(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (1) T3 Int.Cl. C11D 1/82 (06.01) C11D 1/72 (06.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 11/36 EP B1 (4) Tytuł wynalazku: Zastosowanie substancji powierzchniowo czynnych w środkach czyszczących () Pierwszeństwo: DE (43) Zgłoszenie ogłoszono:.. w Europejskim Biuletynie Patentowym nr /42 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 12/02 (73) Uprawniony z patentu: Cognis IP Management GmbH, Düsseldorf, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 TERESA ALEXANDRE, Düsseldorf, DE HANS-CHRISTIAN RATHS, Monheim, DE MANFRED WEUTHEN, Langenfeld, DE SABINE BOTH, Neuss, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jan Dobrzański LDS ŁAZEWSKI DEPO I WSPÓLNICY SP. K. ul. Mysłowicka Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 1 Z-877 EP B Zastosowanie substancji powierzchniowo czynnych w środkach czyszczących Opis [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy zastosowania wybranych substancji powierzchniowo czynnych, samych lub w kombinacji, do stosowania w środkach czyszczących, a zwłaszcza w środkach do zmywania naczyń do zmywania automatycznego. [0002] Czyszczenie twardych powierzchni, a zwłaszcza zmywanie naczyń, stawia szczególne wymagania stosowanym środkom czyszczącym. Dotyczy to zwłaszcza maszynowego zmywania naczyń. Trzema składnikami układu stosowanego w zmywaniu maszynowym są: środek czyszczący, środek do klarownego płukania i sól regenerująca do zmiękczania wody. Podstawowe zadania głównego składnika czyli środka czyszczącego to uwalnianie zabrudzeń, dyspergowanie zabrudzeń, wiązanie resztkowej twardości wody oraz hamowanie korozji. Istotnym parametrem dla zmywania naczyń jest sprawność klarownego płukania. Ocenia się przy tym, jak duży jest udział osadów na częściach naczyń po ich wypłukaniu. W przypadku osadów chodzi głównie o związki mineralne, zwłaszcza sole Ca i/lub Mg, ale także pozostałości środków powierzchniowo czynnych. Zasadniczo jednak to związki wapnia prowadzą do tworzenia się osadów niepożądanych przez użytkownika. Aby zmniejszyć udział tych osadów, zwykle stosowane środki do zmywania naczyń, zwłaszcza te do zmywania automatycznego, zawierają z reguły tak zwane środki do klarownego płukania. Znane na rynku środki do klarownego płukania stanowią zazwyczaj mieszaniny słabo pieniących się niejonowych środków powierzchniowo czynnych, na ogół eterów polietylenowych alkoholi tłuszczowych/glikolu polipropylenowego, środków ułatwiających rozpuszczanie (np. sulfonian kumolu), kwasów organicznych (np. kwas cytrynowy) i rozpuszczalników (np. etanol). Zadanie tych środków polega na wpływaniu na napięcie powierzchniowe wody w taki sposób, aby mogła ona spływać z płukanego materiału w możliwie najcieńszej związanej warstwie, tak aby podczas następnego etapu suszenia nie pozostawały krople, pasma lub warstwy wody. Należy rozróżniać dwa rodzaje osadów. W pierwszym przypadku bada się tak zwane plamienie, które powstaje przez wysuszone krople wody, w drugim przypadku ocenia się tworzenie błon, czyli powłok, które powstają wskutek wysuszenia cienkich warstw wody. Do oceny wykorzystuje się osoby testujące, które wizualnie oceniają parametry plamienie i tworzenie błon w oczyszczonych obiektach, np. talerzach, szklankach, nożach itp. Nowoczesne środki czyszczące do zmywania naczyń zawierają więc środki do klarownego płukania, aby polepszać spływanie wody w powierzchni zmywanego materiału. Istnieją środki do klarownego płukania, które nie wysychają równie dobrze na wszystkich substratach, jak np. tworzywa sztuczne. Aby obejść ten efekt, przygotowuje się wymagające nakładów klasyczne środki do klarownego

