowo czynnych, jakie można wprowadzać, należą sulfoniany i siarczany. Przykładowo do 13

15 sulfonianowych środków powierzchniowo czynnych należą liniowe alkilobenzenosulfoniany, np. sulfoniany parafinowe C10 do C13, C13 do C17, oraz estrosulfoniany o długości łańcucha 12 do 20 atomów węgla. Przykładowo do siarczanowych środków powierzchniowo czynnych należą monoestry kwasu siarkowego z alkoholami tłuszczowymi pochodzenia syntetycznego lub naturalnego, jak tłuszczowy alkohol kokosowy, tłuszczowy alkohol łojowy, alkohol oleilowy, lub alkohole okso C10 do C20. Można także stosować siarczanoetery alkoholi tłuszczowych, jak siarczanoeter laurynowy, siarczany eterów alkoholi C12 do C13, siarczany eterów alkoholi C12 do C15, lub siarczan butyloglikolowy. [0045] Innymi odpowiednimi anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi są mydła, w tym mydła z nasyconych kwasów tłuszczowych, jak mydła z metali alkalicznych lub alkanoloamin oraz kwasów laurynowego, mirystynowego, palmitynowego albo stearynowego. Korzystnie stosuje się mieszaniny mydeł otrzymywanych z naturalnych kwasów tłuszczowych, jak kwas tłuszczowy kokosowy, z ziaren palmowych lub łoju. [0046] Do odpowiednich niejonowych środków powierzchniowo czynnych należą addukty tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu z alkilofenolami, alkoholami okso lub alkoholami Zieglera, kwasami tłuszczowymi, aminami tłuszczowym lub amidami kwasów tłuszczowych. Zwłaszcza korzystnie stosuje się addukty 3 do 15 moli tlenku etylenu z alkoholami tłuszczowymi kokosowymi lub łojowymi, alkoholem oleilowym, lub syntetycznymi alkoholami mającymi 8 do 18 atomów węgla. Można także używać produktów typu alkohol-eo-po znajdujących się w handlu pod nazwami Biodac i Marlox (Sasol), Plurafac LF (BASF), Dehypon LS (Cognis), i innych dostawców. Oprócz tego, jako dodatkowe środki zwilżające mogą być stosowane wysoko etoksylowane alkohole tłuszczowe z łoju 14

16 lub etoksylany alkoli tłuszczowych, które mają zakończenia zamknięte grupami alkilowymi. Używane są także środki powierzchniowo czynne typu zawierających C8-C18-alkilopoliglikozydy i aminotlenki. [0047] Można również stosować kationowe środki powierzchniowo czynne i produkty amfoteryczne, jak amfolity i betainy. PRZYKŁADY [0048] W celu zilustrowania, bez zamiaru wprowadzania ograniczeń, przygotowano niejonowe środki powierzchniowo czynne o ogólnym wzorze (V), w którym R jest mieszaniną liniowych lub rozgałęzionych C12 do C13-alkilów, gdzie R 1 = H, R 2 = CH 3 i CH 2 CH 3, indeks x ma wartość pomiędzy 1 i 10, a y - pomiędzy 1 i 6 przy z = 1. RO-[(CH 2 CHR 1 O) x (CH 2 CHR 1 O) y ] z - H (V) [0049] 297 g alkoholu C12 do C13 (alkohol SAFOL 23) umieszczono w autoklawie, do którego załadowano 3.9 g wodorotlenku potasowego (50 % w wodzie). Autoklaw ogrzano następnie pod próżnią dotemperatury 150 C, aby odwodnić mieszaninę reakcyjną. Z kolei temperaturę podwyższono do 160 C i powoli dodano 330 g tlenku etylenu. Po przereagowaniu tlenku etylenu i ustabilizowaniu się spadku ciśnienia, dodano 350 g tlenku propylenu. Po zakończeniu reakcji, produkt ostudzono do 80 C i zobojętniono kwasem octowym do ph 6. [0050] W tabeli 1 podano właściwości fizykochemiczne związków alkohol-eo- PO według wynalazku otrzymanych wyżej opisanym sposobem. 15

