Wybrane półempiryczne metody chemii kwantowej i oparte na nich modele polienów liniowych

Transkrypt

1 Mausz adoń Wyba półmpyz mtody hm kwatow opat a h modl polów lowyh Paa wykoaa w amah Studów Matmatyzo-Pzyodzyh a Wydzal Chm Uwsyttu Jagllońskgo pod kukm pof. d hab. Ewy oławk Kaków

2 Sps tś Mausz adoń Wyba półmpyz mtody hm kwatow opat a h modl polów lowyh Wstęp 4. Spaaa zmyh lktoowyh ądowyh 5.. Hamltoa lktoowy 5.. Pzyblż oa-opphma 5. Pzyblż dolktoow 6.. Wpowadz 6.. Fomalzm matmatyzy 6.3. Wyaż fuk wlolktoow pzz spobtal 7.4. Ega lktoowa w pzyblżu dolktoowym 9.5. Obtal a spobtal.6. Wyaż ałkowt g lktoow pzz obtal.7. Mtoda Hat-Foka zadowaa obtal 3.8. Jawa postać opatoa Hat-Foka 4 3. Mtoda SCF LCO MO Założa ówaa skula mtody LCO MO ówaa a lmty mazow opatoa Hat-Foka Zastosowa do wyzaza obtal atomowyh g wązaa w ząstz wodou (H ) 7 4. Spyfka układów π-lktoowyh. Mtoda Hükla. 4.. Pzyblż π-lktoow 4.. Półmpyza mtoda Hükla 4.3. Poly low C H w mtodz Hükla 4.4. Ega aższgo wzbudza lktoowgo Posta, mpyza paamtyzaa lmtów mazowyh opatoa Hat-Foka Oblz λ max dla β-kaotu 5 5. Mtoda Pasa, Paa Popl'a (PPP) Założa ówaa mtody LCO w pzyblżu PPP Paamtyzaa mpyza ω α, β αβ, g αβ (dla polów) Zastosowa mtody PPP do kaotu yh podobyh zwązków Modyfkaa mtody PPP pzz uągl wktoa obsadzń Oblza dwoma waatam mtody PPP dla polów lowyh o óż długoś łańuha 33

3 Uzupła Oblz ałk dla układu H-H Tudoś ahukow Okśl współzędyh lptyzyh w Oblz ałk dolktoowyh Oblza ałk dwulktoowyh Itay ozwązywa ówań mtody PPP w załązoym pogam lgoytm kostuka pogamu Obsługa pogamu 4 blogafa 4 Uwaga. Na 3 sto okładk zadu sę dysktka z opsaym w pay pogamam. 3

4 Wstęp Tmatm sz pay są dw półmpyz mtody hm kwatow - Hükla oaz Pasa, Paa Popl'a, a poadto h zastosowa do wyzaza długoś fal odpowadaą maksmum absop pomowaa w wdm UV-Vs lowyh polów o wązaah spzężoyh, do szgu któyh alżą któ duż układy o zazu bologzym, ak β-kaot lkop (C 4 H 56 ). Wspoma mtody zostały popzdzo obszym wpowadzm, w któym staałm sę pokazać ogól zasady pzyblża dolktoowgo mtody low komba obtal atomowyh. Pzdstawam pzy t okaz ops postgo układu, dla któgo układ ówań skulayh da sę ozwązać aaltyz bz pzyblżń, maow ząstzk wodou. Pauą ad tmatm apotkałm tak zagada, ak poblm wyzaza ałk dwulktoowyh zy tay ozwąza ówań mtody Pasa, Paa Popl'a, któ - hoć maą bzpośdgo zwązku z hmą - są stot, śl dz o paktyz wykozysta wzoów algoytmów dostazoyh pzz toę. Z tgo powodu dozkały sę o ozwęa w uzupłu oaz mplmta w posta dołązoyh a dyskt pogamów. Wl z podayh twdzń fomuł pzdstawam waz z uzasadam, któ - śl okazały sę dług - zostały uęt w ąg zaków, aby oddzlć od tkstu główgo. 4

5 . Spaaa zmyh lktoowyh ądowyh Moża powdzć, ż zasadzym poblmm hm kwatow st pzystosowa ogólgo sfomułowaa mhak kwatow staów staoayh, któ podstawę staow zalż od zasu ówa Shödga Ĥ E, do opsu układów tak skomplkowayh, ak ząstzk zbudowa z lktoów ąd w łąz lzb zadko zędu stk. Dla każdgo lktou ąda mamy 4 współzęd: 3 pzstz spową. Lzba zmyh, od któyh zalży fuka falowa Ψ, opsuąa sta układu, st wę ogoma... Hamltoa lktoowy Na pły opato g (hamltoa) ząstzk składa sę wl udzałów, pztowayh pzz opatoy: g ktyz lktoów ( Tˆ ), g h oddzaływaa z ądam ( Uˆ ), g oddzaływaa pomędzy lktoam ( Uˆ ), g odpyhaa ąd ( Uˆ ) oaz g ktyz ąd ( Tˆ ). Zatm Hˆ Tˆ Uˆ Uˆ Wob wlk masy lktoów w poówau z masą ąd atualym wyda sę założ, ż ozkład lktoów w ząstz zalży dy od hwlowgo ozkładu ąd, zalży atomast od h uhu. Zatm do opsu zahowaa samyh lktoów moża posłużyć sę uposzzoą fuką lktoową, Uˆ Tˆ, zalżą od położń spów wszystkh lktoów oaz paamtyz od położń ąd. Położa ąd są taktowa ako paamty zadaą gomtę doby. Fukę lktoową zadzmy ozwązuą zagad włas opatoa zwago hamltoam lktoowym zdfowago ako Hˆ Tˆ Uˆ Podob ak fuka lktoowa opato t zawa położa ąd ako paamty. Mamy wę H ˆ E, gdz E st gą lktoową zawaąą wszystk fomy g ząstzk opóz g ktyz ąd... Pzyblż oa-opphma Uˆ Jżl będzmy osobo taktować zęść lktoową ( ), a osobo ądową ( ), to pła fuka falowa będz mć w tym pzyblżu postać, Uˆ 5

6 a zęść ądowa moż być wyzazoa z ówaa gdz E tot st ałkowtą gą molkuły. T E Etot ˆ, Do badzo postyh oblzń zawatyh w sz pay wyzaza fuk ądow będz w ogól potzb, do wlu badz zaawasowayh modl oa-opphma w zupłoś wystazy, al alży zazazyć, ż założ o możlwoś faktoyza fuk falow a fuk lktoową ądową, a tym badz ał ozpatywa pzyblż moż sę okazać uzasado. Nkdy low st zbada spzęża uhów lktoów ąd. Moż to powadzć do owyh akośowo zawsk (p. zawsko a).. Pzyblż dolktoow.. Wpowadz Po zastosowau pzyblża oa-opphma, któ zwykl okazu sę uzasado dla ząstzk, fuka falowa st lozym zęś ądow zęś lktoow. Dalszym obktm zatsowaa będz dla as fuka lktoowa, dla któ mamy zagad włas: Hˆ E ówa to st adal zbyt skomplkowa zahodz potzba dalszgo go uposzza. Nabadz stotym pzyblżm fuk dolktoow w mha kwatow st pzyblż dolktoow. Polga oo a pzypoządkowau każdmu lktoow w układz fuk falow dolktoow, zalż wyłąz od go współzędyh, zwa spobtalm wyażu fuk wlolktoow.. Fomalzm matmatyzy pzz spobtal. Poważ w dalsz zęś będzmy wlokot kozystać z spobtal, to koz sta sę spyzowa tgo poęa wyaż go własoś w abstakyym ęzyku algby. Nh układ zawa lktoów. Pzymmy astępuą ozaza: x, y, z - wkto położa dago lktou,,, - wkto położń wszystkh lktoów, P - zbó możlwyh wktoów, zyl pzstzń kofguaya dago lktou, P P - zbó możlwyh wktoów,, układu), - współzęda spowa dago lktou,, zyl pzstzń kofguaya (ałgo,, - wkto zbudoway z współzędyh spowyh wszystkh -lktoów 6