3 płukania, które zawierają np. związki silikonowe względnie związki fluorowane, tak jak opisano w US albo US 0/ A1. Związki takie z trudem ulegają jednak rozpadowi biologicznemu lub nie ulegają mu wcale, a po części są nawet niebezpieczne dla środowiska. [0003] W ostatnich czasach częściej stosuje się produkty kombinacyjne, w których różne funkcje, takie jak czyszczenie, klarowne płukanie, zmiękczanie wody i ewentualnie ochrona metalu, a zwłaszcza srebra albo ochrona szkła, łączy się w jednej, korzystnie stałej postaci handlowej. Środki takie określa się jako środki wielofunkcyjne. I tak, na rynku występują na przykład tak zwane produkty 3-w-1, które łączą środki czyszczące, środki do klarownego płukania i zmiękczacze wody w postaci jednej stałej wypraski ( Tabs ). Wskutek zwielokrotnionego stosowania takich środków wielofunkcyjnych pogorszyła się jednak sprawność suszenia w porównaniu ze stosowaniem klasycznych środków do klarownego płukania. Pod pojęciem sprawności suszenia rozumie się przy tym to, w jakim stopniu oczyszczony wypłukany materiał po przebiegu procesu zmywania naczyń wykazuje jeszcze na powierzchni obecność wody, a zwłaszcza kropli wody. Utrzymującą się na powierzchni wodę trzeba następnie albo usuwać mechanicznie (np. przez wycieranie do sucha) albo materiał po wypłukaniu trzeba suszyć na powietrzu. Użytkownik musi zatem czekać aż woda wyparuje. Na powierzchni pozostają jednak przy tym pozostałości (np. związki wapnia i/lub resztki środków powierzchniowo czynnych albo inne pozostałości, które były rozpuszczone lub zdyspergowane w wodzie), które prowadzą do powstawania nieestetycznych plam lub pasm. Dotyczy to zwłaszcza powierzchni świecących lub przezroczystych, takich jak np. szkło lub metal. Poszukuje się więc sposobów, które zwiększyłyby sprawność suszenia środków czyszczących dla powierzchni twardych, a zwłaszcza środków do zmywania naczyń. W EP A2 ujawniono wodne środki czyszczące, które zawierają siarczany eterów alkilowych i amfoteryczne związki glicyny, i które nadają się do polepszania zachowania podczas suszenia środków do zmywania naczyń. W DE A1 opisano środki do ręcznego zmywania naczyń, które obok siebie zawierają określone czwartorzędowe związki amoniowe i siarczany eterów alkilowych, i które również wykazują szczególnie dobre zachowanie podczas suszenia. [0004] Ponadto, dodatki do środków czyszczących nie powinny niekorzystnie wpływać na sprawność zmywania i zwłaszcza klarownego płukania środków czyszczących. W idealnym przypadku dodatek taki powinien nawet polepszać sprawność środka czyszczącego. [000] Obecnie stwierdzono, że kombinacja określonych substancji powierzchniowo czynnych nadaje się do polepszania sprawności suszenia środków czyszczących do twardych powierzchni, zwłaszcza środków do zmywania naczyń, a w tym przypadku w szczególności środków wielofunkcyjnych, a równocześnie pozostaje ekologicznie bez zarzutu. [0006] Przedmiotem wynalazku są więc według pierwszej postaci wykonania mieszaniny, zawierające co najmniej dwie różne substancje powierzchniowo czynne z grup a) i b), przy czym powierzchniowo czynny związek a) jest wybrany spośród związków przedstawionych ogólnym wzorem (Ia):

4 3 w którym M oznacza grupę CH 2 -CH 2 albo CHR-CH 2, R, R' względnie R", niezależnie od siebie, oznaczają nasycone, nienasycone, liniowe lub rozgałęzione grupy alkilowe lub alkenylowe o 6 do 22 atomach C, a wskaźniki n i m, niezależnie od siebie, mogą przyjmować wartości pomiędzy 1 i 40, i/lub związków o wzorze ogólnym (Ib): 1 w którym R"' i R"", niezależnie od siebie, oznaczają nasycone, nienasycone, liniowe lub rozgałęzione grupy alkilowe lub alkenylowe o 4 do 22 atomach C, a wskaźniki n i m, niezależnie od siebie, mogą przyjmować wartości pomiędzy 1 i 40, X' i X", niezależnie od siebie, oznaczają H albo nasycone, nienasycone, liniowe lub rozgałęzione grupy alkilowe lub alkenylowe o 1 do 18 atomach C, a składnik b) jest wybrany spośród b1) związków o wzorze ogólnym (II) [0007] R 1 O[CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH(OM)R 2 (II) w którym R 1 oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową i/lub alkenylową o 4 do 22 atomach węgla, albo grupę R 2 -CH(OH)CH 2, przy czym R 2 oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową i/lub alkenylową o 8 do 16 atomach węgla, x oznacza liczbę od do 80, korzystnie od 40 do 80, a M oznacza atom wodoru albo nasyconą grupę alkilową o 1 do 18 atomach węgla, i/lub spośród związków z grupy b2) o wzorze ogólnym III R 3 O[CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CHCH 3 O] 2 CH 2 CH(OH)R 4 (III) 2 w którym R 3 oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową i/lub alkenylową o 8 do 22 atomach węgla, R 4 oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową i/lub alkenylową o 8 do 16 atomach węgla, y oznacza liczbę od i 3, z oznacza zero albo liczbę od 1 do, przy czym gdy R 3 = R 1 i równocześnie R 4 = R 2, wówczas z musi oznaczać przynajmniej 1. [0008] Z opisu EP A1 Zgłaszającego znane są już mieszaniny mieszanych hydroksyeterów o wzorach (II) i (III) z eterami poliolohydroksyalkilowymi oraz ich zastosowanie w środkach do zmywania naczyń. Jednak mieszaniny te w porównaniu z niniejszym zgłoszeniem dotyczą innych składników typu a). Opisane mieszaniny zawierają

