FIZYKA POWIERZCHNI I NANOSTRUKTURY. Wykład odbędzie się w II semstrze 2005/2006

Transkrypt

1 FIZYKA POWIERZCHNI I NANOSTRUKTURY dr hab. Zbigniew Postawa Zakład Fizyki Doświadczalnej pok. 016 Tel zp@castor.if.uj.edu.pl H H C H H C H H Wykład odbędzie się w II semstrze 2005/2006 Bez egzaminu Zaliczenie Obecność na wykładzie + Pisemny referat na temat związany z powierzchnią Anim - ten kod oznacza, że na stronie znajdują się animacje niewidoczne w pliku pdf. Aby oglądnąć te animacje skopiuj zbiór z pokazem PowerPoint Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 1

2 Literatura A. Zangwill, Physics at Surfaces, Cambridge University Press D.P. Woodruf, T.A. Delchar, Modern Techniques of Surface Science, Cambridge University Press G.A. Samorjai, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, Wiley Interscience. Sitters, Herman, Molecular Beam Epitaxy, Pergamon Press D. Frenkel, B. Schmit, Understanding Molecular Simulations, Academic Press G. Timp, Nanotechnology, Springer Verlag, Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 2

3 Co to jest powierzchnia? Może jest to ostatnia warstwa atomowa? Anim Relaksacja z d d 0.1 d Raczej nie Zazwyczaj d(z) =d o exp(-β z) d 12 < d o 12 a d 23 > d o 23, przy czym Odległość bez relaksacji Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 3

4 Powierzchnia jak ją zdefiniować? Może tak Obszar kryształu, dla którego nie da się zastosować trójwymiarowych równań opisujących własności wnętrza. Definicja robocza 2-3 ostatnie warstwy atomowe Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 4

5 Czy warto zajmować się powierzchnią? n=8 D=1 n=27 D=0.963 n=64 D=0.875 Dyspersja = Liczba atomów na powierzchni Liczba atomów w klasterze Liczba atomów na powierzchni jest znacznie mniejsza niż liczba atomów wewnątrz kryształu A więc może nie warto? Dyspersja -D n=125 D=0.784 n=216 D= Liczba atomów w klastrze - n Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 5

6 mikroelektronika kserograf tarcie Technologie wykorzystujące zjawiska zachodzące na powierzchniach drobne przykłady adhezja utwardzanie zwilżanie kataliza Skala długości, nm nośniki pamięci korozja generacja drugiej harmonicznej nowe materiały światłowody zabarwienia materiałów filtry Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 6

7 Jak badać powierzchnię? Czy możemy stosować klasyczne techniki pomiarowe fizyki ciała stałego? Promieniowanie X NIE!!! powierzchnia Zasięg promieniowania X wnętrze kryształu 400 nm 2 nm Dyfrakcja promieniowania X Zasięg promieniowania kilkaset nm Informacja o strukturze powierzchni ginie w informacji pochodzącej od wnętrza kryształu Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 7

8 Promieniowanie o krótkim zasięgu Elektrony o energiach < 2000 ev Jony o energiach < 5000 ev Promieniowanie rentgenowskie i ultrafioletowe stymulujące emisję elektronów Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 8

9 Kiedy powierzchnia jest czysta? Ile atomów znajduje się na 1 cm 2 powierzchni? Kryształ miedzi Gęstość Cu = g/cm 3 Masa atomu Cu= 64.5* g= g Liczba atomów w 1 cm 3 = 8.32/ Liczba atomów Cu w 1cm 2 powierzchni ( ) 2/ atomów Liczba atomów na 1cm 2 powierzchni = Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 9