17 Produkt TABELA 1 Postać w 20 C Temperatura mętnienia [ C] Zdolność zwilżania [s] Zdolność pienienia [cm] FT alkohol C12-C13+2EO+2 PO ciecz 41 > FT alkohol C12-C13+2EO+4 PO ciecz FT alkohol C12-C13+5EO+4 PO ciecz FT alkohol C12-C13+5EO+5 PO ciecz FT alkohol C12-C13+5EO+6 PO ciecz [0051] Temperaturę mętnienia określano w dwuglikolu butylowym według metody opisanej w DIN EN Polega ona na oznaczeniu temperatury, powyżej której roztwór staje się mętny. Im niższa temperatura mętnienia, tym mniejsza jest tendencja do tworzenia piany. [0052] Zdolność zwilżania oznaczano w temperaturze 20 C według metody opisanej w DIN EN Efekt nawilżenia określa się jako okres czasu, po jakim bawełniany krążek tonie w roztworze wodnym. Im krótszy czas tonięcia, tym lepsza efektywność zwilżania. [0053] Zdolność pienienia oznaczano w temperaturze 40 C pod wysokim ciśnieniem dla roztworu aktywnego środka powierzchniowo czynnego o stężeniu 1g/l w kabinie do testowania piany. Aparat do badania składał się ze zbiornika na roztwór środka powierzchniowo czynnego, pompy i kabiny testowej. Pianę wytwarzano przez rozpylanie roztworu środka powierzchniowo czynnego pod ciśnieniem na siatkę drucianą (umieszczoną w kabinie) i mierzono jej wysokość na skali (w cm). W tym teście dla niskopieniącego, dostępnego w handlu, związku alkohol-eo-po uzyskiwano typową wysokość piany od 1 do 10 cm, natomiast etoksylany alkoholi z 7 molami EO dawały wysokość piany powyżej 20 cm. 16

18 [0054] W poniższej tabeli 2 porównano właściwości niejonowych środków powierzchniowo czynnych według wynalazku z typowymi tradycyjnymi środkami powierzchniowo czynnymi opartymi na liniowym alkoholu. TABELA 2 Produkt Zdolność zwilżania [s] Zdolność pienienia [cm] FT alkohol C12-C13-5 EO - 4 PO 15 3 Liniowy alkohol C12-C14-5 EO - 4 PO 20 3 [0055] W porównaniu z tradycyjnym, dostępnym w handlu liniowym alkoholem C12 do C14-5 EO-4 PO, FT alkohol według wynalazku C12-C13-5 EO-4 PO wykazał znacznie lepszą zdolność zwilżania. [0056] Badania biodegradacji przeprowadzone dla związków FT alkohol C12 do C13-2 EO-4 PO, FT alkohol C12 do C13-5 EO-4 PO i FT alkohol C12 do C13-5 EO-6 PO dały doskonałe wyniki całkowitej biodegradacji, a badane produkty zakwalifikowano jako łatwo ulegające rozkładowi biologicznemu. [0057] Na rysunku 1 przedstawiono zdolność do biodegradacji dla FT alkoholu C12 do C13-EO-PO (test uwalniania CO 2 dla substancji łatwo ulegających biodegradacji zgodnie z OECD 301 B). [0058] Wszystkie trzy badane FT alkohole-eo-po uzyskały próg 60 % kwalifikujący do określenia zdolności do biodegradacji w okresie 10 dni jako łatwej: - FT alkohol C12-C EO + 4 PO uzyskał 83 % na koniec okresu 10 dni - FT alkohol C12-C EO + 4 PO uzyskał 79 % na koniec okresu 10 dni - FT alkohol C12-C EO + 6 PO uzyskał 81 % na koniec okresu 10 dni [0059] Zatem wszystkie trzy badane produkty można sklasyfikować jako łatwo ulegające biodegradacji. 17