5 4 1 przynajmniej jeden składnik wybrany spośród związków o wzorach (Ia) lub (Ib) i przynajmniej jeden związek wybrany spośród związków o wzorach (II) lub (III). Związki o wzorach (Ia) (EP124948, EP132111, EP ), (Ib) (WO913260, WO960023), (II) (EP ) i (III) (DE ) są związkami chemicznymi znanymi fachowcom. Związki z grupy a) [0009] Mieszaniny według wynalazku zawierają koniecznie związki typu a). Chodzi przy tym o związki o powyższych wzorach (Ia) i/lub (Ib), przy czym korzystne są określone struktury. Korzystne są zwłaszcza związki według ogólnego wzoru (Ia), w którym M oznacza grupę CH 2 - CRH, R oznacza liniową, nasyconą grupę alkilową o 8 do 16, korzystnie 8 do 12, a zwłaszcza 8 do atomach C, a R' i R" każdorazowo, niezależnie od siebie, oznaczają liniową, nasyconą grupę alkilową o do 16, korzystnie do 14 atomach C, zaś n i m, niezależnie od siebie, mogą oznaczać wartości od do. Takie związki można wytwarzać na przykład przez reakcję alkilodioli, HO-CHR-CH 2 -OH z tlenkiem etylenu, przy czym następnie prowadzi się reakcję z epoksydem alkilowym dla zamknięcia wolnych grup funkcyjnych OH z utworzeniem dihydroksyeteru. [00] Również korzystne są struktury o wzorze ogólnym (Ib): 2 przy czym X' i X" = H, zaś we wzorze (Ib) wskaźniki n i m, niezależnie od siebie, mogą przyjmować wartości od 1 do 40, korzystnie jednak od 1 do 1. Szczególnie korzystne są tu związki o wzorze (Ib), w którym grupy R"', względnie R"", niezależnie od siebie, oznaczają nasyconą grupę alkilową o 4 do 14 atomach C, zaś wskaźniki n i m, niezależnie od siebie, przyjmują wartości od 1 do 1, a zwłaszcza od 1 do 12. Ponadto, korzystne są takie związki o wzorze (Ib), w których grupa R"' lub R"" jest rozgałęziona. Niezależnie od tego, korzystne są związki o wzorze (Ib), w których wskaźniki n i m oznaczają tę samą liczbę i przyjmują wartości w zakresie od 8 do 12. [0011] Drugim składnikiem mieszanin są związki o wzorze (II) względnie (III), które można określić jako mieszane hydroksyetery. Mieszane hydroksyetery [0012] Mieszane hydroksyetery (w dalszym opisie określane w skrócie jako HME) mają wzór ogólny R'O[AO] x CH 2 CH(OM)R" 3 w którym R' oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową i/lub alkenylową o 4 do 22 atomach węgla, R" oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową i/lub alkenylową o 2 do 22 atomach węgla, x oznacza do 80, zaś AO oznacza grupę tlenku etylenu, tlenku propylenu

6 1 2 i/lub tlenku butylenu, a M może oznaczać atom wodoru albo grupę alkilową względnie alkenylową. [0013] Takie mieszane hydroksyetery są znane z literatury i opisane są na przykład w niemieckim zgłoszeniu DE Wytwarza się je na przykład przez reakcję 1,2- epoksyalkanów (R"CHOCH 2 ), gdzie R" oznacza grupę alkilową i/lub alkenylową o 2 do 22, zwłaszcza 6 do 16 atomach węgla, z alkoksylowanymi alkoholami. [0014] Zgodnie z koncepcją wynalazku korzystne są takie mieszane hydroksyetery, które wywodzą się od alkoksylanów jednowartościowych alkoholi o wzorze R'-OH o 4 do 18 atomach węgla, przy czym R' oznacza alifatyczną, nasyconą, prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową, zwłaszcza o 6 do 16 atomach węgla. Przykładami odpowiednich alkoholi prostołańcuchowych są butanol-1, alkohol kapronowy, enantowy, kaprylowy, pelargonowy, kaprynowy, undekanol- 1, alkohol laurylowy, tridekanol-1, alkohol mirystylowy, pentadekanol-1, alkohol palmitylowy, heptadekanol-1, alkohol stearylowy, nonadekanol-1, alkohol arachidylowy, heneikozanol-1, alkohol behenylowy oraz ich mieszaniny techniczne, jakie powstają podczas uwodorniania pod wysokim ciśnieniem technicznych estrów metylowych na bazie tłuszczów i olejów. Przykładami alkoholi rozgałęzionych są tak zwane