(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) T3 (51) Int. Cl. C07C1/04 C10G2/00 ( ) ( ) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej Europejski Biuletyn Patentowy 2009/04 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania ciekłych węglowodorów z gazu (30) Pierwszeństwo: DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2008/17 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 07/2009 (73) Uprawniony z patentu: Wolf, Bodo Max, Lichtenberg, DE PL/EP T3 (72) Twórca (y) wynalazku: Wolf Bodo Max, Lichtenberg, DE (74) Pełnomocnik: Interpat rzecz. pat. Rozbicka Eleonora Warszawa ul. A.E. Odyńca 33 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 1 Nasz znak: EP/120/09 Opis [0001] Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania ciekłych węglowodorów syntetycznych z gazu o wysokiej zawartości wodoru i tlenku węgla w stosunku molowym 1,5-2,5 do 1 zgodnie z zasadą syntezy Fischera-Tropscha. [0002] Obszarem zastosowania wynalazku jest wytwarzanie ciekłych paliw oraz paliw silnikowych z gazu syntezowego, który uzyskano z gazu ziemnego lub paliw płynnych i stałych, w szczególności biomasy, takiej jak drewno, słoma, rośliny energetyczne i/lub odpadki i pozostałości organiczne, na drodze częściowego utleniania autotermicznego lub allotermicznego wraz z następującym potem oczyszczaniem i obróbką gazu, na przykład na drodze konwersji CO lub przemywania CO 2, określanych dalej jako wytwarzanie gazu syntezowego. [0003] Wytwarzanie ciekłych węglowodorów, w szczególności w postaci benzyny, oleju napędowego i wosku, z gazów syntetycznych o wysokiej zawartości wodoru i tlenku węgla znane jest od lat 80-tych pod nazwą syntezy Fischera-Tropscha, stanowiąc tym samym stan techniki. Pierwsze instalacje przemysłowe działały w Niemczach z wykorzystaniem gazu syntezowego, wytwarzanego z koksu z węgla kamiennego poprzez zgazowanie po procesie wytwarzania gazu wodnego. Warunki stawiane przed procesem wytwarzania gazu, gaz o niskiej zawartości metanu o wysokiej wydajności, doprowadziły obok opracowania sposobu zgazowania ciśnieniowego w złożu stałym także do opracowania sposobu zgazowania metodą Winklera, który po dalszym udoskonaleniu stosowany jest powszechnie nadal jako zgazowanie w złożu fluidalnym. [0004] Konieczność użycia ciężkich olejów opałowych doprowadziła w drugiej połowie ubiegłego stulecia do opracowania sposobu zgazowania strumienia lotnego, to jest częściowego utleniania w reakcji płomieniowej, najpierw w warunkach ciśnienia normalnego, a następnie głównie przy ciśnieniu o wartości od 2,5 do 6 MPa (25 do 60 barów). Zastosowanie przemysłowe kombinacji zgazowania węgla/syntezy paliw silnikowych miało miejsce przede wszystkim w Republice Południowej Afryki. Jednak w ostatnim dwudziestoleciu wiele spośród spółek naftowych pracowało intensywnie nad rozwojem i zastosowaniem przemysłowym kombinacji zgazowania gazu ziemnego lub gazu towarzyszącego