7 S - zbó dostępyh watoś współzęd spow dla dago lktou. Zawa dw watoś: +/ -/. S S - zbó możlwyh wktoów,, q, x, y, z,, zyl pzstzń spowa układu, - wkto zawaąy 3 współzęd pzstz spową dla dago lktou, q,,q -wkto zbudoway z współzędyh pzstzyh spowyh wszystkh Q lktoów P S - zbó możlwyh wktoów q, zyl pzstzń kofguayo -spowa dago lktou, Q Q - zbó możlwyh watoś q, zyl pzstzń kofguayo-spowa układu. Pzstzń kofguayo-spowa Q Q st zatm 4 wymaowa, bo każdy wkto zawa skw 4 lzb dtmuąyh położ sp każdgo z lktoów. Opsaa popzdo zspoloa fuka lktoowa (azywaa tż fuką wlolktoową) st okśloa właś a Q Q Spobtal : st zspoloą fuką : Q Q C współzędyh dgo tylko, powdzmy -tgo lktou. (Poważ ząstk są ozóżal, to postać st taka sama dla każdgo lktou, któy będz ą opsyway. Choć umaa st tylko umowa, to pzy oblzah zęsto st koz pamęta, po współzędyh któgo lktou lzy sę ałkę). ędzmy stosować otaę: q, o ozaza -ty lkto opsyway -tym spobtalm, lub kótszą fomę zapsu tgo samgo, maow. Ozywś : Q C. Chmy taktować spobtal ako wktoy pzstz uta, a lz z h ałk ako wyzaza lozyu skalago w t pzstz. T fomalzm posada lz zalty, w szzgóloś umożlwa zapsywa ówań w badzo zwat posta, o st użytz pzy dłuższyh wypowadzah. Dla poządku podamy szz zaps, któy będz odtąd koskwt stosoway: q q q ˆ q ˆ dq, k Q k gdz  ozaza dowoly opato lowy a pzstz fuk Q C..3. Wyaż fuk wlolktoow pzz spobtal Ozywś poządą uomowaą. 7

8 Zasadzą spawą st w tym mom ustal, ak fuka wlolktoowa Ψ wyaża sę pzz spobtal. Postulumy dla astępuą wauk:. Poważ pawdopodobństwo lozyu zdazń zalżyh st ów lozyow pawdopodobństw, żądamy, aby fuka Ψ mała postać typu lozyu spobtal, z któyh każdy odos sę do zalżyh, ak zakładamy, lktoów.. Poważ umaa lktoów st zysto umowa, żądamy, aby pzumowa dwóh dowolyh lktoów spowodowało zmaę zaku fuk wlolktoow.. Jżl spobtal są otoomal, to Ψ st uomowaa. Poszukwa własoś - posada tzw. fuka wyzazkowa Slata:! q q q q q q q q q dt!,,, Własoś wyzazka zyą zadość tpta pobablstyz atysymtyzoś, a stała! potzba st do uomowaa Ψ. Istot, pzkoamy sę, ż tak okśloa fuka wlolktoowa spła pukt : dt dt! Skozystamy z aw posta wyzazka, gdz występu symbol Lv-Cvty zatm:. Mamy!,,,,!,,,,,,,,,,,, Spobtal są uomowa, a każdy z h zalży tylko od 4 współzędyh dago lktou. Ilozy skalay pod sumą ozpad sę wę a lozy wyażń typu. Do sumy daą wę wkład tylko tak wyazy, w któyh,,. Zatm: Jdak wszystk symbol,,!,,,, podso do kwadatu daą lub. Powyższa suma wyos wę po postu!, bo tyl st -wyazowyh pmuta. Stąd fuka wlolktoowa st zzywś uomowaa. Zak mus sę zmć, poważ lktoy są fmoam 8

9 .4. Ega lktoowa w pzyblżu dolktoowym Zammy sę taz zagadm ałkowt g układu w pzyblżu dolktoowym. W układz dostk atomowyh 3 hamltoa lktoowy pzym postać: ˆ H gdz uwzględoo gę ktyzą dago -tgo lktou, gę potalą w polu -tgo ąda oaz gę potalą oddzaływaa aszgo -tgo lktou z -tym. Laplasa zalży dy od współzędyh -tgo lktou, o otumy. Odlgłość -tgo lktou od -tgo ąda zalży tylko od położa tgo lktou, o otumy oaz zalży od współzędyh obu ząstk, dlatgo zapszmy Z. Odlgłość mędzy lktoam. 4 Wyazmy taz ałkowtą gę lktoową, E, któą dal będzmy ozazać po postu E, pzz spobtal. Zgod z postulatm o watoś śd ga lktoowa wyaża sę wzom: E ˆ H Oblzmy watość tgo lozyu skalago podstawaą za Z dt E! fukę wyzazkową Od opatoa g ktyz dostamy astępuąy pzyzyk E K!! dt,,,,,,,, oą pod uwagę, ż laplasa w powyższym wyażu dzała tylko a spobtal obsadzoy -tym lktom oaz, ż pozostałm spobtal są uomowa, dostamy E K!,,,,,,,, Nalży zauważyć, ż wystazy wlzyć do sumy tylko wyazy spłaą wauk td., skąd wyka takż, ż. Zatm E K!,,,, 3 W wszystkh wypowadzah będzmy tu stosować układ dostk atomowyh, poważ powadz o do wyażń szzgól postyh pzzystyh. 4 T fomaly zaps stosowa duż loś dksów moż wydawać sę potzb zbyt skomplkoway, al w op autoa pozwol o uką wlu pzypadkowyh pomyłk ak mogą astąpć pzy wpowadzau tpta p. ałk dwulktoowyh. 9

10 gdz zastosowao popzdo wspomaą własość sumy kwadatów symbolu Lw-Cvty, oaz fakt, ż pzz zmaę poządku sumowaa moża zastąpć μ pzz. W t sposób lktoy są poumowa tak, ż -tmu spobtalow pzypsay st -ty lkto, al ozywś uma lktoów moża zmć - waż, aby wysumować po wszystkh zaętyh spobtalah. Pzhodzą taz do duggo opatoa stoągo w wyażu a gę ałkowtą, opatoa oddzaływaa z ądam, zauważamy łatwo, ż go postać st zowu zalża tylko współzędyh dgo lktou. Pzyzyk od tgo opatoa do g ałkowt będz wę wyosł (pzz aalogę do wypowadzogo wzou a E K ) E N Z Podoby ahuk dla pzyzyku od g oddzaływań lkto-lkto, pohodząy od tzgo opatoa, da o y wyk. W zas oblzaa wyzazka do sumy whodzą tylko t wyazy, dla któyh będz zowy żl albo a odwót: dla k,. Natomast dla dksów k=, wkład do sumy k k oaz oaz W pwszym pzypadku,,,,,,,,,,,,,,,,,, a w dugm,,,,,,,,,,,,,,,,, Stąd ostatz suma pzybz postać dwóh wyażń:. E E..5. Obtal a spobtal Fuk dolktoow, spobtal (zalż od współzędyh pzstzyh spowyh dago lktou) moża wyazć ako lozy fuk współzędyh pzstzyh dago lktou, zwa obtalm ( ), oaz fuk spow, któą ozazamy pzz α, gdy opsu sta o sp +/ lub β, gdy sp st pzwy. Mamy wę p. ozaza obtal o umz zamoway aalogz dla fuk β. W powyższym zaps q pzz -ty lkto, o - podob ak w wypadku spobtal otować będzmy tż ako.

11 Ozywś : P C. W t kow aalogz dla fuk β. Dla poządku dodamy szz, ak alży ozumć daowsk zaps ałk z obtal: ˆ k P gdz  st dowolym opatom zalżym od współzędyh k- l-tgo lktou. Z okśla spu w mha kwatow wykaą astępuą go właśwoś, któ zaaz zastosumy w wyażu g lktoow pzz obtal: ˆ Dzęk tym własośom moża w szzgóloś wyazć ałk z spobtal pzz ałk z obtal. Jżl  ozaza dowoly opato zawaąy spu (tz. zalży od współzędyh spowyh), a spobtal będąy lozym pzz odpowdą fukę spową, powdzmy α, k d to ˆ ˆ Jżl, to dwa spobtal posta, lub,, to ˆ ˆ gdy atomast, to ˆ. Dowód tyh własoś opa sę a osobym ałkowau po współzędyh spowyh pzstzyh, o wolo uzyć, bo spobtal został ozbty a lozy fuk, z któyh każda zalży tylko od dyh..6. Wyaż ałkowt g lktoow pzz obtal Pokazalśmy powyż, ż ałkowta ga lktoowa w uęu dolktoowym ozpada sę a sumę tzh wyażń: E K - g ktyz lktoów, E N - g potal oddzaływaa wszystkh lktoów z wszystkm ądam oaz E E - g potal oddzaływaa mędzy każdą paą lktoów. Każdy z tyh tzh pzyzyków okazał sę być sumą pwyh ałk z spobtal powązayh odpowdm opatom, pzy zym ałkowa alżało wykoać po współzędyh każdgo z lktoów (E K E N ) bądź po współzędyh każdyh dwóh lktoów (E E ). W każdym z tym pzyzyków zastąpmy taz spobtal obtalam. W wyażu a E K sto suma ałk typu q q q