oksoalkohole, które najczęściej zawierają 2 do 4 grup metylowych jako rozgałęzienia i są otrzymywane metodą okso oraz tak zwane alkohole Guerbeta, które w pozycji 2 są rozgałęzione grupą alkilową. Odpowiednimi alkoholami Guerbeta są 2-etyloheksanol, 2-butylooktanol, 2-heksylodekanol i/lub 2-oktylododekanol. Alkohole stosuje się w postaci ich alkoksylanów, które wytwarza się przez reakcję alkoholi z tlenkiem etylenu w znany sposób. Związki powierzchniowo czynne typu b1) [001] Chodzi tu o występujące w handlu środki powierzchniowo czynne o wzorze ogólnym (II) R 1 O[CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH(OM)R 2 (II) 3 w którym R 1 oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową i/lub alkenylową o 4 do 22 atomach węgla, albo grupę R 2 -CH(OH)CH 2, przy czym R 2 oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową i/lub alkenylową o 8 do 16 atomach węgla, x oznacza liczbę od 40 do 80, zaś M oznacza atom wodoru albo nasyconą grupę alkilową o 1 do 18 atomach węgla. Korzystnie stosuje się takie związki typu b) o wzorze ogólnym (II), które zawierają przynajmniej jedną wolną grupę hydroksylową (= -OH). Korzystnie w myśl wynalazku stosuje się takie mieszane hydroksyetery, które wywodzą się z etoksylanów alkoholi jednowartościowych o wzorze R 1 -OH o 6 do 18 atomach węgla, korzystnie 6 do 16, a zwłaszcza 8 do atomach węgla, przy czym R 1 oznacza liniową grupę alkilową, zaś x oznacza 40 do 60. Ponadto, w mieszaninach według wynalazku korzystne są takie związki o wzorze ogólnym (II), w których wskaźnik x oznacza liczbę od 40 do 70, korzystnie 40 do 60, a zwłaszcza od 40 do 0. M oznacza przy tym wtedy atom wodoru. Szczególnie korzystne są mieszane hydroksyetery o wzorze (II), przy czym R 1

7 6 oznacza grupę alkilową o 8 do atomach węgla, zwłaszcza na bazie naturalnego alkoholu tłuszczowego, R 2 oznacza grupę alkilową o atomach węgla, zwłaszcza liniową grupę alkilową, zaś x oznacza 40 do 60. Korzystne są ponadto mieszaniny, które jako związek powierzchniowo czynny typu a) zawierają związek o wzorze ogólnym (II), w którym R 1 oznacza grupę alkilową i/lub alkenylową o 8 do atomach węgla, a R 2 oznacza grupę alkilową lub alkenylową o 8 do atomach węgla, zaś x oznacza liczbę od 40 do 0, przy czym również w tym przypadku M oznacza atom wodoru. [0016] Szczególnie korzystny HME według niniejszego wynalazku ma wzór ogólny 1 [0017] w którym R' oznacza grupę alkilową o 8 do 12, korzystnie 8 do atomach C, zaś R" oznacza grupę alkilową o 8 do 12, korzystnie 8 do atomach C. Wskaźnik x może oznaczać wartości od do 80, korzystnie od do 60, a zwłaszcza od 40 do 0, przy czym na ogół korzystne są takie związki, w których wskaźnik x jest większy niż 40. Związki powierzchniowo czynne typu b2) [0018] W przypadku tych związków chodzi również o HME, lecz mają one inną budowę niż HME o wzorze ogólnym (II). [0019] Związki typu b2) są określone wzorem (III) 2 3 R 3 O[CH 2 CHCH 3 O] z [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH(OH)R 4 (III) w którym R 3 oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową i/lub alkenylową o 8 do 22 atomach węgla, R 4 oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową i/lub alkenylową o 8 do 16 atomach węgla, y oznacza liczbę od i 3, z oznacza zero albo musi oznaczać liczbę od 1 do. Może okazać się korzystne, aby, gdy R 3 = R 1 i równocześnie R 4 = R 2, wybierać związki o wzorze b2), w których wskaźnik z oznacza co najmniej 1. Jeżeli stosuje się mieszaniny związków powierzchniowo czynnych typu a) ze związkami typu b2), to w myśl przedstawionego ujawnienia wiedzy technicznej bierze się pod uwagę tylko takie mieszaniny, w których cząsteczki różnią się strukturalnie pomiędzy sobą. Tak więc zawsze muszą występować obok siebie związki o różnej budowie. [00] Szczególnie korzystnymi związkami typu b2) są na przykład takie związki, w ktorych we wzorze (III) wskaźnik y oznacza liczbę od do, korzystnie od do 2. Ponadto, korzystne są takie związki typu b2), w ktorych we wzorze (III) R 3 oznacza grupę alkilową o 8 do 12, korzystnie 8 do atomach węgla, R 4 oznacza grupę alkilową o do 12, korzystnie o atomach węgla, y oznacza liczbę od 1 do 3, korzystnie do, zaś z oznacza liczbę od 1 do 3, korzystnie 1.