10 θ Ile czasu potrzeba na utworzenie 1 warstwy? Ile atomów uderzy w 1cm 2 powierzchni w ciągu t sekund? Teoria kinetyczna gazów (rozkład Maxwella) pozwala nam określić liczbę atomów gazu o masie m, temperaturze T,gęstości atomowej N i ciśnieniu p poruszających się w danym kierunku θ z prędkością v v dθ ds v t cosθ N tot dn(v)dvdω = 3/ 2 m 2πkT 3/ 2 exp 2 π/ 2 m 3 mv = t N v exp dv cos θ sin θdθ = 2πkT 2kT 0 0 v 2 2 mv Nsin θdθdv 2kT W powierzchnię ds uderzą wszystkie cząstki znajdujące się wewnątrz walca o podstawie ds i wysokości v t cosθ. Takich cząstek jest 1 4 tn 8kT πm Korzystając z równania gazu doskonałego, definicji gęstości, oraz związku pomiędzy stałą Boltzmanna k, a stałą gazową R i liczbą Avogadro N A k= R/N A otrzymamy ostatecznie, że w czasie t na powierzchnię 1 cm 2 pada N tot : 18 p N tot = t µ T gdzie p w Pa, masa molowa µ - w kg/mol, T w K Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 10

11 Czas utworzenia 1 warstwy współczynnik przylegania η Współczynnik przylegania prawdopodobieństwo, że cząstka uderzająca w powierzchnię przylepi się do niej. Zależy m.in. od: - rodzaju cząstek i typu podłoża, - energii kinetycznej cząstek, - temperatury podłoża, η 1 - liczby wcześniej zaadsorbowanych cząstek. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 11

12 Czas utworzenia 1 warstwy N tot = t η p µ T Czas t po jakim uformuje się 1 warstwa azotu w T=293K t p η 4 sekundy W poniższej tabeli pokazano ile czasu potrzeba przy danym ciśnieniu na utworzenie 1 warstwy azotu w T=293 K, zakładając, że współczynnik przylegania =1. Ciśnienie [Pa] Czas [s] Praca na czystych powierzchniach (pokrycie < 1% warstwy) wymaga więc ciśnień rzędu 10-8 Pa lub Tr. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 12

13 Jak określić, z którą powierzchnią mamy do czynienia? Określić orientację płaszczyzny Wskaźniki Millera Określić rozmieszczenie atomów na płaszczyźnie Notacja macierzowa Notacja Wooda Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 13

14 Wskaźniki Millera Zespół trzech liczb (hkl), które otrzymujemy w następujący sposób: Określamy punkty przecięcia danej płaszczyzny z osiami z krystalograficznymi kryształu. Płaszczyzna 1 (¼ a, ½ b, 1c ) Płaszczyzna 2 (½ a, 1 b, 2 c) Płaszczyzna 3 (¾ a, 3/2 b, 3c) Wyrażamy powyższe współrzędne jako ułamki długości odpowiedniego boku komórki elementarnej Płaszczyzna 1 (¼, ½, 1 ) Płaszczyzna 2 (½, 1, 2 ) Płaszczyzna 3 (¾, 3/2, 3) Liczymy odwrotność wartości uzyskanych powyżej i jeśli jest to konieczne mnożymy przez taką liczbę, aby otrzymać najmniejsze wartości całkowite. Płaszczyzna 1 (421 ) c a b x y Płaszczyzna 2 (421 ) Płaszczyzna 3 (421) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 14

15 Powierzchnia (100) 1) Punkt przecięcia: a,, 2) 1,, 3) Wskaźnik Millera: (100) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 15

16 Powierzchnia (110) 1) Punkt przecięcia: a, a, 2) 1, 1, 3) Wskaźnik Millera: (110) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 16

17 Powierzchnia (111) 1) Punkt przecięcia: a, a, a 2) 1, 1, 1 3) Wskaźnik Millera: (111) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 17

18 Powierzchnie równoważne Terminologia (001) (010) Oznaczenia: (hkl) - płaszczyzna {hkl} - zespół płaszczyzn równoważnych [hkl] - kierunek w przestrzeni [kierunek prostopadły do płaszczyzny (hkl)] <hkl> - zespół kierunków Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 18

19 Struktura geometryczna powierzchni p=m a + n a 1 2 Powierzchnia kryształu jest dwuwymiarowa i okresowa. a 2 a 1 Definiujemy więc dwa wektory a 1 i a 2, przy pomocy których można określić położenie p każdego atomu na powierzchni w następujący sposób: p = m a 1 + n a 2, gdzie m i n są liczbami całkowitymi. Wektory te tworzą tzw. komórkę elementarną powierzchni. Przyjęto konwencję, w której wektory a 1 i a 2 są wybierane tak, aby a 1 a 2, a od wektora 1 przechodzi się do wektora 2 w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara. Istnieje wiele komórek elementarnych. Najmniejsza komórka elementarna nosi nazwę komórki prymitywnej. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 19

