Termodynamika fazy powierzchniowej Zjawisko sorpcji Adsorpcja fizyczna: izoterma Langmuira oraz BET Zjawiska przylegania

Transkrypt

1 ermodynamika zjawisk powierzchniowych ermodynamika fazy powierzchniowej Zjawisko sorpcji Adsorpcja fizyczna: izoterma Langmuira oraz BE Zjawiska przylegania

2 ZJAWISKA PWIERZCHNIWE Interfejsy: gaz ciało stałe gaz ciecz ciecz ciecz ciecz ciało stałe Bodziec termodynamiczny wprowadza gradient stężenia w obszarze międzyfazowym. Skutki: - sorpcja (fizyczna lub chemiczna) - napięcie powierzchniowe - zjawiska fizyczne: adhezja,kohezja, włoskowatość, menisk, Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 2

3 ZJAWISKA PWIERZCHNIWE ermodynamika jednorodnej fazy powierzchniowej A ddziaływania międzycząsteczkowe w przypadku cząsteczki we wnętrzu fazy i na jej powierzchni B Właściwa powierzchniowa energia swobodna granicy faz: C F s, V Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 3

4 Funkcje termodynamiczne fazy powierzchniowej właściwa energię wewnętrzną granicy faz: właściwa entropia granicy faz (powierzchni) V s U, 12 V s S, 12 S F U V V V s S s F s U, 12, 12, 12 V F S V V s U 12 12, 12 pow el pow el const V pow Q W du,,, Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 4

5 Równanie nadmiaru Gibbsa a R a 2, p fundamentalne dla chemii fizycznej zjawisk powierzchniowych równanie adsorpcji Gibbsa. Wnioski: Jeśli substancja rozpuszczona obniża napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika, to cząsteczki jej gromadzą się na swobodnej powierzchni roztworu Jeśli natomiast cząsteczki substancji podwyższających napięcie powierzchniowe uciekają" z powierzchni do wnętrza cieczy Równanie Gibbsa wyjaśnia też, dlaczego efekt obniżania napięcia powierzchniowego jest zawsze znacznie większy, niż efekt przeciwny. Substancje powierzchniowo czynne adsorbując się na powierzchni cieczy modyfikują ją w stopniu znacznie większym, niż czynią to związki zwiększające napięcie powierzchniowe Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 5

6 Nadmiar Gibbsa Linia przerywana odpowiada czystemu rozpuszczalnikowi Lina I krzywa opisująca zachowanie się liofilowych substancji. Np. Sole w roztworze wodnym, których adsorpcja jest ujemna na granicy wodapowietrze. Lina II zachowanie się substancji liofobowych w stosunku do warstwy objętościowej. Lina III związki powierzchniowo czynne o wysokiej aktywności powierzchniowej Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 6

7 Co to są związki powierzchniowo czynne? Jonowe N + Br kationowe S Na + anionowe Niejonowe Część hydrofobowa Część hydrofilowa Środki piorące, mydła Leki Piany Flotacja Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 7

8 Co to są związki powierzchniowo czynne? Adsorpcja na powierzchniach stałych 2.5e-6 Surfactant Sorbed (mol/m 2 ) 2.0e-6 1.5e-6 1.0e-6 5.0e-7 NPE 10 na żelu krzemionkowym e-4 4.0e-4 6.0e-4 CMC Surfactant in Solution (M) Agregaty powierzchniowe (Hemimicele/Admicele) Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 8

9 Co to są związki powierzchniowo czynne? Rozpuszczalność w warstwach powierzchniowych H H 3 C N N H 2 C CH 3 Umożliwia rozpuszczanie związków chemicznych w warstwie powierzchniowej przy znacznie mniejszym stężeniu związków powierzchniowo czynnych. Zjawiskom to wywołuje zmianę zdolności transportowych poprzez wzrost powinowactwa do powierzchni stałej. Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 9

10 Co to są związki powierzchniowo czynne? Powstawanie warstw podwójnych Rozpuszczalne w wodzie związki chemiczne (np. farmaceutyki) worzone są przez nierozpuszczalne w wodzie związki powierzchniowo czynne. Umożliwiają transport środków polarnych lub niepolarnych przez otoczenie o odmiennych charakterze fizyko-chemicznym. Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 10