3 2 ropie naftowej/syntezy paliw silnikowych. Stan techniki wyznacza w tym wypadku firma Shell i jej zakład w Bintulu w Malezji. [0005] Spodziewane w perspektywie średnioterminowej wyczerpanie paliw kopalnych, w szczególności ropy naftowej i gazu ziemnego, przyczyniło się do tego, że niemieckie przedsiębiorstwo CHOREN Industries GmbH w roku 1995 przystąpiło do rozwoju procesu wytwarzania gazu syntezowego z biomasy oraz testów w zakresie wytwarzania odnawialnych syntetycznych paliw oraz paliw silnikowych z tego gazu z wykorzystaniem syntezy Fischera-Tropscha przy zastosowaniu katalizatorów dostępnych na rynku. Okazało się, że kombinacji wytwarzania gazu syntezowego z biomasy/syntezy Fischera-Tropscha zgodnie ze wzorem znanym ze stanu techniki nie można było stosować w sposób niezawodny. Okres transportu katalizatorów syntezy wynosił od wielu godzin do kilku dni. Po tym okresie katalizatory ulegały rozkładowi, w wyniku czego warunki pracy okazywały się nieprzydatne. Analiza zarejestrowanych elektronicznie danych wykluczyła w większości przypadków błędy operacyjne, w związku z czym należało wyciągnąć wnioski, że przyczyn należy szukać w technologii stosowanej podczas kombinacji procesów wytwarzania, czyszczenia i obróbki gazu, to jest wytwarzania gazu syntezowego oraz syntezy. Stwierdzono, że rozkład katalizatora już przy niewielkich i krótkotrwałych zmianach parametrów przebiegającej syntezy może prowadzić do odparowania równowagowego produktu do wnętrza porów w katalizatorze połączonego z redukcją ciśnienia, co wywołuje niszczenie katalizatorów. [0006] WO 99/21940 ujawnia sposób wytwarzania paliwa gazo wego, gazu syntezowego i redukcyjnego z paliw odtwarzalnych i kopalnych, innego rodzaju biomasy, odpadów lub osadów. [0007] Celem wynalazku jest wydłużenie cyklów produkcyjnych syntezy oraz uniknięcie uszkodzeń katalizatora poprzez jego rozkład. [0008] W związku z powyższym technicznym celem stawianym przed wynalazkiem jest to, aby uniknąć w szczególności krótkotrwałych wahań o podłożu technicznym ciśnień cząstkowych składników gazowych, a przez to temperatur i poziomu ciśnienia, w jakich przeprowadzana jest synteza.

4 3 [0009] Zgodnie z wynalazkiem ów techniczny cel zrealizowano w taki sposób, że między etapami procesu wytwarzaniem gazu syntezowego i syntezy zastosowano pierwszy zbiornik gazu, w którym ciśnienie robocze przekracza wartość ciśnienia procesowego syntezy, a między kondensacją ciekłych produktów następującą po syntezie a odprowadzaniem gazu oczyszczającego zastosowano drugi zbiornik gazu, w którym ciśnienie robocze wynosi poniżej wartości ciśnienia procesowego, które to zbiorniki połączone są ze sobą za pośrednictwem kompresora cyrkulacyjnego i reduktora ciśnienia w taki sposób, że przy spadku ciśnienia na etapie doprowadzania świeżego gazu syntezowego z procesu wytwarzania gazu syntezowego do pierwszego zbiornika gazu, ciśnienie gazu podczas syntezy, przy otwartym lub zamkniętym przewodzie odprowadzającym gaz oczyszczający z drugiego zbiornika gazu, utrzymuje się na stałym poziomie lub spada tylko w takim stopniu, jaki zależy od wymiany masy podczas syntezy. [0010] Techniczne wykonanie wynalazku umożliwia niezależnie od warunków roboczych procesu wytwarzania gazu syntezowego długotrwałe prowadzenie syntezy aż do naturalnego wyczerpania katalizatora oraz wznowienie syntezy po strąceniu w procesie wytwarzania gazu syntezowego z pełną wydajnością. Korzyść ekonomiczna wynalazku polega zatem na przedstawieniu sposobu wytwarzania syntetycznych paliw silnikowych, w szczególności odnawialnych syntetycznych paliw silnikowych uzyskiwanych z biomasy, przy zapewnieniu wysokiej dostępności czasowej, a przez to opłacalności, jak również przy wyeliminowaniu zbyt wysokich kosztów katalizatorów. Przykład wykonania [0011] Wynalazek zostanie opisany w oparciu o fig. 1 na poniższym przykładzie, w którym syntezę 1 przeprowadza się przy ciśnieniu procesowym na poziomie 2,5 Mpa (25 barów). Gaz wymagany do syntezy 1 przygotowywany jest w instalacji do wytwarzania gazu syntezowego 3 poprzez częściowe utlenianie biomasy wraz z następującym po nim oczyszczaniem i obróbką gazu, jak również poprzez sprężanie do wartości ciśnienia panującego w pierwszym zbiorniku gazu 2 według wynalazku, który zgodnie z przykładem działa w warunkach ciśnienia roboczego 3 MPa (30 barów), po czym gaz ten jest doprowadzany do pierwszego