20 Przykłady wyboru wektorów tworzących komórki elementarne powierzchni kryształu fcc Powierzchnia fcc(100) a a Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 20

21 fcc(100) W przypadku tej powierzchni komórkę elementarną stanowią dwa prostopadłe wektory o długościach a 1 i a 2 Długość wektorów a 1 i a 2 wynosi a 1 = a 2 = a / 2, gdzie a jest długością boku komórki elementarnej wnętrza kubicznego kryształu fcc. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 21

22 Powierzchnia fcc(110) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 22

23 fcc(110) W przypadku tej powierzchni komórkę elementarną stanowią dwa prostopadłe wektory o różnych długościach a 1 i a 2 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 23

24 Powierzchnia fcc(111) Trójkąt równoramienny Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 24

25 fcc(111) W tym przypadku długość wektorów a 1 i a 2 jest taka sama a 1 = a 2. Wektory a 1 i a 2 nie są prostopadłe. Komórka elementarna tej powierzchni może być wybrana w dwojaki sposób. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 25

26 Gęstość upakowania (111) > (100) > (110) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 26

27 Superstruktury Zazwyczaj ułożenie atomów na powierzchni kryształu odwzorowuje ułożenie atomów znajdujących się wewnątrz kryształu. Jednak nie zawsze musi tak być. Struktura powierzchni o innej komórce elementarnej niż wyrzutowana na płaszczyznę powierzchni komórka elementarna wnętrza kryształu nosi nazwę superstruktury lub nadstruktury. Wnętrze kryształu widziane od strony powierzchni Widok na powierzchnię p=m b + n b 1 2 Wektory b wyrażamy przez wektory a: a 2 a 1 b 2 b 1 notacja macierzowa notacja Wooda atom powierzchniowy atom wnętrza kryształu Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 27

28 Notacja macierzowa W ogólnym przypadku wektory b 1 i b 2 można zapisać jako: b 1 = m 11 a 1 + m 12 a 2 b 2 = m 21 a 1 + m 22 a 2. Powyższe równanie można zapisać w następującej postaci macierzowej b b 1 2 = m m m m a a 1 2, gdzie zarówno a 1 i a 2 jaki i b 1 i b 2 są wektorami, a m nie musi być całkowite!! Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 28

29 Notacja Wooda Znajdujemy wektory tworzące komórkę elementarną powierzchni b 1 i b 2 oraz wektory a 1 i a 2 powstałe przez rzut komórki elementarnej wnętrza kryształu na powierzchnię. Jeżeli wektor b 1 nie jest równoległy do wektora a 1, to obracamy wektory a 1 i a 2 o taki kąt ϕ, aby spełniony był ten warunek. Obliczamy stosunek długości wektorów a i b: b 1 / a 1 b 2 / a 2 Rezultatem końcowym jest zapis: ( b 1 / a 1 x b 2 / a 2 ) R ϕ!! Metodę Wooda można stosować tylko wtedy, gdy kąt pomiędzy!! wektorami b 1 i b 2 jest taki sam, jak kąt pomiędzy wektorami a 1 i a 2. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 29

30 Przykłady Podłożem jest warstwa fcc(100). Powierzchnię tworzy warstwa fcc(100), z której usunięto co drugi atom. Podłoże fcc(100) Komórka elementarna podłoża Komórka elementarna ostatniej warstwy ( b 1 / a 1 x b 2 / a 2 ) R ϕ b 2 = 2 a 2 i b 1 = 2 a 1 a więc czerwona struktura to ( 2 x 2 ) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 30

31 Przykłady Podłożem jest warstwa fcc(111). Powierzchnię tworzy warstwa fcc(111), z której usunięto co drugi atom. Podłoże fcc(111) Komórka elementarna podłoża Komórka elementarna ostatniej warstwy b 2 = 2 a 2 i b 1 = 2 a 1 a więc czerwona struktura to ( 2 x 2 ) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 31