12 (Poważ występu tu ałkowa po współzędyh dgo tylko lktou moża zzygować z dksowaa lktoów, któ st zsztą umow). Popzz zastosowa powyższyh ozważań o ałkah z fuk spowyh moża tą ałkę zapsać ako W wyażu a E N występu suma wyażń typu któ w podoby sposób moż być zapsaa ako Wyaż Z q q, q Z Z azywa sę ałką dzową ( h ). Wyaża oa (sumayz) gę ktyzą potalą oddzaływaa z ądam dago lktou (któy w powyższym zaps otzymał umowy um ). Z. h Ega odpyhaa mędzylktoowgo st sumą wyażń typu. Zalż od względ ota spów lktoów wyaż to pzymu dw altatyw posta. Jżl oba lktoy maą pzw spy, zyl p. powyższ wyaż duku sę do dgo wyazu poważ duga z ałk zka: to Wyaż to azywa sę ałką kulombowską. Jżl atomast spy są pzw, to pozosta takż duga ałka asz wyaż st óżą powyższgo K azywago ałką wymą. J oaz złou J Fakt, ż ga odpyhaa dwu lktoów zalży od kofgua h spów moża obazowo tłumazyć wzamym ukam sę tyh ząstk, gdy h spy są zgod, a w koskw mszmu pawdopodobństwu zblża a mał odlgłoś, gdz odpyha st slsz bakm tgo fktu dla spów pzwyh. Dla potzb pzyblża dolktoowgo dfu sę gę obtalą lktou opsywago -tym obtalm. Jst oa zdfowaa ako suma ałk dzow oaz wyażń

13 J bądź J K (zalż od względ kofgua spów), gdz pzbga po wszystkh pozostałyh lktoah. Zdfumy fomę zapsu. Pzymmy tż, ż fukę wlolktoową będzmy zapsywać w skó. Zbó wszystkh obtal ówoyh fzyz z względu a symtę układu azywa sę powłoką. Gdy układ zawa sam powłok zamkęt, t. każdy obtal st obsadzoy pzz paę lktoów, to mów sę o układz zamkętopowłokowym. W tym pzypadku zawsz p p. Okazu sę, ż dla stau zamkętopowłokowgo wyaż a gę obtalą lktou zamuągo obtal ψ st badzo post. Posumowa pzyzyków od kolyh obtal uwzględ faktu, ż h J K K J pozwala zapsać wzó Dla stau zamkętopowłokowgo ałkowta ga wyos E h J K VN, gdz V N okśla gę potalą odpyhaa ąd..7. Mtoda Hat-Foka zadowaa obtal Dotyhzasow ozważaa daą żad odpowdz a pyta, ak zalźć obtal, pzz któ hmy wyazć fukę wlolktoową. Z hwlą pzyęa pzyblża dolktoowgo slatowsk posta Ψ spła oa uż ówaa Shödga alży poszukać zatm yh zalżoś pozwalaąyh wyzazyć obtal. Z pomoą pzyhodz tuta mtoda zapopoowaa pzz Hat Foka, w któ wpowadza sę opato Fˆ tak, ż go watość śda dla -tgo pozomu g st ówa g obtal odpowadaą tmu pozomow: F ˆ Opato Fˆ azywa sę opatom g dolktoow (opatoa Hat-Foka). Istoty uwag st fakt, ż tak zdfoway opato st z założa d dla wszystkh obtal. Zgod z zasadą waayą w mtodz Hat-Foka szuka sę takh obtal otoomalyh, aby ga ałkowta układu była amsza w amah pzyblża dolktoowgo. Moża wówzas pokazać, ozważaą wpływ óżzkowyh zma posta obtal a gę ałkowtą pzy wauku h otoomaloś, ż szuka obtal ψ są fukam własym opatoa Fˆ o watośah własyh : (*) F ˆ (**) 3

14 Wyka stąd, ż Fˆ pł w pzyblżu dolktoowym olę w pwym ss aalogzą do ol hamltoau w śsłym uęu mhak staów staoayh. Podob ak hamltoa wąż z sobą gę ałkowtą fukę falową pzz odpowd ówa włas (ówa Shödga), tak opato Hat-Foka wyaża zwązk g obtal z obtalm. W odóżu dak od hamltoau, opato Fˆ posada post tpta fzyz. Dfa (*) twdz (**) są badzo waż. Dzęk (*) moża powązać opato Fˆ z obtalam, o wykozystamy w astępym puk do zalza go aw posta. Natomast (**) moż być uważa za ówoważ zasadz waay w odsu do mtody Hat-Foka. Fˆ wę z d stoy okśla gę obtal, a z dug st sam zaday h postaą. Wszlk oblza mtodą Hat-Foka polgaą wę - ogól zz boą - a tay optymalza obtal opatoa Fˆ, tak aby uzyskać aższą gę ałkowtą. Ostat wauk st spłoy śl zahodz (**). Dlatgo wystazy powtazać tay dagoalzaę Fˆ w baz otoomal, a dla zalzoyh każdoazowo w t sposób obtal wyzazyć a owo opato Fˆ td. Jst to powód dla któgo sposób t zalza sę do mtod samouzgodogo pola SCF (ag. Slf Cosstt Fld)..8. Jawa postać opatoa Hat-Foka Wyaźmy h, J K ako watoś ozkwa pwyh opatoów. Wpowadźmy astępuą df: Opato dza: Z hˆ, Opato kulombowsk: Jˆ ˆ : J f f, Opato wymy: Kˆ ˆ : K f f. Pzz h wpowadz dostamy ałk h, J K w post posta h h ˆ J Jˆ K Kˆ. Z poówaa powyższyh wyażń z dfą g obtal h J K wyka astępuąa awa postać opatoa Hat-Foka (dla układów zamkętopowłokowyh) Fˆ hˆ Jˆ Kˆ. 4

15 Wdać taz, ż opato Fˆ zzywś zalży od posta obtal, bo opatoy hˆ, Jˆ, Kˆ są zada za pomoą ałk z obtal. 3. Mtoda SCF LCO MO 3.. Założa W mtodz t (zalza do klasy SCF) obtal opsuą lktoy w ząstz (obtal molkula - MO) zadu sę ako lową kombaę obtal atomowyh (ag. La Combato of tom Obtals - LCO). Ida ozkładu obtal molkulayh a fuk bazow staow w zasadz żadgo uposzza - założm dość podstawowym st, ż obtal twozą pzstzń wktoową ad C, a każda pzstzń posada bazę. Jdak w t mtodz dokou sę badzo stotgo założa upaszzaągo - postać t bazy, któa st pzż a po zaa, ogaza sę z góy do obtal atomowyh wzętyh z atomów twoząyh ząstzkę. Co wę, zzywsta baza pzstz ozważayh fuk mus być w ogól skońzoa. W LCO MO akłada sę zatm moy wauk zaówo a postać, ak lzbę wktoów bazowyh. Zgod z tym o powdzao 5 gdz są współzykam komba, a obtalam atomowym, o któyh zakładamy, ż twozą bazę. Zdaza sę zasam w badzo postyh mtodah (m.. w zastosowa dal mtodz Hükla), ż każdy atom da tylko d O 6, o ozaza, ż sumu sę po wszystkh atomah. 3.. ówaa skula mtody LCO MO Powyż podao bz dowodu, ż Fˆ Z tgo faktu moża łatwo wypowadzć ówaa skula dla mtody LCO MO. Mamy Fˆ Możą pzz wylzaą ałkę po ał pzstz dostamy Wpowadźmy ozaza Fˆ a a 5 W t pay będzmy sę staać umować kol fuk bazow wskaźkam gkm (α, β,). Od umowy t odstąpmy tylko pzy omawau mtody Hükla. 6 O - obtal atomowy, MO - obtal molkulay 5

16 lmt mazy opatoa Hat-Foka 7 ałka akładaa 8 F S Fˆ Otzymumy ostatz lub w posta mazow F S F SC, gdz C st kolumą współzyków -tgo wktoa własgo staowągo ozwąza tgo uogólogo zagada własgo mazy F. Powyższ ówaa oszą azwę ówań skulayh mtody LCO MO. Zwykl poma sę dks pzy g obtal współzykah. Waukm sta zowgo wktoa C (zowy posada ssu fzyzgo) st dt F S Układ ówań skulayh st ozazoy a w go ozwązaah zawsz występu d paamt. Moża go wyzazyć z wauku uomowaa zalzoyh obtal molkulayh ψ (dayh pzz wktoy C ) ówaa a lmty mazow opatoa Hat-Foka Dla badzo postyh układów (ak p. ząstzka wodou lub poly o wązaah podwóyh spzężoyh w mtodz Hükla) moża wyzazać ozwązaa ówań skulayh bądź dokład, bądź zalźć post wzoy aaltyz zawaą pw lmty mazy F ako paamty (możlw do oszaowaa z dayh dośwadzalyh). Jdak w ogóloś, aby ozwązać ówaa skula potzba st zaomość lmtów F. Moża zalźć podstawaą za F go awą postać, a za występuą w podstawć lową kombaę O. Uzyska sę po pwyh pzkształah wyk (ówaa Hat-Foka-oothaaa dla staów zamkętopowłokowyh): gdz mamy ozaza: ałka dzowa F h p G G h hˆ ałką dwulktoową G 7 Ozaza ako F. 8 Moż być tż uważaa za lmt pw mazy S. 6

17 lmt mazy ładuków zędów wązań p, gdz st lzbą lktoów obsadzaąyh -ty obtal. W szzgóloś dla staów zamkętopowłokowyh (pozom zaęty) lub (pozom zaęty). Maz p os tż azwę mazy gęstoś doząstkow w baz fuky. Jak wspomao oblza mtodą Hat-Foka maą haakt tayy. Główą tudośą st oblz ałk S, h a zwłaszza G (zwykl daąyh sę zalźć aaltyz), gdyż występuą w h Slatowsk obtal, zwykl używa ako baza O, są wal postym fukam do ałkowaa, a alży zapomać, ż ałk dwulktoow są szśokot, o spawa, ż h oblza pzy zbyt dopaowaym algoytm moż obążyć badzo awt dość szybk komput. Na szzęś komplt tyh ałk wylza sę tylko az, a w kolyh taah popawa sę tylko lmty mazow p Zastosowa do wyzaza obtal atomowyh g wązaa w ząstz wodou (H ) Zakładamy, ż sta podstawowy ząstzk wodou moża opsać wyzazaą MO w baz obtal s wytowayh a obu atomah (, ) twoząyh ząstzkę. Ozazmy t fuk pzz,. Wpowadźmy paamtyzaę mazy F dla układu H w sposób astępuąy Maz S ma astępuą lmty F F, F F. S S, S S S. Układ ówań skulayh ma astępuąą postać (hwlowo zastąplśmy gó dksowa dolym): S S Waukm sta zowgo ozwązaa st aby zkał wyzazk główy tgo układu, t. S S, ozwązaam są: S S. 7

18 8 S, S. o moża zapsać S, Z duggo z ówań skulayh: Jak to zapowdzao wzś, pzy wyzazau watoś współzyków komba kozysta sę z wauku omalzaygo dla ψ (żl MO są uomowa, to fuka wyzazkowa Slata Ψ takż), któy w ogóloś pzymu postać SC C. Dla aszgo układu (współzyk, są zzywst) S. Dla mamy S. Dla mamy S S,. Uzyskumy ostatz S S S S,, Pwszy z obtal os azwę obtalu wążągo (odpowada mu msza ga), a dug (o wyższ g) - obtalu atywążągo. W sta podstawowym lktou obsadzaą z pzwym spam obtal ψ. Zagad g wązaa. Całkowta ga wązaa w ząstz H st to (w zastosowaym pzyblżu) óża ałkowt g układu H-H w sta podstawowym (oba lktoy z pzwym spam a obtalu ψ ) g lktoow w dwóh zolowayh atomah wodou H. Ega układu H-H wyos: N V K J h E Wyaża to w aszym wypadku badzo sę upaszza V N J h E, gdz: h h h h h ˆ ˆ ˆ ˆ

19 9 ] 4 8 [ ] 4 [ J Całk występuą w tyh wyażah moża zalźć w ltatuz, względ t występuą wyażu a h wyzazyć aaltyz, a ałk dwulktoow - umyz 9. W współzyku ky sę takż ałka akładaa S. Poższa tabla zstawa h watoś dla założo abtal odlgłoś mędzy atomam wodou ów,44 a.u. (dośwadzal zmzoa długość wązaa w ząstz wodou). Całka Watość,753 h ˆ -, a.u. h ˆ -,968 a.u.,65 a.u.,46 a.u.,54 a.u.,33 a.u. Stąd oblzamy: 534,. 9,,44,87 E a.u. Ega lktoów w atomah wodou w sta podstawowym = -, a.u. Stąd ga wązaa wyos D=,9 a.u./ząstzkę=39 kj/ mol. Tak oblzoa ga wązaa óż sę aż o % od watoś zzywst (43 kj/mol). Pzyzyy tak duż ozbżoś st ozywś pzyę badzo uposzzogo modlu, a szzgól go dw hy: Nuwzględ kola lktoow a dy statystyzy ops oddzaływaa lkto-lkto za pomoą ałk dwulktoowyh (wada wspóla dla wszystkh mtod pzyblża dolktoowgo). Zbyt mała baza. 9 O oblzau ałk do- dwulktoowyh zob. w dodatku.

20 Dug zyk wyk z pzyętgo założa, ż bazę LCO twozą dy obtal atomow obu atomów H obsadzo w sta podstawowym. Taka baza (dwufukya) st ska mała a wauk ak zalźlśmy z zkaa wyzazka główgo układu ówań skulayh mógł być uzyskay z sam symt układu. oą szz pod uwagę, ż bzwzględ watoś, są do wyzaza z uomowaa obtal otzymumy zastaawaąy, azkolwk ozywsty zultat - było żadgo paamtu waaygo! Jst to pawdopodob główa pzyzya błędu. Tłumazy oa popaw obswoway kuk odhyla - oblzoa watość g lktoow st zbyt duża - o wyka wpost z zasady waay: ałkowt g pzyblżń szauą watość pawdzwą od góy. 4. Spyfka układów π-lktoowyh. Mtoda Hükla. 4.. Pzyblż π-lktoow Cząstzk ogaz z spzężoym układm wązań π są - gdy patzć a w sposób śsły - badzo złożoym obktam. Jdakż wyda sę (o st takż w pwym ss potwdzo w kspymtah), ż wl właśwoś tyh ząstzk moż być wyaśo to awt lośowo pzy ogazu sę do lktoów π. Zakłada sę zupł y (akośowo) haakt lktoów a obtalah typu π w stosuku do lktoów dz atomowyh zy obsadzaąyh obtal σ. Pzymu sę, ż lktoy π są zaz słab zwąza oaz, ż wszlk pzśa pomędzy pozomam gtyzym obtal π oddzałuą a sztę lktoów, twoząyh w tym modlu odza szkltu ząstzk. Elktoy π moża sob atomast wyobażać ako uhlwą z, oddzałuąą a t szklt. Tzba tu zauważyć, ż podob założ zy sę spowadzaą ops ząstzk do uhu lktoów w polu uhomyh ąd, tyl tylko, ż tam pzyblż tak st zaz badz uzasado - masy ąd są dzsątk tysęy azy wększ od masy lktou. Pzyblż π lktoow staow badzo zaz uposzz zzywstoś alży sę lzyć, ż zultaty, hoć dadzą sę uzyskać w stosukowo posty sposób, mogą zaz odbgać od zzywstoś lub awt - w skaym wypadku - posadać tylko haakt akośowy. Mmo to założa lżą u podstaw pzyblża π-lktoowgo są ałkm uzasado maą o duży zwązk z tuą hmka ogaka, któy właś w tak sposób patzy a lktoy obtal π. Wyażaą założa pzyblża π-lktoowgo w badz śsły sposób powmy, ż fuka lktoowa st lozym zęś σ- π-lktoow. Dodatkowo zęść σ-lktoowa st dakowa dla wszystkh staów lktoów π: Zadbu sę zwykl kozość odóżaloś lktoów σ π poważ t pwsz występuą w ops a sposób awy (a dy wpływaą a wypadkow oddzaływa π-lktoów z sztą ząstzk),

21 ,, Ega lktoów π st sumą h g ktyz, oddzaływaa z ądam, lktoam powłok wwętzyh wązań σ (ogół tyh oddzaływań azywa sę oddzaływam z dzm) oaz ga odpyhaa tyh lktoów mędzy sobą. Tak wę możmy zapsać hamltoa π- lktoowy ako o Hˆ Tˆ U, gdz o U st gą potalą oddzaływaa z dzm. Dodamy, ż w mtodah - lktoowyh wlkość ta st w wększym lub mszym stopu wyażaa pzz paamty mpyz. Ozazmy pzz χ obtal p z atomów węgla (gdyż obktm aszgo dalszgo zatsowaa będą tylko poly). Pzymumy, ż atomy węgla dostazaą tyh obtal maą hybydyzaę sp, każdy z h dostaza lkto a obtalu p z. ędzmy uważać, ż wszystk t atomy lżą w d płaszzyź, hoć zawsz st to pawdą. Zwykl dak kąty skęa są duż. 4.. Półmpyza mtoda Hükla Pzymumy za Hüklm astępuą założa:. azę LCO twozą obtal p z poszzgólyh atomów (po obtalu a atom). Całk akładaa mogą być zadba dla obtal p z wytowayh a óżyh atomah, tz. S. Elmty mazow opatoa Hat-Foka mogą być podda paamtyza mpyz ak astępu: Elmt dagoaly F zalży tylko od odzau atomu, od któgo pohodz takż od lzby dostazoyh lktoów ), Elmt pozadagoaly F zalży od odzaów oby atomów dostazaąyh o wę, st zwykl zadbyway śl, są sąsaduąym atomam. Ozazamy F, F. Mamy p. C, O, CC, CN td. (w.,, adzo stot st dug z powyższyh założń, ówoważ stwdzu, ż maz ałk akładaa st dostkowa ( ). W takm az ówaa skula moża pzpsać ako zyl st to zwykł zagad włas. F C (*) dlatgo wyaż a Ψ ma fomę lozyu. Gdyby zaszła potzba śsłgo uęa zagada pzd Ψ σ ˆ pow wystąpć opato atysymtyza:.,,

22 4.3. Poly low C H w mtodz Hükla Poumumy atomy węgla twozą ozważay łańuh lzbam atualym,,,. Powyższ ówaa (*) moża zapsać w śwtl założń Hükla ako: C CC. C CC CC. C CC Dzlą każd z ówań pzz CC ozazaą otzymumy t układ w fom a. a.. a C. C a Wykażmy taz, ż ówaa t będą spło śl a os a CC CC.. a.. CC C 3 3 s C;,,..., Istot, wźmy dowol z ówań, wyąwszy pwsz ostat, oą a a,, okślo ak wyż, oblzamy lwą stoę: s C os s C s C s s Cos os Cs os s C Cos os Cs Z kol pomęt ówaa umożlwaą wyzaz watoś,c. ozważmy pwsz z ówań a C s C os s s C

23 Kładą otzymamy ozwąza zow. Zatm C k ; k,,,.... Poważ x k x s k s, to watość C wpływa o awyż a zak współzyków LCO ( ), któy ma fzyzgo zaza. Moża wę pzyąć C. Z ostatgo ówaa Zatm a s s os s k ; k,,,... Jżl k= to zowu uzyskamy żad fzyz fuk falow. Watoś um są ówoważ odpowdm watośom dodatm, gdyż odpowadaą o dy fuk falow z pzwym zakm. Poząwszy od k=+ watoś s zazyaą sę powtazać. Stąd wyka, ż wszystk tsuą watoś współzyków komba low uzyskamy boą k,,...,. Mamy zatm k a k os, k s ; k,,...,. k Watość moża wyzazyć z wauku omalzaygo. Wyos oa. Istot, wauk omuąy fukę falową moż być zapsay w mtodz ako Hükla ako T C C s k Zauważmy, ż osx s x s x osx. Zatm k os k os Występuąy tu szg zzywsty moża zastąpć zęśą zzywstą astępuągo szgu gomtyzgo o wyazah zspoloyh k k k k k k k 3

24 Zatm Podsumumy, dzęk pzyblżu Hükla otzymumy (pzz podstaw do uzyskayh a dob pzkształa) astępuą post wzoy a g wyż wyków C CC obtal składow obtal molkulayh w baz obtal p z atomów węgla twoząyh ozważay łańuh: k k C CC os, k k s (wskaźk góy ozaza składową MO, doly umu MO osą g) Ega aższgo wzbudza lktoowgo Główym zagadm do akgo sę zblżamy będz póba oblza długoś fal odpowadaą maksmum absopymu w wdm polów ( max ). Zagada spktoskop zwykl pzastaą mtody dolktoow daą sę zadowalaąo ozwązać dopo dzęk mszau kofgua, o dak zaz wykaza poza zaks pouszayh tuta poblmów. Tym m, śl hodz o ząstzk ogaz z wązaam, a w szzgóloś poly, moża sę pokusć o dokoa akgoś pzyblża max awt a gu mtody Hükla. Pzymmy pzy tym ż h E, gdz E st gą potzbą a pzs lktou z obtalu max HOMO a LUMO. Założ to wyda sę być uzasado, bo pzśa pomędzy ym pozomam g pawdopodob będą odpowadać za maksmum absopy (zdydowa awększa zęść ząstzk zadu sę w sta podstawowym). Popaw oblz pzyblżu dolktoowym wyglądałoby astępuąo: st to óża ałkowt g lktoow dla stau wzbudzogo (otwatopowłokowy, sglt) g stau podstawowgo. Z tgo sposobu moża, stty, kozystać w pzyblżu Hükla z dwóh powodów: mtoda ada sę do opsu staów otwatopowłokowyh oaz mamy możlwoś oblza ałkowt g lktoow (potafmy wyzazyć tylko g obtal, al ga ałkowta st ozywś h sumą). Dlatgo, zakładaą zamoż pozostałyh lktoów, będzmy szaować E ako óżę g LUMO HOMO w sta podstawowym. W ozywsty sposób to pzyblż st gub, gdyż zmaa stau ostatgo lktou ma wpływ a sta pozostałyh, a to z E w HOMO - Hghst Oupd Molula Obtal - awyższy zaęty obtal molkulay, LUMO - Lowst Uoupd Molula Obtal - aższy zaęty obtal molkulay. 4

25 kol a g pozomu, a ak t lkto wędu. Pozomy gtyz zatm ulgaą pzsuęu. Dodatkowym zykm, któgo w ogól uwzględamy ( uwzględć możmy w tak postym modlu), st oddzaływa spów. Pommo tak lzyh wad opsay sposób wylza E st dyym ak moża zastosować w mtodz Hükla Posta, mpyza paamtyzaa lmtów mazowyh opatoa Hat- Foka Zam dak wyzazymy gę pzsa lktou z HOMO a LUMO odpowadaąą długość fal musmy zać sposób wyzaza lmtów mazowyh opatoa Hat-Foka. W mtodz Hükla zada to zostało zdukowa do zalza dwóh paamtów: lmtu dagoalgo ( ) pozadagoalgo ( ). W lzyh mtodah półmpyzyh stosu sę astępuą h oszaowa: I, gdz I st pwszą gą oza pwastka I I KS, gdz: I, I - g oza,, S - ałka akładaa w baz obtal atomowyh, K - mpyzy współzyk o watoś.75 (kdy szaoway a ą watość z zaksu.5 -.) W szzgóloś dla ozważayh polów C.7 V ; śl pzymmy długość wązaa.4 m (pośd mędzy podyzym, a podwóym) to ałka akładaa obtal p z z dwóh sąsdh atomów węgla ma watość.3. Stąd 5.99 V Oblz λ max dla β-kaotu Dzęk zalzoym wzoom a g obtal mamy: Ega HOMO: Ega LUMO: Stąd C C CC os CC os CC os 4 s CC E CC os. Odpowadaąa długość fal wyaża sę wzom max h 4 CC s 5

26 Możmy w t sposób oblzyć dla β-kaotu (gdz pzymumy =8 ), ż 67 max m. W wdm kaotu maksmum odpowada długoś fal 45 m (błąd względy 38%). Wyda sę, ż wyk st agoszy, zwłaszza śl wząć pod uwagę postotę mtody. Jdak dokładszą aalzę odłożymy do astępgo ozdzału, gdz poówamy z sobą z kspymtm mtodę Hükla oaz Pasa, Paa Popl'a. 5. Mtoda Pasa, Paa Popl'a (PPP) 5.. Założa Półmpyza mtoda PPP, populaa w latah 6-7-tyh, zamu sę opsm stuktuy właśwoś ząstzk ogazyh zawaąyh spzężo wązaa. Pzy uwzględu mszaa kofgua ada sę dobz do opsu wdm absopyyh wlu klas takh zwązków. W sz pay będzmy sę posuwać tak dalko popzstamy a wykozystau PPP do wyzaza pozomów gtyzyh w ząstzkah polów, o posłuży, podob ak w mtodz Hükla, do oblza g pzść HOMO LUMO oszaowaa λ max w wdm absopyym. Dokoamy taz pzglądu postulatów mtody Pasa, Paa Popl'a.. Zakładamy stosowalość pzyblża -lktoowgo.. azę LCO twozą obtal p z poszzgólyh atomów (po obtalu a atom) 3.. S podob ak w mtodz Hükla. v. (Oa opatoa dza) Pzymumy, ż opato dza, ĥ, wpowadzay w mtodz Hat-Foka moża pzdstawć sumą hˆ U a X X V W ząstz tgo zwązku mamy w zasadz atomy węgla powąza układm wązań spzężoyh. l dwa ska wązaa podwó alżą do pś położoyh a obu końah ząstzk. Nalży sę spodzwać, ż spzęż z tym dwoma wązaam będz badzo słab, bo wydaą sę o lżć w płaszzyź z pozostałym 8 - gomta ząstzk wymusza pw skę końowyh pś. Pzyę takgo założa dobz tłumazy, dlazgo w lkop, gdz oba wzmakowa pś są otwat ząstzka moż pzyąć badz wypostowaą kofomaę, w skutk zgo dodatkow dwa wązaa podwó whodzą do układu spzężogo, obswu sę zaz dłuższą λ max ż w kaot. 3 Z tgo postulatu wyka możlwość stosowaa astępuą kow: wskaźk gk (α, β, ), któ służyły am do umowaa fuk bazowyh (O) mogą takż służyć do dksowaa atomów dostazaąyh po takm obtalu. Tak wę ozaza obtal p z, któgo dostaza α-ty atom węgla. 6

27 gdz U st gą potalą -tgo lktou w polu dodato aładowago dza α-tgo atomu, V X to ga potala -tgo lktou w polu wytwozoym pzz oboęty atom X w sta walyym. Sumowa po α obmu atomy dostazaą obtal bazowyh, a po X - pozostał atomy ozważa ząstzk. v. (Ega w polu dza) Pzymumy, ż gę lktou w polu aładowago dza atomu α, któy dostaza lktoów do wązaa π, moża wyazć wzom U V ozumowa uzasadaą wygląda astępuąo: spowadzaą z skońzooś do aładowago dza atomowgo lktoów zymy dzń oboętym tak, ż go v. oddzaływa z ozważaym, -tym, lktom opsu potał V. Musmy dakż uwzględć oddzaływa tgo lktou z spowadzaym, któ właś opsu ałka stoąa w powyższ fomul 4. (Powąza obtal atomowyh z gam oza) Pzymumy, ż każdy z O używayh ako fuka bazowa spła astępuą dolktoow ówa Shödga: U I, gdz I st gą oza α-tgo atomu. Postulat t w szzgóloś pozwala stwdzć, ż ałka U, będąa ozkwaą watośą hamltoau w powyższym ówau, st ówa g oza, I, a wę wlkoś za z pomaów kspymtalyh dla wszystkh ozważayh w PPP pwastków. v. (Założ ZDO) Pzymumy, ż w wszystkh ałkah to, z wyątkm ałk zwązayh z opatom dza, moża pzyąć, ż gdy Założ to (Zo Dfftal Ovlap - zow akłada óżzkow) st szzgól stot, poważ pozwala dastyz zmszyć lzbę ałk dwulktoowyh używayh w to, któ ak wmy są badzo tud do oblzaa. 5.. ówaa mtody LCO w pzyblżu PPP 4 Idks użyty a ozaz każdgo z spowadzayh lktoów st zysto umowy wpowadzoy został dla ukęa dwuzazoś, po akh współzędyh odbywa sę ałkowa. 7

28 8 Zobazmy taz, ak wyglądaą ówaa Hat-Foka-othmaaa mtody LCO po pzyęu powyższyh postulatów. X X V U h Po uwzględu wspoma wzś zalżoś wypływaą z pzyętgo uposzzogo ówaa Shödga dostamy X X V U I h Z kol uwzględaą postulat v. X X V V I h Ozazamy: X X V V I G Powyższ wyaż a ałkę dzową dagoalą moża wę ostatz zapsać ako G h ozważmy taz lmt pozadagoaly X X V U h,, V U U Na moy dak założa ZDO (v) występuąa tu ałka dwulktoowa st do zadbaa. Wę ostatz, V U U h Stosumy skótow ozaz poważ watoś tgo wyaża tak lzy sę wpost, al zadu z pwyh dayh dośwadzalyh. Możmy uż taz podać ówaa a lmty mazow opatoa Hat-Foka w pzyblżu PPP. Poważ obowązu pzyblż ZDO lzba ałk dwulktoowyh zmsza sę badzo zaz, a t któ zostaą maą awyż dwa wskaźk óż, możmy zastosować skóoą fomę zapsu g G. Mamy wę

29 F h, p p g G G G p G G, p g Dal lzymy F h p G G p g., 5.3. Paamtyzaa mpyza ω α, β αβ, g αβ (dla polów) Istotę wszystkh mtod półmpyzyh staow dąż do maksymal duk lzby ałk, ak tzba wyzazać z skomplkowayh az ahuków póba h zastąpa wlkośam daąym sę mzyć dośwadzal dla pwastków lub postyh zwązków t sam klasy. W uzyskayh ówaah Hat-Foka-oothaaa dla mtody PPP F p p g g F p g paamty,, g a, g muszą być oo właś w tak sposób. Na szzęś, z wyątkm maą o postą tptaę fzyzą, o umożlw h wyaż pzz tak mzal wlkoś, ak ga oza, powowatwo lktoow, zy odlgłość mędzyatomowa. - ga oza popawoa wtual o sumę ałk, zwayh ałkam ptayym. I V X Zwykl zadbu sę wpływ ałk ptayyh pzymu za wlkość tgo paamtu po postu gę oza dago atomu. W aszym pzypadku hodz o pwszą gę oza węgla. Wg lgslya looa (gdz popawk od ałk ptayyh są uwzględo).6 V g - ałka dwulktoowa wyażaąa odpyha dwóh lktoów a dym obtalu p z α- tgo atomu węgla. Nh E X ozaza ałkowtą gę doby X. Z df pwsz g oza E X C E C I C V. (*) Natomast ozważaą usuę lktoów (o któyh zakładamy, ż oba obsadzaą obtal p z ) z aou C musmy wykoać paę ówą -(ga oza) pomszoą o gę h odpyhaa wyażoą ałką g. Mamy stot C : [ H] s p x py pz C : [ H] s px py pz 9

30 Wę E C EC I C g (*) (**) umożlwaą wyzaz ałk dwulktoow g E C EC I I C C (**) gdz wpowadzoo powowatwo lktoow, X. Pzymowaa dal watość lzbowa:.3 V g C g - ałka dwulktoowa wyażaąa odpyha dwóh lktoów a obtalah p z zlokalzowayh a atomah węgla o umah,. Zalżć będz a pwo od odlgłoś obu atomów ( ) W pzypadku ałka ta pzhodz w popzdą, a dla opsu oddzaływa ładuków puktowyh wówzas mal ak pośdh stosu sę wzoy tpolay, p. wzó Matag-Nshmoto g V. Dla odlgłoś gdz st doba tak, aby dla otzymać g. Watość wyos.937 m. - dyy paamt w PPP, któy posada post tpta fzyz mus być dobay tak, aby uzyskać dob, zgod z dośwadzm, wyk dla pw klasy zwązków wzoowyh a któyh tstu sę mtodę. Opaowao wl óżyh wzoów tpolayyh uzalżaąyh Wlkość ta sl mal z odlgłośą (p. wg Koha ak od odlgłoś mędzyatomow, odzau pwastków tp. 6 ) stąd moża ą zadbać dla atomów sąsaduąyh z sobą. Wg lgslya looa, dla odlgłoś.4 m (pzyęt ako długość wązań węgl - węgl w polah) wyos oa.39 V 5.4. Zastosowa mtody PPP do kaotu yh podobyh zwązków W odóżu od mtody Hükla, PPP mus być opat a ahuku tayym mus być wspomaga oblzam umyzym. Zawaty a dołązo do pay dyskt, a szz omówoy w uzupłah 5 pogam ppp.x apsay pzz autoa umożlwa, w opau o wyż wypowadzo wzoy poda pzykłady paamtyza, dokoa stosowyh oblzń. W dym z astępyh puktów omówmy dokład uzyska w t sposób wyk, podzas gdy taz ogazymy sę do podaa wyków dla kaotu 5 Dodatk zawa m.. omów algoytmu sposobu kostuk pogamu oaz stukę obsług. 3

31 HOMO= V, l= m LUMO= V, Zalzoa długość fal 3 max m, któy to wyk óż sę od watoś dośwadzal o 3% Modyfkaa mtody PPP pzz uągl wktoa obsadzń Główą pzyzyą stosukowo dużyh ozbżoś wyków uzyskayh sposobm Hükla za pomoą PPP w stosuku do pawdzwyh watoś st założo dla uposzza zamoż położa pozomów gtyzyh w zas pzosza lktou z HOMO a LUMO. W zzywstoś pozomy ulgaą pzsuęu. N hą uwzględać mszaa kofgua (wykazaągo poza amy pzyblża dolktoowgo), apopaw byłoby odąć ałkowtą gę lktoową w pwszym sta wzbudzoym ( to sgltowym) od ałkowt g lktoow w sta podstawowym. odzą sę dak w odsu do mtody PPP t sam dw zasadz tudoś o pzy mtodz Hükla: poda ówaa mtody PPP dotyzą staów otwatopowłokowyh a poza mamy dostępu do ałkowt g lktoow. Mmo to moża spóbować oblzyć dokład gę pzśa HOMO LUMO pzy założu pw, umakowa zmoś położa pozomów obtalyh w zalżoś od ozmszza lktoów. W to fukoałów gęstoś (DFT), opat a zupł yh pzsłakah ż pzyblż dolktoow moża wykazać za Slatm, ż z tzw. tw. Jaaka wyka, ż szukaa ga pzśa moż być zalzoa, ako óża oblzoa dla stau pośdgo w LUMO któym (fomal) a obtalu LUMO zadu sę / lktou a a HOMO 3/ lktou. To uągl wktoa obsadzń dokoa oblzń dla afzyzyh staów pośdh pasu zaz lp do flozof DFT, ż do modl dlktoowyh, al spóbumy zastosować podob ozumowa tuta. Za wkto obsadzń w aszym pzypadku st tylko da lzba x pzymuąa watość dla stau podstawowgo HOMO LUMO dla pwszgo wzbudza LUMO HOMO HOMO. Okśla oa wę lzbę lktoów obsadzaąyh sta LUMO. Spóbumy a potzby oblzń, pzypsać t wlkoś haakt ągły, zyl założyć, ż st lzbą zzywstą z pzdzału [ ;]. Całkowta ga lktoowa, E, st sumą g obtalyh wszystkh lktoów, al zawa szz sumę ałk kulombowskh wymyh, któą obozo azwmy sztą,. Załóżmy poadto słabą zmość g obtalyh x oaz szty x. Pzkoamy sę, ż zahodz wówzas astępuą twdz: ga pzsa lktou z HOMO a LUMO moż być pzyblżoa óżą g odpowdh pozomów zalzoą dla stau pośdgo, tz. x. (z sę zwykl x ). Uzasad: 3

32 Zgod z tym o powdzao E H x x x x x x x gdz H, L ozazaą umy pozomów HOMO LUMO. Pzy pozomah,,,h- sto bo są o obsadzo zawsz pzz dwa lktoy, pozom H st obsadzoy pzz lkto stały -x lktou uhomgo, a L mamy tymzasm x lktou uhomgo. óżzkuą wyaż a E dostamy E H x x x x x x x x x H Stosuą pzyęt założ, ż, zmaą sę słabo możmy pzyąć ż pohod tyh wlkoś po x są do zadbaa. W takm az dostamy w pzyblżu E Na moy tw. Lagag'a o watoś śd H H x x x E E L E, gdz Zauważmy, ż szukaa ΔE st właś óżą mędzy stam x= a x=. Zatm w pzyblżu E L oą abtal otzymumy tzę. Tzba uzw pzyzać, ż twdz to opa sę a założu, ż pohod po x są zadbywa mał w poówau z óżą g zwłaszza dla sumy pohodyh H H L L H L L, któ mus być spło, x po wszystkh pozomah poż HOMO, któyh moż być ałkm spoo. Z dug dak stoy, moża pzypuszzać, ż to, o ozgywa sę w obęb awyższyh spośód obsadzoyh pozomów gtyzyh powo mć wększgo wpływu a gę wwętzyh lktoów. Tak, zy az, odmowa g LUMO od HOMO w sta pośdm powo dać lpsz wyk ż oblza t óży w sta podstawowym, o st zsztą zgod z tuą. odz sę dak pyta, ak alży opsywać stay pośd, dla ułamkowyh watoś x? Otóż pzymmy obozo, ż będzmy zmać wyażń a lmty mazow opatoa Hat-Foka ( F ), a dy lmty mazy ładuków zędów wązań zostaą podda t modyfka, t. w wyażu p pzymmy ; 3 ; ; ;,..., H H L L,..., 3

33 W wspomaym pogam wykouąym potzb oblza moża zsztą wybać, zy h sę wykoywać oblza w omaly sposób (bz stau pośdgo), zy tż z użym tgo fomalzmu Oblza dwoma waatam mtody PPP dla polów lowyh o óż długoś łańuha Poższa tabla wyks zawa wyk oblzń max dla polów o óż długoś łańuha wykoayh mtodą Hükla, mtodą PPP oaz PPP z stam pośdm. Dla uposza pzyąłm długość wązań węgl- węgl w wszystkh zwązkah za ówą.4 m, o pasu stosukowo dobz do dużyh układów (kaot, lkop), al w pzypadku mszyh moż być pzyzyą błędów. Poważ lm pay st ops zwłaszza dużyh ząstzk, a błąd wykaąy z óży w długoś wązań st pawdopodob m stoty ż wl yh, zaz poważszyh, wpsayh w stotę mtody, zdydowałm sę pzyąć dakową długość wązaa węgl - węgl. długość fal [m]: azwa lzba at. C mtoda Hukla PPP PPP z st. poś. dośwadz butad hksat wtama kaot lkop Jak moża zauważyć wyk uzyska za pomoą mtod Hükla z óży g HOMO LUMO w PPP zbyt dobz pasuą do wyków dośwadzń. Wpowadz modyfka, stau pośdgo, do mtody PPP popawło zgodość z kspymtm. Uzyskwa w tym modlu błędy pzkazaą %, o - wob go postoty ahukow - moża uzać za suks. Wyk totyzyh oblzń a watoś kspymtal długość fal [m] mt. Hukla PPP PPP z stam poś. dośwadz lzba atomów węgla w łauhu 33

34 Uzupła 6. Oblz ałk dla układu H-H 6.. Tudoś ahukow Pzystępuą do oblza ałk akładaa oaz ałk do- dwulktoowyh stamy pzd poważym poblmm dobou odpowdgo układu współzędyh, w któym lozy fuk podałkow lmtu obętoś posada możlw postą postać. Pożądaą hą będz zwłaszza występowa o am d zm tylko w óżz lub w post fuk (p. x, x ). Wauków tyh spłaą az współzęd sfyz bguow, w któyh azęś pzdstawamy obtal atomow. Zobazmy, aka st awa postać ałk, hˆ, hˆ w współzędyh bguowyh. Obtal s wytowa a ądz (w układz dostk atomowyh) maą postać: xp( ), xp( s os) gdz st odlgłośą mędzy ądam (pozątk układu pzymumy w ądz ). Całka akładaa ma postać: d d xp( s os) sd by wylzyć pozostał dw ałk musmy zalźć hˆ pˆ s os ˆ h. s os s os xp( ) xp( ) Fuk, któ tzba szz pomożyć pzz lmt obętoś w współzędyh bguowyh wyałkować po ał pzstzu są wę astępuą: ˆ h s os xp( ) 34

35 35 O O ds +d +d ) os s xp( os s ˆ h Wdać stąd aso, ż współzęd, któyh używamy są odpowd do tgo typu oblzń. Poszukamy zatm yh układów, badz pasuąyh do symt ząstzk wodou. 6.. Okśl współzędyh lptyzyh w 3 Wźmy pukty O O, odlgł o, wyzazaą pwą postą a płaszzyź (ys.) Zauważmy, ż dowoly pukt t płaszzyzy da sę dozaz opsać pzz poda odlgłoś od obu tów. by opsać w t sposób dowoly pukt pzstz, ustalamy apw płaszzyzę Π, w któ lży o, O O, a astęp opóz podać takż kąt dwuśy pomędzy Π, a pwą ustaloą płaszzyzą Π, pzhodząą pzz ta O O. ys. Współzęd lptyz a płaszzyź. Popzz skę tgo ysuku o kąt θ pom mogą pokazywać a dowoly pukt pzstz. Stosukowo post ozważaa gomtyz pokazuą, ak st zwązk tak okśloyh współzędyh lptyzyh z katzańskm, żl pzymmy, ż Π zawa os z, O st pozątkm układu współzędyh, a O lży a os x: os s z y x Elmt obętoś w współzędyh lptyzyh wyos d dd d dd z z z y y y x x x dxdydz dt,

36 a wę wbw pozoom okazu sę być badzo posty. Dug plus pzyęa takgo układu współzędyh to fakt, ż oba obtal s, ak występuą w powyższyh ałkah posadaą badzo postą postać xp( ), xp( ). W dotyhzasowyh ozważaah pomęlśmy d badzo stoty szzgół - wszystk pay, posadaą ss, bo współzęd t muszą spłać ówość tókąta. Uwzględ tgo wauku w tak posta badzo komplku ałkowa, awt gdy zamy ga zmoś. Poblm t moża badzo łatwo ozwązać modyfkuą o układ współzędyh lptyzyh. Maow połóżmy Zmaa ak dokoalśmy st wlka, al upaszza spawę ałkowaa, bo ówość tókąta pzymu taz postać, zamast (udało sę wę apsać wauk ałożoy a obsza ałkowaa w posta ówoś z udzałm zm). Paamt λ ma postą tptaę - wyaża długość szuka półlpsy o ogskah w O pzstz. Taz lmt obętoś wyaża sę astępuąo dxdydz ddd. Pozostała szz spawa ga ałkowaa. Łatwo zauważyć, ż Natomast pzbga wszystk watoś od do O, a któ lży ozpatyway pukt,. (zob. ysuk). Obtal s dla wodou maą takż taz ów postą postać: xp( ), xp( ) ys.. Nadłuższy akótszy pomń wodząy zatozoy z O. m O O max 6.3. Oblz ałk dolktoowyh Wykozysta wpowadzogo powyż układu współzędyh umożlwa zalz aaltyzyh wzoów a ałk dolktoow (oaz ałkę akładaa).. Całka akładaa. 36

37 37 u h q xp d d d. Całka h ˆ. a.u.. ) ( ˆ d d d d d d h 3. Całka h ˆ..968 a.u ˆ d d d d d d h 6.4. Oblza ałk dwulktoowyh Układ współzędyh lptyzyh ada sę ówż do wyzaza ałk dwulktoowyh dla układu H-H. Ustalmy w pzstz układ współzędyh lptyzyh, boą za ta oba ąda atomow opsuą w m położ pwszgo lktou,,. Wźmy taz do z ąd oaz pwszy lkto ako ta duggo układu współzędyh lptyzyh, w któym będzmy ys. 3. Shmat opsu dwóh lktoów w współzędyh lptyzyh. opsywać położ duggo lktou,,. Załązoy ysuk pzdstawa dę tgo sposobu opsu (dla uposzza zazazao kątów Θ θ - w zzywstoś lktou muszą być w d płaszzyź.

38 Wszystk zm występuą w slatowskh postaah obtal atomowyh s daą sę badzo łatwo wyazć za pomoą ρ, λ, Ρ Λ. Jst tak z wyątkm zwat z wspomayh ałk - - w któ odlgłość lktou od ąda (u) wyaża sę zaz badz skomplkowaym wzom. Stosuą lmta (azkolwk dość dług) ozważaa gomtyz moża pokazać, ż gdz q u q os hs os, h 4 os Całk dwulktoow dla ząstzk wodou staową uż tudszy pzdmot oblzń. zkolwk h aaltyz oblz st w zasadz możlw, to paktyz byłoby badzo żmud zasohło, a poważ do lów poższ pay potzb są tylko h watoś zdydowałm sę a h oblz umyz. Pzy oblzau ałk wlokotyh w komputz astotszą spawą st możlw ska kotość ałk (st tak pzyam w pzypadku algoytmu kuygo, w któym ałka - kota st spowadzaa do oblzaa ałk podyzyh). Współzęd lptyz umożlwaą łatwą dukę kotoś ałk z lozyu obtal atomowyh poważ zwykl da sę wyfaktoyzować z postą, daąą sę oblzyć aaltyz ałkę względm d (w. dwóh zmyh) oblzać umyz uż ałkę ższ kotoś. I tak w oblzu powyższyh ałk dolktoowyh (potóyh) moża było łatwo oblzyć ałkę po θ, któ występowało tylko w swo óżz zalżały od go żad ga ałkowaa. Uzyskalśmy lozy tywal ałk podwó. d oaz badz złożo ałk Całk dwulktoow (szśokot) staową badzo duż obąż dla komputa, awt gdy st h tylko 4 (ak dla układu H-H) są wzęt z stosukowo postyh fuk. Tym m zowu uda sę ozbć a lozy post ałk d d 4 oaz ałk uż tylko ztokot (w pzypadku ałk typu ( ), ( ), ( )) lub ałk d oaz ałk pęokot (pzypadk typu ( )). Ta własość układu współzędyh lptyzyh, ż da z zmyh - zma kątowa Θ (w. ówż θ) - występu w wyątkowo postyh 38

39 fukah st ozywś pzypadkowa. Jst oa fktm spyfz symt MO dla ozpatywago układu, do któ to symt dobz pasu właś układ współzędyh lptyzyh (podob ak dla atomu o symt sfyz odpowdm układm st układ sfyzyh bguowyh. Załązoy a dyskt pogam hydog.x (dla śodowska Ux (Lux)) wyzaza umyz watoś ałk dwulktoowyh,,, ozazayh w pogam ako ( ), ( ), ( ), ( ). Wyk są wyśwtla a ka tafaą do plku hydog.out. lgoytm polga a kuyym wywoływau fuk ałkuą dla oaz ższgo stopa ałk. Na każdym takm tap ałka podyza st oblzaa mtodą tapzów. W oblza założoo odlgłość obu ąd ówą mpyz wyzazo długoś wązaa H-H t.,44 a.u. Tzy pwsz z powyższyh ałk dwulktoowyh spowadzaą sę do oblza ałk ztokotyh, atomast ostata ( ) wymaga pęokotgo ałkowaa (st tak, gdyż w podaym wyażu a u zma kątowa θ występu w skomplkowaym wyażu, któ moż być ałkowa aaltyz. W zwązku z tym pogam wykozystu dw poduy - quad4() quad5() odpowdo dla ałk kotoś 4 5. Pobaą o m.. aktualą kotość (wywołuą sę kuy), wskaźk do ałkowa fuk lzbę puktów podzału, któym będą dzlo zaksy każd z zmyh. Dokładsz foma a t tmat zawaą komtaz w dostazoym a dyskt kodz źódłowym pogamu. Nawt dla stosukowo wlk 6 lzby puktów podzału wyoszą 5 uzyska watoś maą sę dość dobz do tyh pztowayh a sto 9, wyzazoyh dokładszym mtodam. Uzyskumy bowm =.6 a.u. =.43 a.u. =.5 a.u. =.358 a.u. 7. Itay ozwązywa ówań mtody PPP w załązoym pogam 7.. lgoytm kostuka pogamu 6 Efkt kompomsu mędzy dokładośą oblzń, a zasm wykoywaa pogamu, któy st dość zazy. 39

40 Jak uż wspomao, tay oblza dla mtody PPP alzowałm za pomoą pogamu komputowgo. Jgo dzała polga a:. Wyzazu odlgłoś mędzy poszzgólym atomam węgla a astęp ałk dwulktoowyh.4 m). g z wzou Matag-Nshmoto (długość wązań węgl - węgl pzyęto a. Zalzu pwszgo pzyblża szukayh MO za pomoą wzou wykaągo z mtody Hükla. 3. Wyzazu mazy ładuków zędów wązań. 4. Oblzu lmtów mazowyh opatoa Hat-Foka 5. Dagoalza opatoa Hat-Foka w baz otoomal (zalzoa maz pzśa zawa lpsz pzyblż szukayh obtal, a watoś włas to g kolyh pozomów obtalyh) Podua dagoalzuąa maz zzywst symtyz (mtodą Jaobgo) zazpęta z ksążk Numal ps C, Cambdg Uvsty Pss. 6. Wyzazu mazy ładuków zędów wązań oaz poówa z otzymaą w popzdm koku tayym (śl - awększa z óż pomędzy odpowadaąym sob lmtam p - pzkaza zaday paamt, powtaza są kok 4, 5, 6). Dla każdgo koku taygo pogam poda um ta, zalzo g HOMO LUMO oaz óżę. Po zakońzu oblzń tayyh pogam wypsu obtal molkula w baz oaz maz ładuków zędów wązań. Na końu poda óżę g mędzy HOMO - LUMO wykaąą stąd długość fal w m. 7.. Obsługa pogamu Pogam poba da z plku o ozszzu.. Muszą o być zapsa w foma: N=[lzba atomów węgla (ozywś tylko twoząy ozważay łańuh z wązaam spzężoym] I=[lzba ta, po akh pogam będz dukował podsumowa] Eps=[wlkość paamtu (zob. wyż), okślaągo wymagay stopń uzbża. op=[, śl oblza maą być wykoywa bz stau pośdgo lub w pzwym wypadku] Da t powy być wpsa w podaym poządku, bz pustyh lk, zy akhkolwk dodatkowyh zaków. Iaz pogam będz paował. Pzykładow da do oblzń dla kaotu: N=8 I=5 Eps=-7 op= 4

41 by ukąć błędów pzy spoządzau plku z daym alp skopować zmć któyś z dołązoyh a dyskt (p. aot. dla kaotu, z któgo pohodz powyższy wyąg). Uuhom pogamu wygląda astępuąo./ppp.x [azwa plku] gdz [azwa plku] st azwą bz ozszza. (!) plku z daym, któy pow zadować sę w tym katalogu, o plk wykoywaly. Pogam wpsu wówzas wyk oblzń do plku [azwa plku].out, któy moża obzć za pomoą dytoa tkstowgo. Pzykładow wywoła ma postać./ppp.x aot o spowodu poba dayh z plku aot. wpsa wyków do aot.out. Do pay dołązoo dysktkę zawaąą plk wykoywaly (ppp.x) oaz kod źódłowy (w ęzyku C). waz z makfl, któy - mam adzę - umożlw łatwą komplaę kosoldaę a wększoś maszy. Cały pogam st apsay wyłąz z użym bblotk stadadowyh, zatm pow dać sę skomplować za pomoą wększoś komplatoów. 4

42 blogafa. lozy Gołębwsk, Elmty mhak hm kwatow, PWN, Waszawa 98.. lozy Gołębwsk, Chma kwatowa zwązków ogazyh, PWN, Waszawa oma F. Nalwask, Podstawy mhak hm kwatow, PWN, Waszawa,. 4. Numal ps C: Th t of Stf Computg, Cambdg Uvsty Pss, wyda ttow. 4