11

12 Zjawisko sorpcji Cechy charakterystyczne adsorpcji fizycznej i chemisorpcji Adsorpcja fizyczna Ciepło adsorpcji jest mniejsze niż ok. 10 kcal/mol. Adsorpcja zachodzi praktycznie tylko w temperaturze niższej od temperatury wrzenia adsorbatu. Względny przyrost ilości zaabsorbowanego gazu zwiększa się z każdym kolejnym przyrostem jego ciśnienia względnego. Wielkość adsorpcji zależy raczej od adsorbatu niż od adsorbentu. Proces adsorpcji nie jest zwiazany z uchwytną pomiarowo energią aktywacji. Adsorpcja jest wielowarstwowa. Chemisorpcja Ciepło sorpcji większe niż 20 kcal/mol. Adsorpcja może zachodzić w wysokiej temperaturze. Względny przyrost ilości zaadsorbowanego gazu zmniejsza się z każdym kolejnym przyrostem jego ciśnienia względnego. Wielkość adsorpcji jest charakterystyczna zarówno dla adsorbatu, jak i dla adsorbentu. Proces adsorpcji może być związany z energią aktywacji. Adsorpcja jest jednowarstwowa. Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 12

13 Adsorptyw + Adsorbat + Adsorbent Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 13

14 Izoterma adsorpcji Langmuira Model adsorpcji prowadzącej do wytworzenia warstwy monomolekularnej podał Langmuir. Założył on, że na powierzchni adsorbentu istnieje określona liczba jednakowych centrów adsorpcji, z których każde zdolne jest do zaadsorbowania tylko jednej cząsteczki adsorbatu. Stan maksymalnej adsorpcji odpowiada obsadzeniu wszystkich centrów, tj. wytworzeniu na powierzchni adsorbentu monomolekularnej warstwy adsorbatu. Q p Stopień obsadzenia (pokrycia) powierzchni: k n 0 1 k1 p n m 1 p k 1 bp bp r ads r des k gdzie b = k/k' zwane jest współczynnikiem adsorpcji, Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 14

15 Izoterma adsorpcji Langmuira a am bp 1 bp W granicy niskich ciśnień: b p a a m bp 1 bp W granicy wysokich ciśnień: 1 Linearyzacja umożliwia wyznaczenie parametrów równania: p a 1 a b m 1 a m p krzywa: p/a = f(p) nachylenie prostej: 1/a m przecięcie osi pionowej: 1/(k a m ) Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 15

16 Wpływ czynników na izotermę adsorpcji Langmuira Zmniejszenie się temperatury Q = 1 Q b = 100 b = 50 b = 10 p Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 16

17 Entalpia adsorpcji Wyznaczając szereg izoterm w różnych temperaturach można obliczyć izobaryczne ciepło procesu adsorpcji. RównanieClausiusa-Clapeyrona Izostera Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 17

18 Langmuir Freundlich Nazwa izotermy Równanie izotermy Zastosowanie Fizysorpcja i chemisorpcja na jednorodnej powierzchni. Fizysorpcja i chemisorpcja na niejednorodnej powierzchni. Henry N=K H p Fizysorpcja i chemisorpcja przy niskich ciśnieniach. Brunauer-Emmett-eller Fizysorpcja wielowarstwowa. Adsorpcja wielowarstwowa - Izoterma BE (S. Brunauer, P. H. Emmett i E. J. eller (1938)) a a mc p p0 1 p p 1 C 1 p p 0 0 Izoterma adsorpcji BE (linia ciągła) i efekt kondensacji kapilarnej w porach adsorbentu (linie przerywane) Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 18

19 Przykłady sorpcji Wyspy tlenu zaadsorbowanego na powierzchni Pt Sorpcja molekularna: Sorpcja połączona z dysocjacją J. Chem. Phys. 107(16), 6443, 1997 Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 19

20 Przykłady reakcji na powierzchni KAALIZA Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 20

21 Zjawiska przylegania Kohezja oddziaływania wewnątrz objętości subhastacji; pomiędzy cząsteczkami tego samego typu; powodowane np. przez wiązania wodorowe (woda); Napięcie powierzchniowe miara sił kohezji na granicy z powietrzem umożliwia np. pływanie ciał, chodzenie po wodzie owadów, powstawanie fal, utrzymywanie kształtu kulistego kropel itp. maleje wraz ze wzrostem zanieczyszczeń, (środki powierzchniowo czynne) Adhezja międzycząsteczkowe oddziaływania pomiędzy cząsteczkami różnych substancji. Właściwości kapilarne (włoskowatość) zwilżanie powierzchni z uwagi na większą adhezję w stosunku do kohezji. Umożliwia m.in. Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 21