8 7 1 2 [0021] Korzystne są również mieszaniny, które jako związek powierzchniowo czynny typu b2) zawierają związek o wzorze ogólnym (III), w którym R 3 oznacza grupę alkilową i/lub alkenylową o 9 do 18 atomach węgla, a R 4 oznacza grupę alkilową lub alkenylową o 8 do atomach węgla, zaś y oznacza liczbę od do 3. [0022] Korzystne są też mieszaniny, które jako związek powierzchniowo czynny typu b2) zawierają związek o wzorze ogólnym (III), w którym R 3 oznacza grupę alkilową i/lub alkenylową o 8 do 12 atomach węgla, a R 4 oznacza grupę alkilową lub alkenylową o 8 do atomach węgla, y oznacza liczbę od do 3, zaś z oznacza liczbę od 1 do 3. Związki typu b2) stanowią także pochodne mieszanych hydroksyeterów, które można otrzymywać przez reakcję propoksylowanych i/lub etoksylowanych alkoholi tłuszczowych z epoksydami alkilowymi w reakcji otwierania pierścienia w środowisku alkalicznym. [0023] Przy tym w przypadku pochodnych typu b2), jak również w przypadku wszystkich innych podanych w tym opisie mieszanych alkoksylanów, które zawierają zarówno grupę tlenku propylenu CH 2 CHCH 3 O (PO), jak też grupę tlenku etylenu CH 2 CH 2 O (EO), możliwe jest, aby z kierunku atomu C o wolnej grupie hydroksylowej najpierw grupy EO, a potem grupy PO były rozmieszczone blokowo, przy czym możliwa jest również kolejność najpierw PO, potem EO. Ponadto, grupy alkoksylowe mogą też występować w cząsteczce w postaci rozdzielonej statystycznie (losowo). Można też stosować obok siebie zarówno alkoksylany blokowe, jak i losowe. [0024] Co dotyczy liczby grup EO względnie PO w cząsteczce zgodnie ze wzorami według niniejszego zgłoszenia, w przypadku podanych wartości chodzi o wartości średnie, ponieważ w sposób uwarunkowany wytwarzaniem obok siebie występują pochodne alkoksylowane w sposób zróżnicowany. Liczba grup alkoksylowych może więc być także nieparzysta. [002] Szczególnie korzystny typ HME o wzorze ogólnym (III) przedstawiony jest za pomocą następującego wzoru Markusha: 3 w którym R' i R", niezależnie od siebie, oznaczają nasyconą grupę alkilową o 8 do 12, korzystnie 8 do atomach C. Wskaźnik x może oznaczać wartości od 1 do, korzystnie od 1 do 4, a w szczególności od 1 do 2, zaś y oznacza wartości od do, korzystnie od 1 do 2, a w szczególności od do 22, przy czym na ogół korzystne są takie związki, w których wskaźnik x = 1. [0026] W niniejszym wynalazku wykorzystano więc stwierdzenie, że obecność wybranych HME (typ b)) albo ich pochodnych w kombinacji ze związkami powierzchniowo czynnymi o różnej strukturze typu a) może mieć korzystny wpływ w odniesieniu do sprawności suszenia i/lub klarownego płukania preparatów czyszczących do twardych powierzchni, a zwłaszcza środków do zmywania naczyń.

9 [0027] Szczególnie korzystne mieszaniny zgodnie z niniejszą wiedzą techniczną - dotyczą kombinacji związków według wzorów (Ia) i/lub (Ib) ze związkami o wzorze (III). [0028] Obok wyżej opisanych związków powierzchniowo czynnych może się okazać korzystne stosowanie dalszych związków powierzchniowo czynnych. W tym przypadku w szczególności bierze się pod uwagę czyste alkohole tłuszczowe. [0029] Pod pojęciem alkoholi tłuszczowych rozumie się pierwszorzędowe alkohole alifatyczne o wzorze R-OH, w którym R oznacza alifatyczną, liniową lub rozgałęzioną grupę węglowodorową o 6 do 22 atomach węgla oraz 0 i/lub 1, 2 lub 3 podwójnych wiązaniach. Typowymi przykładami są alkohol kapronowy, alkohol kaprylowy, alkohol 2-etyloheksylowy, alkohol kaprynowy, alkohol laurylowy, alkohol izotridecylowy, alkohol mirystylowy, alkohol cetylowy, alkohol palmoleilowy, alkohol stearylowy, alkohol izostearylowy, alkohol oleilowy, alkohol elaidylowy, alkohol petroselinylowy, alkohol linolilowy, alkohol linolenylowy, alkohol elaeosterylowy, alkohol arachylowy, alkohol gadoleilowy, alkohol behenylowy, alkohol erucylowy i alkohol brasydylowy oraz ich mieszaniny techniczne, które powstają np. podczas uwodorniania pod wysokim ciśnieniem technicznych estrów metylowych na bazie tłuszczów i olejów albo aldehydów z syntezy okso Roelena oraz jako frakcja monomerowa przy dimeryzacji nienasyconych alkoholi tłuszczowych. Korzystne są techniczne alkohole tłuszczowe o 12 do 18 atomach węgla, takie jak na przykład alkohol kokosowy, palmowy, alkohol palmowy z ziaren albo alkohol łojowy. [00] Związki typu a) i b) występują korzystnie obok siebie w stosunku wagowym od :1 do 1: w mieszaninach według wynalazku. Korzystne