Opis teoretyczny izoterm adsorpcji z fazy gazowej

Transkrypt

1 Oi eoreyczny izoerm adorcji z fazy gazowej 1. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia je analiza eoreyczna izoerm adorcji z fazy gazowej. 2. Zagadnienia wrowadzające Adorcja je roceem fizycznym lub chemicznym zachodzącym na owierzchni graniczących ze obą faz. W jej wyniku naęuje zmiana ężenia ubancji w warwie międzyfazowej. Jeżeli cząeczki adorbau wiązane ą na owierzchni adorbenu w wyniku działania ił Van der Waala, moka wodorowego i. o je o adorcja fizyczna. Jeśli naomia cząeczki wiązane ą na owierzchni na kuek zajścia reakcji chemicznej o je o adorcja chemiczna. Obok adorcji jako zjawika owierzchniowego należy odróżnić aborcję kóra związana je z ochłanianiem w całej maie adorbenu. Proce adorcji zachodzi na kuek różnicy omiędzy energią cząeczek lub aomów na owierzchni adorbenu oraz energii cząeczek w jego wnęrzu. Ta dodakowa energia cząeczek je energią owierzchniową. Związane ą z nią iły owierzchniowe kóre ą równoważone od rony wnęrza adorbenu a od rony granicznej faz oddziaływują z cząeczkami adorbau owodując gromadzenie ię ich na owierzchni adorbenu (Ry. 1). Ryunek 1. Warwa owierzchniowa na granicy faz (Z. Sarbak, Adorcja i adorbeny. Teoria i zaoowanie. Wydawnicwo Naukowe UAM, Poznań, 2) Adorcja chemiczna charakeryzuje ię wydzielaniem cieła adorcji o dużych warościach rzędu dzieiąek i eek kj/mol, rudną deorcją i jednocząeczkową warwą adorcyjną. Procey adorcji mogą zachodzić na granicy faz: 1

2 ciecz / gaz ciecz / ciecz ciało ałe / gaz ciało ałe / ciecz W rakyce najbardziej owzechnie wykorzyywane ą rocey na granicy faz ciało ałe gaz i ciało ałe ciecz. Badania naukowe doyczące adorcji można odzielić na dwie gruy. Pierwzą z nich anowią race yowo ekerymenalne mające na celu orzymanie wyoko wydajnych adorbenów. Rezulaem ych badań ą doświadczalnie zmierzona adorcja równowagowa, kineyka adorcji oraz owarzyzące efeky cielne. Drugą gruę badań anowią badania eoreyczne roceów adorcji mające na celu zrozumienie zjawik jakie im owarzyzą. Oiągnięy an równowagi adorcyjnej dla układów yu ciało ałe/gaz można oiać w rojaki oób: 1. Izoerma adorcji równowaga adorcyjna w ałej emeraurze ( T = con ) n = f ( ) T 2. Izobara adorcji równowaga adorcyjna od ałym ciśnieniem ( = con ) n = f ( T ) 3. Izoera adorcji równowaga rzy ałej ilości zaadorbowanej ( n = con ) = f ( T ) n Sośród wielu modeli eoreycznych oiujących równowagę adorcji można wymienić najbardziej znane i oularne: r-nie Henry ego, Freundlicha, Langmuira, BET oraz eorię oencjałową. Niekóre z wyżej wymienionych równań izoerm oare ą na modelu iakowym naomia eoria oencjałowa zakłada dyfuzyjny charaker warwy adorcyjnej. 2.1 Równanie Henry ego Równowagę adorcyjną można rzedawić naęująco: cząeczka w fazie gazowej cząeczka na adorbencie 2