5 4 zbiornika gazu 2. Gaz syntezowy składowany w pierwszym zbiorniku gazu 2 według wynalazku w warunkach podwyższonego ciśnienia doprowadzany jest do syntezy 1 z etapu wytwarzania gazu syntezowego 3 za pośrednictwem reduktora ciśnienia gazu 4 przy domieszaniu 5 ponownie sprężonego w wyniku kompresji 6 gazu z procesu syntezy przy ciśnieniu 2,5 MPa (25 barów). Podczas syntezy 1 mieszanina gazu uzyskana z gazu syntezowego i procesowego gazu obiegowego poddawana jest reakcji konwersji w obecności katalizatora z uzyskaniem w części oparów węglowodorów i pary wodnej. W wyniku bezpośredniego schłodzenia 7 mieszaniny gazu i oparów, na przykład poprzez wstrzyknięcie wody, opary są skraplane, w wyniku czego możliwe jest oddzielenie 8 skroplin, w skład których wchodzą węglowodory i woda, od gazu z jednej strony oraz od wody i ciekłych węglowodorów z drugiej strony, co umożliwia niezależne oddzielenie wody 9 i węglowodorów 10. Gaz uzyskany po oddzieleniu gazu 8 i skroplin doprowadzany jest do drugiego - działającego w warunkach ciśnienia procesowego syntezy 1 - zbiornika gazu 11 według wynalazku, który odpowiada za zasilanie na etapie kompresji 6 i z którego odprowadzany jest z procesu, nie ulegający reakcji konwersji podczas syntezy 1 gaz oczyszczający 12. Zastrzeżenia 1. Sposób wytwarzania ciekłych węglowodorów z gazu, który uzysk uje się na drodze częściowego utleniania, z gazu ziemnego lub płynnych i stałych paliw organicznych, w szczególności biomasy, takiej jak drewno, słoma, rośliny energetyczne i/lub odpadki i pozostałości organiczne, na drodze częściowego utleniania autotermicznego lub allotermicznego wraz z następującym potem oczyszczaniem i obróbką gazu, na przykład na drodze konwersji CO i przemywania CO 2, w instalacji do wytwarzania gazu syntezowego, po czym poddaje się reakcji konwersji w obecności katalizatorów z uzyskaniem ciekłych węglowodorów, znamienny tym, że między etapami procesu wytwarzaniem gazu syntezowego (3) i syntezy (1) stosuje się pierwszy zbiornik gazu (2), w którym ciśnienie robocze przekracza wartość ciśnienia procesowego syntezy, i między kondensacją (7) ciekłych produktów następującą po syntezie (1) a odprowadzaniem gazu oczyszczającego (12) stosuje się drugi zbiornik gazu (11),

6 5 w którym ciśnienie robocze wynosi poniżej wartości ciśnienia procesowego syntezy (1), które to zbiorniki połączone są ze sobą za pośrednictwem kompresora cyrkulacyjnego (6) i reduktora ciśnienia (4) w taki sposób, że przy spadku ciśnienia na etapie doprowadzania świeżego gazu syntezowego z procesu wytwarzania gazu syntezowego (3) do pierwszego zbiornika gazu (2) ciśnienie gazu podczas syntezy (1), przy otwartym lub zamkniętym przewodzie odprowadzającym gaz oczyszczający (12) z drugiego zbiornika gazu (11), utrzymuje się na stałym poziomie lub spada tylko w takim stopniu, jaki powoduje wymiana masy podczas syntezy. Dr.-Ing. Bodo Max Wolf, Lichtenberg, DE Pełnomocnik: Eleonora Rozbicka, rzecznik patentowy

7 6 Fig. 1