mogą być przy tym także takie mieszaniny, w których związki powierzchniowo czynne typu a) i b) występują obok siebie w stosunku wagowym od :1 do 1:, zwłaszcza od 3:1 do 1:3, a w szczególności od 2:1 do 1:2, zaś szczególnie korzystnie 1:1. Związki typu b1) i/lub b2) - jak już wyżej wspomniano - mogą też występować obok siebie w dowolnych mieszaninach. Korzystnie mieszaniny składają się jednak tylko z jednego związku typu a) i jednego związku typu b). [0031] Wyżej opisane mieszaniny nadają się korzystnie do stosowania w środkach czyszczących, zwłaszcza środkach do zmywania naczyń, a w szczególności w środkach do automatycznego zmywania naczyń. Mieszaniny te mogą znaleźć zastosowanie do polepszania sprawności suszenia środków czyszczących, a zwłaszcza środków do zmywania naczyń, korzystnie środków do zmywania naczyń w zmywaniu maszynowym. Dalsze korzystne zastosowanie dotyczy stosowania tych mieszanin w wielofunkcyjnych stałych środkach do zmywania naczyń do zmywania automatycznego. Polepszenie suszenia dotyczy zwłaszcza powierzchni z tworzyw sztucznych. [0032] W dalszej postaci wykonania zastrzega się środki, które zawierają od 0,1 do 1% wagowych mieszanin według wynalazku oraz dalsze składniki zwykle stosowane w środkach czyszczących, a korzystnie w środkach do zmywania naczyń. Korzystnie środki czyszczące zawierają mieszaniny według wynalazku w ilości od 0,1 do 12% wagowych, przy czym

10 korzystniej zawierają one 1 do % wagowych, a zwłaszcza ilości od 1,0 do 8% wagowych. Szczególnie korzystny jest zakres od 2,0 do 8,0% wagowych. [0033] Zwykle stosowane składniki środków według wynalazku w myśl niniejszego opisu mogą przykładowo zawierać dalsze niejonowe, anionowe i/lub kationowe środki powierzchniowo czynne, aktywne wypełniacze, enzymy, środki wybielające, takie jak np. nadwęglany. Ponadto, środki takie mogą zawierać krzemiany, związki fosforu, węglany, ale też specjalne środki do klarownego płukania oraz inne znane i zwykle stosowane substancje pomocnicze i dodatki, np. regulatory ph albo enzymy. Ponadto mogą zawierać rozpuszczalniki, takie, jak woda albo niższe alkohole alifatyczne, korzystnie etanol lub propanol, środki ułatwiające rozpuszczanie, polimery albo kwasy organiczne, korzystnie kwas cytrynowy, oraz ich pochodne. [0034] Środki czyszczące mogą występować zarówno w formie ciekłej, jak i stałej, na przykład jako granulaty, proszki lub tabletki. Ciekłe środki czyszczące mogą zawierać jeszcze substancje podwyższające lepkość, aby np. uzyskiwać środki w postaci żelu. [003] Korzystnie środki czyszczące do maszynowego zmywania naczyń występują w postaci stałej, np. jako proszek lub granulat albo w postaci kształtek, korzystnie w postaci tabletek. Może przy tym występować też obok siebie kilka faz, na przykład prasowana tabletka, która w zagłębieniu zawiera część niesprasowaną, np. woskowatą fazę do klarownego płukania. Takie wielofunkcyjne środki występują na rynku jako produkty 2-w-1 albo też 3-w-1. Sposób wytwarzania prowadzi się każdą metodą znaną fachowcom, przy czym w korzystnej postaci wykonania mieszaniny według wynalazku występują jako produkt złożony i korzystnie miesza się je z innymi składnikami w dowolnej kolejności. Możliwe jest też mieszanie środków powierzcniowo czynnych typu a) i b) pojedynczo z innymi składnikami i na przykład potem prasowanie lub granulowanie tej mieszaniny z uzyskaniem gotowego środka. Przykłady Wytwarzanie związków powierzchniowo czynnych [0036] Poniżej opisane są sposoby wytwarzania związków powierzchniowo czynnych według wynalazku o wzorach ogólnych (Ia) względnie (Ib): 1. Wytwarzanie eteru według wzoru (Ia): Wyjściowy etoksylan: 1 mol 1,2-dodekanodiolu i 0,06 mola KOH w postaci 4%-owego roztworu wprowadza się do autoklawu z mieszadłem, w atmosferze azotu. Następnie na okres minut w temperaturze 1 C utrzymuje się pod próżnią. Próżnię usuwa się następnie przez atmosferę azotu i ogrzewa się do temperatury C. W temperaturze 160 C rozpoczyna się dodawanie 40 moli tlenku etylenu pod maksymalnym ciśnieniem bar. Po zakończeniu reakcji chłodzi się mieszaninę poreakcyjną do temperatury 1 C i utrzymuje pod próżnią przez minut. Dla następnego składowania produkt po ochłodzeniu zobojętnia się (korzystnie za pomocą kwasu mlekowego lub kwasu octowego). W przypadku dalszej reakcji nie prowadzi się zobojętniania. Związek wyjściowy w atmosferze azotu poddaje się dalej