3 (komlek adorcyjny) W rzyadku jednorodnej owierzchni ężenie ubancji w warwie owierzchniowej x je roorcjonalne do ężenia ubancji c w fazie gazowej: x = K c (1) gdzie K je wółczynnikiem roorcjonalności, nazywanym ałą równowagi adorcji. Wiadomo, że dla gazów dokonałych c = / RT i dlaego możliwe je wyznaczenie całkowiej ilości zaadorbowanej N w ałych warunkach emeraury i objęości. K N = (2) RT Wielkość N wyraża ię częo liczbą moli na 1g adorbenu. Zamia wielkości N można oować w badaniach roceu adorcji ilość ubancji zaadorbowanej N, rzyadającą na jednokę owierzchni adorbenu N N = l x (3) = gdzie: N - wyraża liczbę mikromoli na 1 cm 2 lub liczbę cząeczek na 1nm 2 (1Å 2 ), l -grubość warwy adorcyjnej, -owierzchnia właściwa adorbenu. Przy małym ciśnieniu gazu wielkość jego adorcji N (na 1g adorbenu) lub N (na jednokę owierzchni adorbenu) je roorcjonalna do ężenia lub ciśnienia w fazie objęościowej. Je o zależność analogiczna do równania Henry ego oiującego rozuzczalność gazów w cieczach. Równanie (2) je oacią najrozego równania izoermy adorcji. Zwane je ono równaniem Henry ego dla izoermy adorcji, a jego ała ałą Henry ego. W odróżnieniu od wielkości N, zależnej od owierzchni właściwej adorbenu, wielkości N zależy jedynie od naury kładników układu adorben + adorba rzy ałych i T. Wielkości e zwane ą abolunymi wielkościami adorcji dla nieorowaych lub zeroko orowaych adorbenów o jednorodnej owierzchni ałymi fizyko-chemicznymi. Zamia ężenia owierzchniowego x lub całkowiej ilości zaadorbowanej ubancji N, częo wygodniej je oować wielkość θ wyrażającą oień okrycia owierzchni adorbenu x N θ = = (4) x M m gdzie: x m oraz M oznaczają wielkości odowiadające całkowiemu okryciu owierzchni jednocząeczkową warwą danego adorbau. 3

4 Z równania (4) wynika fak, że okrycie owierzchni w obzarze Henry ego je roorcjonalne do ciśnienia ubancji w fazie gazowej. 2.2 Równanie Izoermy Adorcji Freundlicha Boedeker [2] bedeker 1895r. odał o raz ierwzy emiryczne równanie izoermy adorcji w oaci: N 1/ n = K (5) w kórej K i n ą ałymi. Równanie o zwane je równaniem izoermy adorcji Freundlicha. Nazwa a rzyjęła ię dlaego, że Freundlich[3] rzyiywał emu równaniu wielkie znaczenie i rozowzechniał jego oowanie. Równanie o je roe i wygodne w użyciu, jednak nie zawze oiuje dokładnie dane doświadczalne w zerokim zakreie ciśnień. Było ono zeroko oowane w lieraurze naukowej w charakerze równania emirycznego używanego do celów jakościowych. Przez wiele la wydawało ię, że równanie Freundlicha nie ma żadnej oważniejzej odawy eoreycznej. Okazało ię jednak, że równanie o w innej oaci, odanej rzez Haleya [3], je użyeczne akże w eoreycznych rozważaniach roceu adorcji. 2.3 Izoerma adorcji Langmuira Model adorcji Langmuira oiera ię na naęujących założeniach: na owierzchni adorbenu znajduje ię określona liczba miejc akywnych (roorcjonalna do wielkości owierzchni) na każdym z ych miejc może zaadorbować ię ylko jedna cząeczka adorbau wiązanie z adorbenem może mieć charaker fizyczny lub chemiczny, lecz doaecznie ilne, aby cząeczki zaadorbowane nie rzemiezczały ię o owierzchni- mamy więc do czynienia ze zlokalizowaną adorcją omijane je również oddziaływanie omiędzy cząeczkami adorbau w warwie owierzchniowej na owierzchni adorbenu worzy ię jednocząeczkowa warwa adorcyjna Przy akich założeniach równowagę adorcyjną można rzedawić naęująco: cząeczka gazu + wolne miejce na owierzchni zlokalizowany komlek adorbenu adorcyjny Równanie na ałą równowagi ego roceu można zaiać w oaci: K N θ = (6) N θ = gdzie: N -ężenie owierzchniowe wolnych miejc akywnych na owierzchni adorbenu, θ = N / M -oień okrycia owierzchni adorbenu wolnymi miejcami akywnymi, N - ężenie owierzchniowe zajęych miejc akywnych (ężenie owierzchniowe ubancji zaadorbowanej). 4