32 Podłożem jest warstwa fcc(111). Podłoże fcc(111) Komórka elementarna podłoża Komórka elementarna ostatniej warstwy Po obrocie o 30 o w kierunku ruchu wskazówek zegara otrzymamy: b 2 = 3 a 2 i b 1 = 3 a 1 a wiec struktura to 3 x 3 o R30 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 32

33 Przykłady Podłożem jest warstwa fcc(100). Powierzchnię tworzy warstwa fcc(100), z której usunięto co drugi atom i dodano atom pośrodku każdego kwadratu Podłoże fcc(100) Komórka prymitywna ostatniej warstwy Komórka elementarna ostatniej warstwy b 2 = 2 a 2 i b 1 = 2 a 1, więc 2x 2 R45 lub c( 2 x 2 ) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 33

34 Powierzchnia Si(100) Rekonstrukcja powierzchni Bez rekonstrukcji Obniżenie entropii swobodnej G Niewysycone wiązania Duża entropia swobodna G Anim Po rekonstrukcji (2x1) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 34

35 Entropia swobodna powierzchni G G = γ S γ - napięcie powierzchniowe S wielkość powierzchni Liczba atomowa Faza ciekła Kryształ Pb Heyraun & Matois Schmitt Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 35

36 Rekonstrukcja Ir(100) Ir(100) (1 x 1) Ir(100) (1 x 5) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 36

37 Powierzchnie wicynalne Powierzchniami wicynalnymi (vicinal surfaces) nazywamy powierzchnie opisane wysokimi wskaźnikami Millera. Takie powierzchnie nie są gładkie, lecz składają się z tarasów rozdzielonych przez monoatomowe uskoki. Pokazana na poniższym rysunku powierzchnia fcc(755) składa się z tarasów (111) o szerokości 7 odległości międzyatomowych, rozdzielonych przez monoatomowe uskoki mające powierzchnie (100). Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 37

38 Powierzchnie wicynalne Oznaczanie powierzchni wicynalnych jest bardziej złożone niż gładkich powierzchni. W tym przypadku przyjęto następującą notację: w(h t k t l t ) x (h s k s l s ), gdzie (h t k t l t ) i (h s k s l s ) są wskaźnikami Millera odpowiednio dla powierzchni tworzących tarasy (t) i uskoki (s), natomiast w określa liczbę atomów liczonych wzdłuż szerokości tarasu. Powierzchnia fcc(775) będzie więc zapisana jako 7(111) x 1(100). Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 38

39 Powierzchnie skrętne Powierzchnie wicynalne, w których uskoki są również opisane wysokimi wskaźnikami Millera noszą nazwę powierzchni skrętnych lub po angielsku (kinked surfaces). Powierzchnia (10 7 7) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 39

40 Teoria a rzeczywistość Powierzchnia materiału amorficznego Powierzchnia Cu Zmodyfikowana przez Z. Postawa D. Eigler at al.., IBM Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 40

41 Czy powierzchnie naprawdę są gładkie? Powierzchnia kryształu Au P. Cyganik at al., IF UJ (111)Au P.Cyganik at al., IF UJ Tylko na niewielkim obszarze Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 41

42 Czyż to nie jest piękne? Gęstość elektronów w pobliżu ogrodzenia wykonanego z atomów Ni Pomiar mikroskopem STM Eigler, IBM D. Eigler, IBM Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 42

43 Podsumowanie Jest sens zajmować się badaniem powierzchni Relaksacja i rekonstrukcja Terminologia służąca do opisu powierzchni wskaźniki Millera notacja Wooda Rodzaje powierzchni niskoindeksowe wicynalne skrętne Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 43

44 Co za tydzień? W jaki sposób można badać strukturę powierzchni? wtórna emisja elektronowa dyfrakcja niskoenergetycznych elektronów (Low Energy Electron Diffraction) - LEED dyfrakcja odbiciowa wysokoenergetycznych elektronów (Reflection High Energy Electron Diffraction) - RHEED Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 44