19 [0060] Biodegradację pochodnych FT alkoholu-eo-po porównano z tradycyjnym związkiem alkohol-eo-po (rysunek 2, test uwalniania CO 2 dla łatwej biodegradacji zgodnie z OECD 301 B). [0061] Biodac 40 jest alkoholem EO-PO opartym na liniowym alkoholu Zieglera, z łańcuchem alkilowym o 10 atomach węgla, etoksylowanym 4 molami tlenku etylenu i propoksylowanym 2 molami tlenku propylenu. [0062] Isofol 12-1PO-4EO opiera się na rozgałęzionym alkoholu Guerbeta, o łańcuchu alkilowym z 12 atomami węgla, propoksylowanym 1 molem tlenku propylenu, a następnie etoksylowanym 4 molami tlenku etylenu. [0063] W porównaniu z FT alkoholem C12-C13 -EO-PO według wynalazku, Biodac 40 oraz Isofol 12-1PO-4EO, wykazały niższy poziom biodegradacji po zakończeniu okresu 28 dni. Zarówno Biodac 40, jak i Isofol 12-1PO-4EO nie osiągnęły progu 60 % kwalifikującego do określenia zdolności do biodegradacji jako łatwej : - Biodac 40 uzyskał 40 % na koniec okresu 10 dni - Isofol 12-1PO-4EO uzyskał 42 % na koniec okresu 10 dni [0064] Obydwa produkty nie spełniają zatem kryterium 10 - dniowego okresu i nie są klasyfikowane jako łatwo ulegające biodegradacji. [0065] W tabeli 3 (detergenty do zmywarek) i tabeli 4 (środki wybłyszczające) podano typowe przykłady zastosowań alkoksylanów alkoholi według wynalazku w formulacjach proszków do zmywarek do naczyń i ciekłych środków wybłyszczających. [0066] Podane formulacje wykazują właściwości niskiego pienienia przy zastosowaniu w zmywarkach oraz dobrą wydajność czyszczenia i wybłyszczania. 18

20 TABELA 3 Proszki do automatycznych zmywarek Przykład A (proszek bez fosforanów) Dwukrzemian sodowy 25 % Dwuwodzian cytrynianu sodowego 35 % FT alkohol C EO-4 PO 2.5 % Polikarboksylan 5 % Jednowodzian nadtlenoboranu sodowego 15 % Czteroacetyloetylenodiamina (TAED) 4 % Enzymy 4 % Półtorawęglan sodowy do 100 Przykład B (proszek oparty na fosforanie) FT alkohol C EO-4 PO 1 % Tripolifosforan sodowy 40 % Metakrzemian sodowy 35 % Węglan sodowy 22 % Izocyjanuran dichlorosodowy 2 % TABELA 4 Środki nabłyszczające do zmywarek Przykład C FT alkohol C EO-4 PO 10 % Alkohol tłuszczowy C16-C18-25 EO 5 % (MARLIPAL 1618/25, Sasol Niemcy) Kwas cytrynowy 3 % Izopropanol 15 % Woda do 100 Przykład D FT alkohol C EO-4 PO 10 % Kumenosulfonianian sodowy *, 40 % 10 % Kwas cytrynowy 5 % Woda do 100 * (Kumenosulfonianian sodowy 40, Sasol Niemcy) 19

21 Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja zawierająca alkoksylany alkoholi o wzorze ogólnym (V): RO[(CH 2 CHR 1 O) x (CH 2 CHR 2 O) y ] z H (V) gdzie reszta RO pochodzi z mieszaniny alkoholi ROH, zasadniczo alkoholi pierwszorzędowych, złożonej z (a) od więcej niż 20 do 80 % wagowo alkoholi liniowych i alifatycznych, zawierających 8 do 20 atomów węgla, (b) od więcej niż 10 do 80 % wagowo alkoholi alifatycznych, zawierających - 8 do 20 atomów węgla, oraz - 1, 2 lub 3 atomy węgla, które są trzeciorzędowe, podczas gdy - żaden z dwóch atomów węgla w pozycji 1 lub 2 w stosunku do grupy OH nie jest trzeciorzędowym atomem węgla, oraz (c) do 25 % wagowo alkoholi różnych od (a) i (b), zawierających 8 do 20 atomów węgla, przy czym dla wszystkich alkoholi zgodnych z (a), (b) i (c) - przynajmniej 80 % trzeciorzędowych atomów węgla w stosunku do ogólnej ilości takich atomów w mieszaninie alkoholi nie jest bezpośrednio przyłączonych, - alkohole zgodne z (a), (b) i (c) uzupełniają się wzajemnie do 100 % wagowo, oraz jeżeli alkohole (b) i (c) zawierają rozgałęzienia alkilowe - przynajmniej 80 % rozgałęzień alkilowych stanowi metyl i/lub etyl, oraz R 1 i R 2 są niezależne od siebie, opcjonalnie różne dla każdej wartości z, i wybrane z grupy złożonej z wodoru i liniowych alifatycznych węglowodorów C1 do C3, przy czym R 1 i R 2 nie są jednakowe dla danej 20

22 wartości z, x oraz y są niezależne od siebie i opcjonalnie różne dla każdej wartości z od 2 do 10, a z ma wartość od 1 do Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że x ma wartość od 2 do 6, y ma wartość od 2 do 6, z ma wartość od 1 do 2, korzystnie 1, oraz R 1 jest wodorem, a R 2 jest metylem, etylem lub propylem, albo R 1 jest metylem, etylem lub propylem, a R 2 jest wodorem. 3. Kompozycja według przynajmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że mieszanina alkoholi zawiera niezależnie od siebie - 40 do 80 % wagowo alkoholu (a), - 40 do 80 % wagowo alkoholu (b) i/lub - 10 do 20 % wagowo alkoholu (c). 4. Kompozycja według przynajmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że alkohole (a), (b) i (c) zawierają niezależnie od siebie 9 do 16, bardziej korzystnie 10 do 14, a najkorzystniej 12 do 13 atomów węgla. 5. Kompozycja według przynajmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że w alkoholach (b) 1 lub 2 atomy węgla są trzeciorzędowymi atomami węgla i niezależnie żaden z trzech atomów węgla w pozycjach 1, 2 lub 3 w stosunku do grupy OH nie jest trzeciorzędowym atomem węgla. 6. Kompozycja według przynajmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że w alkoholach (b) żaden z dwóch, korzystnie żaden z 21

23 trzech atomów węgla w zakończeniu łańcucha nie jest trzeciorzędowym atomem węgla. 7. Kompozycja według przynajmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że przynajmniej 95 % trzeciorzędowych atomów węgla w stosunku do wszystkich trzeciorzędowych atomów węgla w mieszaninie alkoholowej nie jest przyłączonych bezpośrednio. 8. Kompozycja według przynajmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że przynajmniej wartość jednego spośród indeksów x lub y jest równa lub większa od 2, korzystnie wartość x oraz y wynosi od 2 do Kompozycja według przynajmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że alkohole ROH pochodzą z olefin otrzymywanych w wyniku syntezy Fischera - Tropscha poprzez hydroformylowanie. 10. Kompozycja według któregokolwiek z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że kompozycja zawiera alkoksylany alkoholi według zastrz. 1 w stężeniach do 50 %, korzystnie od 0.1 do 20 %, a bardziej korzystnie od 0.2 do 15 % wagowo. 11. Kompozycja według przynajmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienna tym, że kompozycja zawiera dodatkowo inne anionowe, niejonowe i/lub kationowe środki powierzchniowo czynne, lub ich mieszaniny. 12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że dodatkowe anionowe środki powierzchniowo czynne są sulfonianami i/lub siarczanami, korzystnie C9 do C16-alkilobenzenosulfonianami, C12 do C18- alkilosiarczanami, siarczanoeterami alkoholi C12 do C15 lub siarczanem 22

24 butyloglikolowym i/lub mydłami na bazie nasyconych kwasów tłuszczowych C12 do C Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że dodatkowe niejonowe środki powierzchniowo czynne są adduktami telnku etylenu i/lub tlenku propylenu z alkilofenolami, kwasami tłuszczowymi, aminami tłuszczowymi i/lub amidami kwasów tłuszczowych, i/lub adduktami tlenku etylenu z alkoholami tłuszczowymi C8 do C18, korzystnie z udziałem 3 do 15 moli tlenku etylenu. 14. Zastosowanie kompozycji według przynajmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń jako niskopieniących, ograniczających pienienie i przeciwpianowych środków powierzchniowo czynnych. 15. Zastosowanie kompozycji według przynajmniej jednego z zastrzeżeń od 1 do 13 jako składników detergentów do prania, detergentów do zmywarek naczyń, środków nabłyszczających, detergentów do czyszczenia twardych powierzchni, środków do mycia samochodów, detergentów do mycia butelek, środków do czyszczenia metali, dodatków do tekstyliów lub skóry, oraz/lub do czyszczenia natryskowego. 23

25