5 Oczywiście N + N M (7) lub = θ +θ =1 (8) Podawiając do równania (6) wielkość ię: N z równania (7) lub θ z równania (8) orzymuje K = N θ = (9) ( M N ) (1 θ ) a o rzekzałceniach K θ = (1) 1+ K lub MK N = (11) 1 + K Wyrażenia (1) i (11) rzedawiają różne oacie równania izoermy adorcji Langmuira. Zgodnie z założeniami rzyjęymi rzez Langmuira, je o równanie zlokalizowanej adorcji na jednorodnej owierzchni, rzy braku oddziaływań omiędzy cząeczkami adorbau. W obzarze małych ciśnień w fazie gazowej K << 1 i wedy θ K (12) N = MK (13) o znaczy adorcja je roorcjonalna do, a więc w ym obzarze ciśnień równanie Langmuira rzechodzi w równanie Henry ego. 2.4 Poencjałowa eoria adorcji Euckena Polanyi ego Teoria Langmuira oiera ię na odawowym założeniu, że warwa adorcyjna je monomolekularna. W en oób nawe rzy całkowiym okryciu owierzchni, liczba cząeczek zaadorbowanych na owierzchni nie może rzewyżzać liczby miejc akywnych. Monomolekularna warwa adorcyjna ekranuje całkowicie działanie ił adorcyjnych, co uniemożliwia owawanie naęnej warwy. Chociaż eoria Langmuira zoała w wielu rzyadkach owierdzona, zwłazcza w omiarach adorcji gazów od niewielkimi ciśnieniami, o jednak, jak już womniano orzednio, w wielu rzyadkach adorcji nie wyarcza ona do całkowiego wyjaśnienia zachodzących zjawik. 5

6 Równolegle z eorią Langmuira rozwinęła ię eoria wielocząeczkowej warwy adorcyjnej zwana eż eorią oencjalną. Teorię ę oracował Eucken (1914r.) i Polanyi ( r.) Polanyi wyzedł z założenia, że iły adorcyjne działają na odległościach znacznie rzekraczających wymiary ojedynczej cząeczki i że nie ą one ekranowane rzez ierwzą warwę adorbena. Warwa adorcyjna ma zaem charaker dyfuzyjny i jej gęość zmienia ię w zależności od odległości od owierzchni, ak na rzykład, jak zmienia ię gęość amofery. Podawowym ojęciem eorii wielocząeczkowej je ojęcie oencjału adorcyjnego, kóry oznacza racę, jaką należy wykonać na o żeby rzenieść 1 mol adorbowanej ubancji z określonego miejca oaczającej rzerzeni do warwy adorcyjnej. Polanyi zakłada, że en oencjał adorcyjny w zerokim obzarze emeraur nie zależy od emeraury i że między cząeczkami adorbau działają iły van der Waala. W en oób gaz w warwie owierzchniowej rzyomina zwykły gaz oddany działaniu dużych ciśnień i nikich emeraur. Wynika ąd, że adorbowany gaz oiać można równaniem analogicznym do równania van der Waala a + ( V b) = RT V 2 (14) Siły adorcyjne worzą rzy owierzchni ole ił zwane olem oencjału adorcyjnego. W obzarze owierzchniowym można rzerowadzić rzyuzczalne owierzchnie ekwioencjalne (o akiej amej wielkości oencjału adorcyjnego), kóre na rzekroju okazanym na ryunku oniżej mają oać linii rzerywanych. Przerzeń zawara między każdymi dwoma liniami odowiada określonej objęości. Ryunek 2. Przekrój warwy zaadorbowanej wg. Poencjałowej eorii adorcji (Z. Sarbak, Adorcja i adorbeny. Teoria i zaoowanie. Wydawnicwo Naukowe UAM, Poznań, 2) Wynika ąd zależność omiędzy oencjałem adorcyjnym E a a objęością warwy owierzchniowej ϕ. W miarę oddalania ię od owierzchni wzraa objęość lecz maleje wielkość oencjału adorcyjnego E a. Poniżzy ryunek rzedawia zmianę wielkości oencjału adorcyjnego E jako funkcję objęości ϕ. a 6

7 Ryunek 3. Krzywa charakeryyczna adorcji (J. Ościk, Adorcja, PWN, Warzawa 1979) Powyżzą zależność Polanyi nazwał krzywą charakeryyczną adorcji, funkcję zaś E a = f ( ϕ), funkcją charakeryyczną adorcji. Najbardziej charakeryyczną cechą ej funkcji je o, że zarówno ona jak i iły adorcyjne nie zależą od emeraury. Dlaego eż krzywe odwarzające zależność funkcjonalną ( E,ϕ a ) w różnych emeraurach zlewają ię w jedną krzywą rzedawioną na ryunku owyżej. Oierając ię na ej właności funkcji E a = f ( ϕ) możemy ją wykreślić dla jakiejś jednej emeraury i naęnie oługiwać ię nią w celu wykreślenia izoerm adorcji w innych emeraurach. Najrozy rzyadek oykany je wówcza, gdy emeraura je odowiednio nika. Można wedy uważać, że cała warwa adorcyjna je wyełniona cieczą o ałej gęości d, rzy czym ciśnienie nad jej owierzchnią je równe rężności ary nayconej w danej emeraurze. Jeżeli w fazie gazowej ciśnienie w równowadze wynoi, o na odawie rozważań ermodynamicznych orzymujemy, że E a = RT ln (15) Między objęością warwy adorcyjnej ϕ, jej gęością ϕ = N / d danego gazu w danej emeraurze wielkości ubancji N inieje zależność d i ilością zaadorbowanej. Oznaczając doświadczenie N i, znając dla i d można wyrazić E a jako funkcję adorcji dla określonej emeraury, a na jej odawie izoermy dla ozoałych emeraur. Zgodnie z badaniami Tiowa orzymane w en oób izoermy wykazały dokonałą zgodność z izoermami orzymanymi doświadczalnie. Należy zwrócić uwagę na jezcze jedną cechę eorii Polanyi ego. Przyjmując mianowicie, że an warwy adorcyjnej można charakeryzować równaniem van der Waala, w odowiednio nikiej emeraurze będzie można zaoberwować nie ylko wzro ężenia gazu lecz również jego kondenację. Od akiej kondenacji, kóra może odbywać ię na owierzchni łakiej adorbenu, należy odróżnić kondenację kailarną zachodzącą ylko w rzyadku, gdy adorben ma rukurę orowaą. Teoria Polanyi ego wykazuje w niekórych rzyadkach dobrą zgodność z doświadczeniem i miała okre ewnej oularyzacji. Wkuek jednak małej zdolności do rzewidywania kzałów izoerm czy eż wyznaczenia wielkości owierzchni właściwej 7

8 adorbenów, nie mogła ona oiągnąć więkzego znaczenia. Założenie eorii o dalekoiężnym oddziaływaniu ił adorcyjnych wydaje ię eż dla wielu auorów nie do rzyjęcia, w dalzym wym rozwoju eoria adorcji wielowarwowej zoała znacznie rzerobiona i zmodyfikowana. 2.5 Teoria wielomolekularnej adorcji ar Brunauera, Emmea i Tallera Charakeryycznym zjawikiem w adorcji ar je rzechodzenie do kondenacji rzy ciśnieniu ary nayconej. W akich warunkach wielkość adorcji ary cieczy zwilżającej owierzchnię adorbena aje ię niekończenie duża. Dlaego, gdy w obzarze zaełniania ię monowarwy wzro adorcji zmniejza ię z odwyżzeniem ciśnienia (na wykreie izoermy owaje odcinek wyukły), o rzy dalzym odwyżzeniu ciśnienia (gdy zbliża ię do ) rzyro adorcji owinien wzraać. Warwa adorcyjna w ym rzyadku aje ię grubza i rzy = naęuje objęościowa kondenacja. Tak więc adorcja aje ię wielomolekularna i i izoerma rzechodzi rzez unk rzegięcia. Na ryunku oniżej rzedawiony zoał rzebieg izoermy adorcji benzenu w 2 o C na jednorodnej owierzchni grafiowanej adzy. Izoerma a ma kzał liery S i je całkowicie odwracalna (zn. deorcja benzenu rzebiega wzdłuż ej amej krzywej). Takiego kzału izoermy adorcji nie rzewiduje eoria Langmuira naomia eoria Polanyi ego eż jej dokładnie nie oiuje. Ryunek 4. Izoerma adorcji benzenu na adzy grafiowanej w emeraurze 2 C (J. Ościk, Adorcja, PWN, Warzawa 1979). W 1938 r. Brunauer, Emme i Taller w oarciu o eorię Langmuira oracowali eorię adorcji wielomolekularnej. Podawowym założeniem ich eorii (w krócie eorii BET) je możliwość zaoowania równania Langmuira do każdej warwy adorcyjnej. Zgodnie z ą eorią rzy adorcji ary cząeczka, rafiająca na zajęe miejce adorcyjne owierzchni adorbena nie ouzcza go naychmia, lecz worzy krókorwały komlek adorcyjny. Ze wzroem ciśnienia ary (gdy zbliża ię do ciśnienia ary nayconej ) ilość niezajęych miejc na owierzchni adorbena zmniejza ię. Zmniejza ię eż ilość miejc akywnych zajęych rzez jedną cząeczkę adorbau, onieważ worzą ię odwójne i orójne 8

9 komleky adorcyjne id. Poniżzy ryunek rzedawia model wielomolekularnej adorcji, rzyjęy w eorii BET. Ryunek 5. Schemayczny obraz adorcji w warwach wielocząeczkowych (Z. Sarbak, Adorcja i adorbeny. Teoria i zaoowanie. Wydawnicwo Naukowe UAM, Poznań, 2). Wyrowadzając równanie izoermy adorcji wielomolekularnej ary ominięe zoaną oddziaływania omiędzy cząeczkami adorbau w warwie owierzchniowej wzdłuż owierzchni adorbena. Możliwe je zaianie wielomolekularnej adorcji ar na jednorodnej owierzchni jako zereg równowag, kóre można rzedawić naęująco: ara + wolna owierzchnia ojedynczy komlek ara + ojedynczy komlek odwójny komlek ara + odwójny komlek orójny komlek id. Jeżeli oznaczymy θ ', θ ' ', θ ' ' ',... ułamki owierzchni adorbena, okryej ojedynczymi, odwójnymi, orójnymi id. komlekami adorcyjnymi o całkowia ilość zaadorbowanej ary będzie wyrażona równaniem ( ' + 2θ '' + 3 ''' +...) N = M θ θ (16) Główne równanie izoermy adorcji w eorii BET ma oać: c θ = (17) ( c 1) Równanie (17) je izoermą wielomolekularnej adorcji ary Brunauera, Emmea i Tallera lub króko równianim BET. Równanie BET wyełniło lukę w inerreacji izoerm adorcji. Przyjęe ono zoało jako ogólna meoda wyznaczania owierzchni właściwej adorbenów na odawie danych doyczących adorcji. Równanie (17) można bowiem rzedawić w oaci liniowej 1 c 1 = + M c M c 1 N (18) 9

10 i wówcza rzedawiając izoermę adorcji w układzie wółrzędnych ( / ) /[ a(1 / )] v. / można M i c wyznaczyć z nachylenia roej i unku rzecięcia jej z oią rzędnych. Mianowicie gα = ( c 1) /( M c) zaś odcinek b = 1/( M c). Znając warość M można rzy omocy równania (18) obliczyć owierzchnię właściwą badanego adorbenu. Klayczny omiar owierzchni właściwej adorbenów meodą BET rowadzi ię rzy omocy nikoemeraurowej (-195 o C) izoermy adorcji azou rzyjmując ωm = 16, 2Þ 2. Najbardziej yowe odchylenie doaowania krzywej eoreycznej do danych doświadczalnych olega na ym, że równanie BET rzewiduje zby małą adorcję od nikimi ciśnieniami i zby dużą od wyokimi. 2.6 Uogólnienia modelu adorcji Langmuira Jak wcześniej womniano, równanie Langmuira zakłada rzebieg adorcji na owierzchni jednorodnej energeycznie (wzykie miejca adorcyjne ą równocenne) oraz zaniedbuje efeky oddziaływań omiędzy zaadorbowanymi molekułami. Powzechnie wiadomo jednak, że rzeczywie układy adorcyjne w mniejzym lub więkzym oniu odbiegają od zachowania idealnego. W związku z ym w lieraurze naukowej ojawiły ię roozycje modyfikacji izoermy Langmuira. Na zczególną uwagę załuguje równanie Fowlera-Guggenheima znane również jako r-nie Bragga-Wiliama lub r-nie Frumkina. Je ono rozzerzeniem izoermy Langmuira w oarciu o eorię średniego ola (Mean Fidel Aroximaion, MFA). MFA olega na zaąieniu bezośrednich oddziaływań cząkacząka uśrednionym, efekywnym oencjałem układu działającym na każdą z cząek. Równanie Fowlera-Guggenheima ma naęującą oać: ωθ K ex kt θ = ωθ 1+ K ex kt (19) gdzie ω je aramerem oddziaływania omiędzy zaadorbowanymi molekułami. Jak można wywniokować z owyżzego równania efeky oddziaływań omiędzy zaadorbowanymi molekułami ą rzyczyną dodanich odchyleń od izoermy Langmuira. Kolejną modyfikacją równania Langmuira je rozzerzenie jego oowalności na rzyadek adorcji na niejednorodnych energeycznie owierzchniach. Więkzość oowanych adorbenów je w więkzym lub mniejzym oniu niejednorodna energeycznie. Sounkowo roą meodą uogólnienia r-nia Langmuira oowaną w ym rzyadku je rzybliżenie całkowe: 1

11 , T ) θl (, T, ε ) χ( ε ) Ω θ ( = dε (2) gdzie zw. izoerma lokalna θ L je równaniem oiującym adorcję na owierzchni jednorodnej energeycznie, χ (ε ) je funkcją oiującą dyrybucję warości energii adorcji omiędzy różne miejca adorcyjne a Ω je fizyczną dziedziną funkcji χ. Ławym oobem rozwiązania równania całkowego (2) je zw. Przybliżenie Kondenacyjne. Podawiając za funkcję χ (ε ) : θ L równanie izoermy Langmuira (1) oraz oując quai-gauowką 1 ε ε ex c ( ) c χ ε = (21) 2 ε ε 1 ex + c orzymuje ię równanie izoermy Langmuira-Freundlicha (LF): kt / c ε K ex kt θ = (22) kt / c ε 1+ K ex kt gdzie ε je najbardziej rawdoodobną warością energii adorcji a / c (,1) kt je aramerem oiującym oień niejednorodności energeycznej układu adorcyjnego. Gdy kt / c = 1 równanie owyżze redukuje ię do izoermy Langmuira; ze adkiem warośći kt / c rośnie niejednorodność energeyczna owierzchni. Poniżzy ryunek rzedawia funkcję χ (ε ) : 11

12 χ(ε) (mol/kj).6.4 c=1. (kj/mol) c=.5 (kj/mol) ε (kj/mol) Ryunek 7. Poać funkcji rozkładu energii adorcji (21) gdy ε i = 5kJ/mol, dla dwóch warości arameru heerogeniczności c. Z rakycznego unku widzenia r-nie (22) wygodnie je oować w oaci liniowej: θ ln = 1 θ kt c ε kt ln K + + ln kt c (23) Wykreślając ekerymenalną izoermę adorcji we wółrzędnych lnθ /(1 θ ) veru ln aramery kt / c oraz K ex{ ε / kt} wyznacza ię z aramerów roej rzechodzącej rzez unky ekerymenalne. Soując rzybliżenie całkowe z równaniem Fowlera-Guggenheima jako izoermą lokalną oraz quai-gauowką χ (ε ) orzymuje ię kolejne uogólnienie r-nia Langmuira uwzględniające zarówno niejednorodność energeyczną układu adorcyjnego jak również efeky oddziaływań międzycząeczkowych: 12

13 θ = kt / c ε K ex N kt = M ε 1+ K ex kt kt / c ex ωθ c ex ωθ c Równanie o częo nazywane je r-niem izoermy GLF (Generalized Langmuir-Freundlich). Jego liniowa oać może być zaiana naęująco: (24) θ ωθ ln + = 1 θ c kt c ε kt ln K + + ln kt c (25) Widać, iż w rzyadku r-nia GLF (24) nie je możliwe wyznaczenie aramerów izoermy meodą regreji liniowej. Doaowanie bowiem owyżzego równania do danych doświadczalnych wymaga wykreślenia izoermy we wółrzędnych lnθ + /(1 θ ) ωθ / c veru ln. Można oczywiście zaroonować meodę ieracyjną, w kórej w ierwzym kroku obliczeń należy rzyjąć jakieś racjonalne warości aramerów ω / kt oraz c / kt a naęnie meodą regreji liniowej wyznaczyć orawioną warość arameru heerogeniczności. Generalnie jednak w celu wyznaczenia aramerów izoermy GLF ouje ię bardziej zaawanowane meody numeryczne. 3. Oi ćwiczenia Celem ćwiczenia je analiza doświadczalnych izoerm adorcji rzy omocy równań Langmuira-Freundlicha LF (23) oraz jego uogólnionej oaci GLF (25). Zadanie o zrealizowane zoanie rzy omocy arkuza kalkulacyjnego rogramu OenOffice.org. Plik znajduje ię w folderze wkazanym rzez rowadzącego ćwiczenia. 3.1 Oi zawarości dokumenu Dokumen zawiera czery arkuze nazwane odowiednio [LF], [GLF], [Silnik] oraz [Dane]. Zaadnicza raca odbywa ię w arkuzach [LF] oraz [GLF], arkuz [Dane] zawiera zeawy doświadczalnie zmierzonych izoerm. Doę do arkuza [Silnik] je zablokowany (arkuz je ukryy). Zawarość komórek koloru żółego mogą być edyowane. Ze względów rakycznych możliwość zaiu zmodyfikowanego dokumenu je zablokowana. 13

14 3.2. Wykonanie ćwiczenia Zadanie odzielone je na dwa eay. W ierwzym z nich doświadczalnie zmierzone izoermy adorcji należy rzeanalizować liniową oacią równania Langmuira-Freundlicha (23). Należy rzeanalizować wkazane rzez rowadzącego ćwiczenia izoermy doświadczalne wyznaczone dla danego układu adorcyjnego w rzech różnych emeraurach. Znajdują ię one w arkuzu [Dane]. Należy zaznaczyć obzar z danymi konkrenej izoermy (dwie kolumny z liczbami), kliknąć lewym rzycikiem myzy i wybrać koiuj. Naęnie o rzejściu do arkuza [LF] należy wkleić dane w obzarze zielonym (znaczyć ierwzą komórkę w lewej kolumnie o adreie C17, kliknąć lewym rzycikiem myzy i wybrać wklej. Dodakowo wymagane je ręczne wianie liczby unków doświadczalnych izoermy n w komórce C3. Przerowadzenie regreji liniowej r-niem (23) wymaga założenia jakiejś warości ojemności monowarwy M. Mui o być liczba nie mniejza niż makymalne okrycie owierzchni uzykane odcza rzerowadzania ekerymenu (makymalna warość w kolumnie D arkuza [LF] obzar zielony). Zadanie rowadza ię do wiywania kolejnych, ronących warości M i oberwowaniu warości błędu doaowania (średniej umy kwadraów odchyleń) oraz jakości doaowania krzywych eoreycznych do unków doświadczalnych (w arkuzu wyświelane ą dwa wykrey, wykre regreji liniowej (23) oraz orównanie izoermy doświadczalnej z eoreyczną, obliczoną rzy omocy r-nia (22)). W momencie uzykania najlezego doaowania (najmniejza warość funkcji błędu) należy zanoować aramery roej a i b. Służą one do obliczenia aramerów równania izoermy Langmuira-Freundlicha: kt / c = a () { / kt} ex{ b a} K ex ε = / () Należy amięać, że aramery r-nia LF ą emeraurowo zależne. Warość kt / c wyznaczona dla rzech różnych izoerm mui ronąć z emeraurą. Zwykle ojemność monowarwy M maleje ze wzroem emeraury. Po uzykaniu zadowalającej zgodności krzywych eoreycznych z danymi doświadczalnymi należy zanoować orzymane warości aramerów r-nia LF oraz koreondujące warości 14

15 błędu doaowania oraz koiować uzykane wykrey regreji liniowej do dokumenu edyora eku. Je o niezbędne do rzygoowania oracowania wyników ćwiczenia. Druga część ćwiczenia olega na analizie ych amych danych doświadczalnych równaniem GLF (24). Jak wcześniej oiano je o bardziej złożony roblem. Można róbować zrobić o w naęujący oób. W arkuzu [GLF] należy wiać warości kt / c oraz M uzykane dla danej izoermy modelem LF. Począkowa warość ω / kt wynoi zero co oznacza, że model GLF urazcza ię do LF. Naęnie należy oniowo zwiękzać warość ω / kt (n. o,1) i oberwować błąd aowania oraz zgodność krzywych eoreycznych z unkami doświadczalnymi. W każdym kroku obliczeń na kuek wiania nowej warości ω / kt zmienia ię wyliczona warość kt / c wyświelana w olu niebiekim. Należy ją rzeiać w ole żółe jako nowo założoną warość arameru heerogeniczności. W rakcie obliczeń można również zmieniać w niewielkim oniu warość M jeśli rowadzić o będzie do olezenia zgodności eorii z doświadczeniem. Wyniki należy rzygoować w formie elekronicznej. Dokumen edyora eku owinien zawierać informację o zeawie analizowanych danych doświadczalnych (układ adorcyjny), wyniki obliczeń w formie abeli z uzykanymi warościami aramerów (wzór oniżej) oraz wykrey regreji liniowej modelami LF oraz GLF izoerm wyznaczonych w środkowej emeraurze (łącznie z odowiednim oiem wykreu). Wykrey należy rzenieść do dokumenu oracowania meodą koiuj/wklej. Temeraura K ex{ / kt} Temeraura K ex{ / kt} ε M kt / c Błąd doaowania ε M kt / c ω / kt Błąd doaowania 15