11 działaniu 0,0 mola KOH i ogrzewa się do temperatury C. Następnie wkrapla się 2 mole 1,2-epoksyheksadekanu w ciągu 1 godziny i miesza się w ciągu 2 godzin w temperaturze 180 C. Następnie chłodzi się do temperatury 60 C i zobojętnia się (korzystnie za pomocą kwasu mlekowego lub kwasu octowego). 2. Wytwarzanie acetalu według wzoru (Ib): Wyjściowy etoksylan alkoholu tłuszczowego: 1 mol dekanolu i 0,03 mola KOH w postaci 4%- owego roztworu wprowadza się do autoklawu z mieszadłem, w atmosferze azotu. Następnie na okres minut w temperaturze 1 C utrzymuje się pod próżnią. Próżnię usuwa się następnie przez atmosferę azotu i ogrzewa się do temperatury C. W temperaturze 160 C rozpoczyna się dodawanie 9 moli tlenku etylenu pod maksymalnym ciśnieniem bar. Po zakończeniu reakcji chłodzi się do temperatury 1 C i utrzymuje pod próżnią przez minut. Dla następnego składowania albo dalszej przeróbki produkt po ochłodzeniu zobojętnia się (korzystnie za pomocą kwasu mlekowego lub kwasu octowego). 3. Wytwarzanie niesymetrycznego acetalu według wzoru (Ib): 1 Otrzymany odpowiednio według 1. etoksylan alkoholu tłuszczowego poddaje się reakcji z nadmiarem dibutyloglikoloformalu w obecności katalizatora kwasowego, korzystnie kwasu metanosulfonowego. W tym celu wprowadza się etoksylan alkoholu tłuszczowego i dibutyloglikoloformal w stosunku molowym około 1,1 moli:1,7 moli i wraz z 6 g kwasu metanosulfonowego, powoli podwyższa się temperaturę do 180 C pod ciśnieniem około mbar. W temperaturze par około C oddestylowuje glikol butylowy i nadmiar formalu. Produkt chłodzi się następnie do temperatury 0-70 C i zobojętnia przez dodawanie NaOH. 4. Wytwarzanie symetrycznego acetalu według wzoru (Ib): 1 mol etoksylanu alkoholu tłuszczowego według 3) i 0, mola dibutyloglikoloformalu wprowadza się w atmosferze azotu i poddaje działaniu 0,02 mola kwasu siarkowego. 2 W temperaturze dennej C i pod ciśnieniem mbar oddestylowuje się glikol butylowy i pozostałości formalu. Następnie mieszaninę zobojętnia się za pomocą NaOH albo innej zasady. Badanie zastosowania technicznego [0037] Wytwarza się trzy mieszaniny (1:1 w/w) związków o wzorach ogólnych (Ia) i (Ib) z propoksylowanym mieszanym hydroksyeterem o wzorze ogólnym (III). Jako środki powierzchniowo czynne z grupy a) stosuje się: C-alkilodiol-40 EO eter di-2- hydroksyheksadecylowy dla mieszaniny A; glikol butylowy-alkohol izotridecylowy-9eo-formal dla mieszaniny B; di-c8/c-alkilo-11eo-formal dla mieszaniny C. Jako mieszany hydroksyeter typu b2) stosuje się każdorazowo eter C8/C-alkilo-1EO-22EO-hydroksy-C-alkilowy. 3 [0038] Te zgodne z wynalazkiem mieszaniny 1:1 A do C wprowadza się (do 8% wagowych, w przeliczeniu na środek do zmywania naczyń) do handlowego preparatu w postaci stałego środka do automatycznego zmywania naczyń. Ocenę sprawności suszenia prowadzi się przez liczenie kropli utrzymujących się jeszcze na płukanym materiale po procesie zmywania. Zmywa

12 11 się przy tym szklanki, sztućce, talerze z tworzywa sztucznego oraz z porcelany w określonych warunkach (woda o 21 dh, 0 g standardowego zabrudzenia) w domowej zmywarce do naczyń. Po zakończeniu programu zmywania wypłukany materiał ocenia się według ilości kropli w określonych warunkach oświetlenia. [0039] Wyniki uzyskuje się przez porównanie kropli wody pozostających na powierzchni z tworzywa sztucznego po przebiegu procesu zmywania. Preparat standardowy składa się z 2% wagowych eteru C8/C-alkilo-1EO-22EO-hydroksy-C-alkilowego, 1% wagowego polimeru, 7% wagowych krzemianu sodu, 2% wagowych trifosforanu sodu, 2,% wagowych TAED, 27,% wagowych węglanu sodu i 8% wagowych nadwęglanu sodu. [0040] W porównaniu ze standardowym preparatem środki zawierające mieszaniny A do C wykazywały zmniejszenie liczby kropli na tworzywie sztucznym o 1 do 3. Cogis IP Management GmbH; Niemcy Pełnomocnik:

13 12 Z-877 EP B1 Zastrzeżenia patentowe 1. Mieszaniny, zawierające co najmniej dwie różne substancje powierzchniowo czynne z grup a) i b), przy czym związek powierzchniowo czynny a) jest wybrany spośród związków o wzorze ogólnym (Ia) w którym M oznacza grupę CH 2 -CH 2 albo CHR-CH 2, R, R' względnie R", niezależnie od siebie, oznaczają nasycone, nienasycone, liniowe lub rozgałęzione grupy alkilowe względnie alkenylowe o 6 do 22 atomach C, a wskaźniki n i m, niezależnie od siebie, mogą przyjmować wartości pomiędzy 1 i 40, i/lub związków o wzorze ogólnym (Ib) w którym R'" i R"", niezależnie od siebie, oznaczają nasycone, nienasycone, liniowe lub rozgałęzione grupy alkilowe względnie alkenylowe o 4 do 22 atomach C, a wskaźniki n i m, niezależnie od siebie, mogą przyjmować wartości pomiędzy 1 i 40, X' i X", niezależnie od siebie, oznaczają H albo nasycone, nienasycone, liniowe lub rozgałęzione grupy alkilowe względnie alkenylowe o 1 do 18 atomach C, a związki typu b) odpowiadają ogólnemu wzorowi (II) R 1 O[CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH(OM)R 2 (II) w którym R 1 oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową i/lub alkenylową o 4 do 22 atomach węgla, albo grupę R 2 -CH(OH)CH 2, przy czym R 2 oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową i/lub alkenylową o 8 do 16 atomach węgla, x oznacza liczbę od do 80, korzystnie od 40 do 80, a M oznacza atom wodoru albo nasyconą grupę alkilową o 1 do 18 atomach węgla i/lub ogólnemu wzorowi (III) R 3 O[CH 2 CHCH 3 O] z [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH(OH)R 4 (III) w którym R 3 oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową i/lub alkenylową o 8 do 22 atomach węgla, R 4 oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową i/lub alkenylową o 8 do 16

14 13 atomach węgla, y oznacza liczbę od i 3, z oznacza zero albo musi oznaczać liczbę od 1 do. 2. Mieszaniny według zastrzeżenia 1, znamienne tym, że zawierają tylko jeden związek powierzchniowo czynny a) w kombinacji z tylko jednym związkiem powierzchniowo czynnym b). 3. Mieszanina według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienna tym, że we wzorze (Ia) R, R' i R" oznaczają każdorazowo liniową, nasyconą grupę alkilową, przy czym R oznacza grupę alkilową o 8 do 16, R' i R", niezależnie od siebie, oznaczają grupę alkilową o do 16 atomach C, zaś n i m, niezależnie od siebie, przyjmują wartość od do. 4. Mieszaniny według zastrzeżeń od 1 do 3, znamienne tym, że we wzorze (Ib) grupy R"' względnie R"", niezależnie od siebie, oznaczają nasyconą grupę alkilową o 4 do 14 atomach C, zaś wskaźniki n i m niezależnie od siebie przyjmują wartości od 1 do 1, a zwłaszcza od 1 do 12.. Mieszaniny według zastrzeżeń od 1 do 4, znamienne tym, że we wzorze (II) wskaźnik x oznacza liczbę od 40 do 70, korzystnie od 40 do 60, a zwłaszcza od 40 do Mieszanina według zastrzeżeń od 1 do, znamienna tym, że we wzorze (III) wskaźnik y oznacza liczbę od do, korzystnie od do Mieszanina według zastrzeżeń od 1 do 6, znamienna tym, że związki powierzchniowo czynne typu a) i b) występują obok siebie w stosunku wagowym od :1 do 1:, zwłaszcza od 3:1 do 1:3, a szczególnie korzystnie 1:1. 8. Mieszanina według zastrzeżeń od 1 do 7, znamienna tym, że jako związek powierzchniowo czynny typu b1) zawiera związek o wzorze ogólnym (II), w którym R 1 oznacza grupę alkilową i/lub alkenylową o 8 do atomach węgla, a R 2 oznacza grupę alkilową lub alkenylową o 8 do atomach węgla, zaś x oznacza liczbę od 40 do Mieszanina według zastrzeżeń od 1 do 8, znamienna tym, że jako związek powierzchniowo czynny typu b2) zawiera związek o wzorze ogólnym (III), w którym R 3 oznacza grupę alkilową i/lub alkenylową o 11 do 18 atomach węgla, a R 4 oznacza grupę alkilową lub alkenylową o 8 do atomach węgla, zaś y oznacza liczbę od do 3.. Mieszanina według zastrzeżeń od 1 do 9, znamienna tym, że jako związek powierzchniowo czynny typu b2) zawiera związek o wzorze ogólnym (III), w którym R 3 oznacza grupę alkilową i/lub alkenylową o 8 do 12 atomach węgla, a R 4 oznacza grupę alkilową lub alkenylową o 8 do atomach węgla, y oznacza liczbę od do 3, zaś z oznacza liczbę od 1 do Zastosowanie mieszanin według zastrzeżeń od 1 do w środkach piorących i czyszczących, korzystnie w środkach czyszczących do twardych powierzchni, a zwłaszcza w środkach czyszczących do automatycznego zmywania naczyń. 12. Zastosowanie według zastrzeżenia 11, znamienne tym, że mieszaniny stosuje się w środkach czyszczących w ilości od 0,1 do 1% wagowych, korzystnie od 1 do % wagowych.

15 Zastosowanie mieszanin według zastrzeżeń od 1 do, do polepszania sprawności suszenia środków czyszczących, korzystnie środków do zmywania naczyń. 14. Środki czyszczące, zawierające od 0,1 do 1% wagowych mieszanin według zastrzeżeń od 1 do oraz dalsze niejonowe, anionowe i/lub kationowe środki powierzchniowo czynne, oraz opcjonalnie wypełniacze aktywne, enzymy, środki do klarownego płukania i/lub dalsze substancje pomocnicze i dodatki. Cogis IP Management GmbH; Niemcy Pełnomocnik: