PL B BUP 13/ WUP 07/12. rzecz. pat. Renata Fiszer RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11)

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (13) B1 (51) Int.Cl. C07C 51/363 ( ) C07C 59/70 ( ) (54) Kompleksowy sposób wytwarzania kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CIĘŻKIEJ SYNTEZY ORGANICZNEJ BLACHOWNIA, Kędzierzyn-Koźle, PL ZAKŁADY CHEMICZNE ORGANIKA-SARZYNA SPÓŁKA AKCYJNA, Nowa Sarzyna, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 13/11 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 07/12 (72) Twórca(y) wynalazku: LECH IWAŃSKI, Kędzierzyn-Koźle, PL MARIAN SPADŁO, Kędzierzyn-Koźle, PL ANDRZEJ BRZEZICKI, Kędzierzyn-Koźle, PL DAMIAN KIEŁKIEWICZ, Kędzierzyn-Koźle, PL RENATA FISZER, Kędzierzyn-Koźle, PL JANUSZ PEĆ, Nowa Sarzyna, PL WALDEMAR CHOWANIEC, Rudnik nad Sanem, PL IRENEUSZ LEWKO, Nowa Sarzyna, PL ZBIGNIEW ZIELIŃSKI, Leżajsk, PL TADEUSZ JAKUBAS, Nowa Sarzyna, PL JAN KŁOCZKO, Piskorowie, PL BARBARA LORYŚ, Leżajsk, PL ANDRZEJ SZAŁAJDEWICZ, Nowa Sarzyna, PL PIOTR PALEŃ, Stalowa Wola, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Renata Fiszer PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest kompleksowy sposób wytwarzania kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, ważnego surowca w produkcji środków ochrony roślin. Kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy jest ważnym surowcem w produkcji środków ochrony roślin występujących w handlu pod nazwą Chwastox. Znane są również inne związki, zbliżone swoją strukturą chemiczną do kwasu 4-chloro-2-metylofenoksy-octowego, należące do rodziny substancji o działaniu chwastobójczym, takie jak 4-chloro-2-metylofenol, kwas 2,4-dichlorofenoksyoctowy i inne. W patencie rosyjskim zastrzega się chlorowanie kwasu 2-metylofenoksyoctowego w roztworze chloroorganicznego aromatycznego rozpuszczalnika lub w mieszaninie chloroorganicznego aromatycznego rozpuszczalnika z rozpuszczalnikiem chloroalifatycznym. Do mieszaniny przed reakcją dodaje się dodatkowo od 0.01 do 0.02% wagowych związku fosforoorganicznego. Reakcję chlorowania przeprowadza się w zakresie temperatur C, otrzymując kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy o czystości % wagowych. Z rozpuszczalników chloroorganicznych autorzy patentu wymieniają między innymi: 1,2-dichlorobenzen, 1,4-dichlorobenzen, czterochloroetylen. Z związków fosforoorganicznych: tlenek trioktylofosfoniowy, eter dietylowy kwasu fosforowego, eter diizopropylowy kwasu fosforowego, tlenek tributylofosfoniowy. Z patentu amerykańskiego znany jest sposób chlorowania kwasu 2-metylofenoksyoctowego gazowym chlorem w obecności 1,2-dichloropropanu. Stosunek molowy wprowadzanego chloru do kwasu 2-metylofenoksyoctowego zmienia się w zakresie :1.0. Kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy wydziela się przez krystalizację. Reakcja chlorowania przebiega w zakresie temperatur C, w czasie od 50 do 60 minut. Wydajność reakcji zmienia się w granicach 75-80%, a czystość wydzielanego kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego mieści się w zakresie 94-98% wagowych. Patent amerykański rozszerza stosowanie patentu amerykańskiego o inne rozpuszczalniki niż 1,2-dichloropropan. Zalicza się do nich chlorowane alkany o temperaturze krzepnięcia niższej od 0 C, o długości łańcucha alkanu od 1 do 10 atomów węgla. W przykładach wyszczególniono: 1,1,2-trichloroetan, 1,2,3-trichloropropan. Dodatkowo zastrzega się stosowanie w reakcji chlorowania chlorków metali, na przykład żelaza. Stosowanie w chlorowaniu fenoli i fenoksykwasów chlorku sulfurylu opisano w patencie amerykańskim Reakcję chlorowania przeprowadza się w zakresie temperatur C w obecności inertnego rozpuszczalnika. Katalizatorem reakcji jest siarka. Prowadzenie reakcji chlorowania kwasu 2-metylofenoksyoctowego w zawiesinie wodnej opisuje patent amerykański Przez wodną zawiesinę przepuszcza się gazowy chlor z szybkością nieprzekraczającą jego przereagowywania, utrzymując temperaturę reakcji od 30 do 70 C. Nadmiar molowy wprowadzonego chloru względem kwasu 2-metylofenoksyoctowego nie przekracza 10%. W polskim patencie przedstawiono sposób wytwarzania 4-chloro-2-metylofenolu o czystości wyższej od 80%, polegający na chlorowaniu 2-metylofenolu chlorkiem sulfurylu w obecności bezwodnego chlorku cynku jako katalizatora. Reakcję prowadzi się przy stosunku molowym chlorku surfurylu do 2-metylofenolu wynoszącym :1, w temperaturze C, wprowadzając do reaktora jednocześnie chlorek surfurylu i ogrzany do temperatury 50 C 1.5% wagowych roztwór chlorku cynku w 2-metylofenolu. Reakcję można prowadzić periodycznie i w sposób ciągły. W obu przypadkach czas reakcji wynosi około 3 godzin. Polski patent opisuje sposób otrzymywania kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego na drodze chlorowania kwasu 2-metylofenoksyoctowego lub jego soli sodowej, w środowisku wodnym, chlorem lub podchlorynem sodowym przy ph od 4 do 10, korzystnie 8-9, w temperaturze od 5 do 70 C, korzystnie C w obecności związków organicznych zawierających trzeciorzędowe ugrupowanie aminowe. Używany do chlorowania kwas 2-metylofenoksyoctowy otrzymuje się przez jednoczesne dozowanie kwasu chlorooctowego i ługu sodowego do wodnego roztworu o-krezolanu sodowego, utrzymując ph reakcji powyżej Jako trzeciorzędowe ugrupowanie aminowe stosuje się pirydynę, 3-pikolinę i glikol Ν,Ν-dietyloamino-propionowy, o stężeniu w roztworze w zakresie 0.7-1% wagowych. Czas periodycznej reakcji chlorowania wynosi minut. Stężenie kwasu 4-chloro-2-metylo-fenoksyoctowego w produkcie wynosi % wagowych. Konwersja przemiany kwasu 2-metylofenoksyoctowego do produktów chlorowania wynosi 97-99%. Pewną modyfikacją patentu polskiego jest patent polski , według którego zamiast gazowego chloru stosuje się podchloryn sodowy stabilizowany kwasem mineralnym o zawarto-

3 PL B1 3 ści maksymalnie 7 g/l wolnego wodorotlenku sodowego i utrzymywanie stabilizowanego podchlorynu w ph Wodny roztwór kwasu 2-metylofenoksyoctowego i kwasu glikolowego (uboczny produkt syntezy kwasu 2-metylofenoksyoctowego) poddawany syntezie do kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego nie powinien zawierać więcej, aniżeli 0.5% wagowych o-krezolu. Patent polski przedstawia sposób przemiany soli sodowej kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego w słabo rozpuszczalny w wodzie kwas 4-chloro-2-metylo-fenoksyoctowy.Sposób polega na ciągłej lub periodycznej neutralizacji do ph wyższego od 8 wodnego roztworu soli sodowej stężonym kwasem solnym w zakresie temperatur C. Proces ten nazywany jest często procesem wykwaszania stałego kwasu 4-chloro-2-metylo-fenoksyoctowego. Oddzielony od roztworu po neutralizacji stały kwas 4-chloro-2-metylo-fenoksyoctowy, w którym suma zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych jest mniejsza (równa) niż 2% wagowych można z powrotem przemienić w rozpuszczalną w wodzie sól sodową lub potasową przez reakcję z odpowiednią zasadą. Modyfikacją powyższego patentu jest patent polski Modyfikacja polega na prowadzeniu procesu wykwaszania w obecności środka redukującego, takiego jak siarczyn sodowy lub gazowy dwutlenek siarki. Związki te wiążą chemicznie z roztworu nieprzereagowany, rozpuszczony chlor lub podchloryn sodowy. Szybki rozwój różnych gałęzi ochrony środowiska pociąga za sobą konieczność modernizacji technologii w kierunku zmniejszenia ilości ścieków zawierających groźne dla środowiska zanieczyszczenia. Należy do nich o-krezol. Dotychczas przemysłowe znaczenie usuwania nieprzereagowanego o-krezolu z masy pokondensacyjnej znalazła metoda jego odpędu przegrzaną parą wodną. W wyniku odpędu powstają ścieki wodne zawierające o-krezol. Ścieki o dużej koncentracji fenolu lub jego metylowych pochodnych (krezoli) oczyszcza się metodą ekstrakcji. Efektywność usuwania fenolu benzenem dla jednego stopnia ekstrakcji periodycznej wynosi % [J. G. Skrypnik; International Conference, Woroneż, ΙΧ.1992]. Użyty ekstrahent charakteryzuje się wysoką stabilnością cieplną i wydzielenie z niego fenolu jest proste. Odbywa się przez destylację. Ze szczytu kolumny odprowadza się heteroazeotrop benzenu z wodą a z dołu fenol. Benzen po oddzieleniu od wody zawraca się do ekstrakcji. Często stosowanym ekstrahentem fenolu i jego pochodnych z wód koksowniczych jest benzol, a ponadto octan butylu i eter metylotertamylowy. Wody zawierające w litrze 1.2 do 3 g fenoli z jedną grupą hydroksylową z reguły oczyszcza się przez dwustopniową ekstrakcję do zawartości fenoli 50 mg/l, a następnie metodą biochemiczną. [Stefan Czernik i inni, Przemysł Chemiczny , oraz Lesław Szozda i inni, Przemysł Chemiczny ,]. W EP przedstawiono bardzo efektywny sposób usuwania fenoli i jego jednowodorotlenowych pochodnych ze ścieków przez adsorpcję na polimerach typu Amberlite XAD, kopolimerze diwinylobenzen-styren lub na tlenkach krzemu, glinu i cyrkonu [patent czeski ], Polimery te łatwo się regeneruje za pomocą niewodnych rozpuszczalników lub roztworami ługu sodowego. Ścieki zawierające % cg/g fenolu po przejściu przez złoże polimeru zawierają 0.1 ppm fenolu lub mniej. Efektywnymi czynnikami regenerującymi złoże, a więc usuwającymi z niego fenol są aceton i metanol. Efektywność regeneracji wynosi %, a fenol wydziela się z czynnika regenerującego przez destylację. W cytowanym już patencie czeskim zastrzeżono stosowanie toluenu do oczyszczania ścieków z syntezy kwasu metylofenoksyoctowego i prowadzenie ekstrakcji przeciwprądowo w kolumnie posiadającej 39 stopni ekstrakcji. W ściekach zawierających przed ekstrakcją 5.3% wagowych o-krezolu pozostaje po ekstrakcji 30 ppm. Patent czeski zastrzega metodę strąceniową, polegającą na częściowej neutralizacji ścieków węglanem wapnia lub węglanem magnezu do ph mieszczącego się w zakresie 2-6, a następnie na całkowitej neutralizacji ścieków wodorotlenkiem wapniowym w obecności polielektrolitu. Wytrącone zanieczyszczenia zawierające o-krezol i jego pochodne ulegają sedymentacji, po której są filtrowane. Innymi sposobami oczyszczania ścieków z fenolu i jego wodorotlenowych pochodnych są: adsorpcja fenoli na niepolarnych żywicach polimerowych [Nawarro Ana i inni, Afinidad (460) ], termiczny rozkład o-krezolu w ściekach do metanu i dwutlenku węgla pod ciśnieniem 200 atmosfer i w temperaturze 350 C [Elliot Douglas; Ind. Eng. Chem. Res (3) ], elektrochemiczne utlenianie [Vidic Radislav1 Environ. Sci. Technol (10) ],

4 4 PL B1 adsorpcja na węglu aktywnym w obecności tlenu [EP ] i jej modyfikacja przez wprowadzenie biomasy na stałe złoże węgla aktywnego [patent amerykański ] i wreszcie desorpcja azotem po podgrzaniu ścieków do wysokiej temperatury [WO ]. Ze zgłoszenia P znany jest sposób wydzielania o-krezolu ze ścieków powstających w syntezie kwasu metylofenoksyoctowego o jakości kwalifikującej go do produkcji kwasu chlorometylo-fenoksyoctowego, w których to ściekach stężenie o-krezolu waha się w granicach od 1 do 2% cg/g, polegający na tym, że wydzielanie o-krezolu łączy operację ekstrakcji o-krezolu ze ścieków z jego reekstrakcją z ekstraktu wspomaganą reakcją chemiczną, przy czym operację ekstrakcji prowadzi się z użyciem ekstrahenta, którym jest izomer orto-, meta- lub para- ksylenu albo mieszanina tych izomerów, przeciwprądowo, w aparacie o co najmniej dziesięciu teoretycznych stopniach ekstrakcji, przy stosunku objętościowym ścieków do ksylenu mieszczącym się w zakresie od 1 do 1.5, w temperaturach od 25 do 50 C, a proces reekstrakcji z reakcją chemiczną o-krezolu z ksylenu prowadzi się przy pomocy ługu sodowego w aparacie odpowiadającym jednemu przepływowemu reaktorowi zbiornikowemu w czasie od 5 do 30 minut, przy stosunku objętościowym ekstraktu do ługu sodowego mieszczącym się w zakresie od 5 do 15, w temperaturze reakcji od 25 do 50 C W sposobie według tego wynalazku korzystnie jest do procesu reekstrakcji z reakcją chemiczną użyć ługu sodowego, w którym stężenie wodorotlenku sodowego mieści się w zakresie od 20 do 50% cg/g. Ścieki po ekstrakcji zawierające rozpuszczony ewentualnie zawieszony ksylen oczyszcza się od ksylenu przez ich rektyfikację prowadzoną w znany sposób. Cytowane wyżej metody odzysku fenolu lub jego metylowych pochodnych (krezoli) realizowane są drogami pośrednimi, generującymi ścieki, polegającymi na przeniesieniu nieprzereagowanego o-krezolu ze środowiska jego reakcji, na przykład z masy pokondensacyjnej, do środowiska wodnego, a następnie usunięciu jego z tego środowiska w sposób opisany w stanie techniki. Przeniesienie o-krezolu do środowiska wodnego realizuje się najczęściej przez jego odpęd ze środowiska reakcji przegrzaną parą wodną i dalej przez skroplenie oparów. W tej, powszechnie stosowanej metodzie, wykorzystuje się różnicę prężności par nieprzereagowanego o-krezolu i produktu jego przemiany - kwasu metylofenoksyoctowego. Celem wynalazku było opracowanie ekonomicznego i ekologicznego kompleksowego sposobu wytwarzania kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego. Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest wytwarzanie kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego z o-krezolu i kwasu chlorooctowego w wieloetapowym, ekonomicznym i ekologicznym procesie obejmującym oprócz węzłów syntezy także węzły zagospodarowania i zawrotu do procesu nieprzereagowanych surowców i produktów ubocznych. Istota sposobu według wynalazku polega na tym, że: w I etapie prowadzi się syntezę o-krezolanu sodowego, o-krezol o czystości nie mniejszej niż 99,5 cg/g, o-krezolan sodowy z etapu IV etapu i ług sodowy o stężeniu cg/g, w takich ilościach, aby stosunek molowy wodorotlenku sodowego zawartego w ługu i w o-krezolanie sodowym do sumy o-krezolu i o-krezolanu sodowego wynosił 0, , do osiągnięcia temperatury w temperaturze C w warunkach adiabatycznych, w Il etapie prowadzi się kondensację o-krezolanu sodowego z kwasem chlorooctowym, zawierającą o-krezolan sodowy masę poreakcyjną z I etapu kondensuje się w środowisku ługu sodowego z kwasem chlorooctowym o stężeniu cg/g, przy stosunku molowym kwasu chlorooctowego do sumy o-krezolu i o-krezolanu sodowego ,95, do otrzymania soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego, przy czym stosuje się ług sodowy o stężeniu cg/g w takiej ilości, aby stosunek molowy wodorotlenku sodowego do sumy o-krezolu i o-krezolanu sodowego zawartych w masie po syntezie o-krezolanu sodowego wynosił 0.8-0,95, reakcję kondensacji prowadzi się początkowo w sposób pół-przepływowy, dozując w ciągu jednej godziny ze stałą szybkością kwas chlorooctowy i ze zmienną szybkością ług sodowy tak, aby utrzymywać ph reagującej mieszaniny na poziomie 10,5-12, po zadozowaniu całości kwasu chlorooctowego, jeszcze przez 1-2 godziny utrzymuje się masę w reaktorze w temperaturze C, po czym zawartość reaktora neutralizuje się stężonym kwasem, w III etapie z masy pokondensacyjnej z Il etapu usuwa się o-krezol na drodze ekstrakcji mieszaniną ksylenów, strumień masy poreakcyjnej z Il etapu kieruje się do ekstraktora, przeciwprądowo do strumienia ksylenu, stosując proporcje strumienia masy poreakcyjnej z Il etapu do strumienia ksylenu jak 1:1,3-2,5, następnie rozdziela się fazy po ekstrakcji na fazę górną zawierającą ksylen i wyekstrahowany o-krezol, oraz dolną zawierającą masę pokondensacyjną oczyszczoną od o-krezolu,

5 PL B1 5 w IV etapie fazę górną z III etapu, zawierającą mieszaninę ksylenów i wyekstrahowany o-krezol poddaje się reekstracji za pomocą ługu sodowego, reekstrakcję prowadzi się w przepływowym reaktorze zbiornikowym z mieszaniem, w temperaturze C, w czasie 5-30 minut, do reekstrakcji używa się ług sodowy o stężeniu cg/g, z zachowaniem stosunku objętościowego ługu do ksylenu 1:5-27, w V etapie z dolnej fazy z III etapu, zawierającej masę pokondensacyjną oczyszczoną od o-krezolu usuwa się rozpuszczoną mieszaninę ksylenów, proces prowadzi się w kolumnie rektyfikacyjnej, do której ciepło doprowadza się żywą parą wodną uzyskując dwufazowy destylat, fazę wodną kieruje się na szczyt kolumny rektyfikacyjnej jako orosienie, a fazę organiczną zawierającą mieszaninę ksylenów z rozpuszczonym o-krezolem kieruje się do etapu IV, do procesu reekstrakcji, w etapie Vl pozbawioną mieszaniny ksylenów (stężenie < 1 ppm) masę pokondensacyjną z V etapu rozcieńcza się wodą w proporcji wagowej woda do masy równej ,85 i stabilizuje katalizatorem aminowym, po czym poddaje się chlorowaniu w sposób ciągły, w kaskadzie trzech zbiornikowych reaktorów przepływowych, w temperaturze C, przy czasie przebywania reagującej masy w każdym z reaktorów kaskady od 30 do 60 minut, do których czynnik chlorujący, którym jest mieszanina podchlorynu sodowego i stężonego kwasu solnego dozuje się krzyżowo, oddzielnymi dopływami podchlorynu sodowego i kwasu solnego do każdego reaktora kaskady, przy czym stosuje się następujący podział stężonego kwasu solnego pomiędzy reaktory kaskady: - pierwszy reaktor kaskady: 70-85% całości - drugi reaktor kaskady: 10-25% całości - trzeci reaktor kaskady: reszta, oraz stosunek molowy podchlorynu sodowego do o-krezolu 2.2-2,5, a stosunek molowy chlorowodoru zawartego w kwasie solnym do o-krezolu 1.0-1,1, w VII etapie z masy opuszczającej trzeci reaktor chlorowania usuwa się nieprzereagowany podchloryn sodowy drogą reakcji z siarczynem sodowym, a następnie w przepływowym reaktorze zbiornikowym z mieszaniem, w temperaturze C, w czasie minut wytrąca się stały kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy przy pomocy stężonego kwasu solnego, wytrącone kryształy kwasu odwirowuje się i przemywa wodą, a następnie suszy, w VIII etapie przesącz z odwirowania kryształu i jego przemycia wodą poddaje się adsorpcji na węglu aktywnym w temperaturze C, a uzyskany strumień ścieków solankowych po adsorpcji, neutralizuje się ługiem sodowym o stężeniu NaOH cg/g. Korzystnie jest, jeżeli strumień zneutralizowanych ścieków solankowych po adsorpcji kieruje się do oczyszczalni biologicznej. Korzystnie jest, jeżeli strumień zneutralizowanych ścieków solankowych po adsorpcji kieruje się do elektrolizy, a otrzymany w jej wyniku z gazowy chlor absorbuje się w wodnym roztworze wodorotlenku sodowego wytworzonym w elektrolizie. Korzystnie jest, jeżeli w III etapie z masy pokondensacyjnej z Il etapu o-krezol usuwa się na drodze ekstrakcji mieszaniną ksylenów, a strumień masy poreakcyjnej z Il etapu kieruje się do ekstrakcji w eskstraktorze dyskowym. P r z y k ł a d I Do periodycznego reaktora syntezy o-krezolanu sodowego wprowadza się: - 1 kmol o-krezolu wysokiej czystości 99.5 cg/g o temperaturze 40 C - ług sodowy o stężeniu 30 cg/g i o temperaturze 40 C oraz o-krezolan sodowy po reekstrakcji o temperaturze 50 C (z IV-etapu procesu), w takiej ilości, aby stosunek molowy zawartego w nich wodorotlenku sodowego do sumy o-krezolu i o-krezolanu sodowego wynosił Całość miesza się. W wyniku adiabatycznej reakcji syntezy o-krezolanu sodowego w czasie 10 minut temperatura podnosi się do 88 C. Stężenie o-krezolanu sodowego w masie po reakcji wynosi 41cg/g. II Masę poreakcyjną z I etapu zawierającą o-krezolan sodowy kondensuje z kwasem chlorooctowym do soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego. Proces prowadzi się periodycznie w reaktorze kondensacji, w prowadzając do niego: - masę poreakcyjną z I etapu, - kwas chlorooctowy o stężeniu 70 cg/g, w takiej ilości, aby stosunek molowy kwas chlorooctowego do sumy o-krezolu i o-krezolanu sodowego zawartych w masie poreakcyjnej z I etapu wynosił 0.932, - ług sodowy o stężeniu 30 cg/g, w takiej ilości, aby stosunek molowy wodorotlenku sodowego do sumy o-krezolu i o-krezolanu sodowego zawartych w masie po syntezie o-krezolanu sodowego wynosił 0.88.

6 6 PL B1 Reakcję kondensacji prowadzi się początkowo w sposób półprzepływowy, dozując w ciągu jednej godziny ze stałą szybkością odważoną masę kwasu chlorooctowego i ze zmienną szybkością ług sodowy, stabilizując w ten sposób ph reagującej mieszaniny na poziomie 11, a po wyczerpaniu się masy kwasu chlorooctowego, jeszcze przez dwie godziny utrzymuje się masę w reaktorze w temperaturze 95 C, po czym kończy się reakcję kondensacji przez neutralizację masy stężonym kwasem solnym do ph równego 7. Stężenie soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego w masie po kondensacji wynosi 32.4 cg/g, a nieprzereagowanego o-krezolu 3.15 cg/g. III Nieprzereagowany o-krezol z masy po kondensacji usuwa się przez ekstrakcję mieszaniną ksylenów (operacja odkrezolowania). Ekstrakcję nieprzereagowanego o-krezolu z masy poreakcyjnej z Il etapu prowadzi się przeciwprądowo w ekstraktorze dyskowym, w temperaturze C przy stosunku objętościowym mieszaniny ksylenów do masy pokondensacyjnej, równym 2.2. W ekstraktorze dyskowym prowadzi się również rozdział faz po ekstrakcji o-krezolu. Fazę lżejszą, zawierającą wyekstrahowany mieszaniną ksylenów o-krezol, którego stężenie w ksylenie wynosi 2 cg/g odprowadza się z góry ekstraktora do reaktora reekstrakcji, natomiast fazę ciężką, stanowiącą odkrezolowaną masę po kondensacji (stężenie o-krezolu w masie 0.1 cg/g), lecz zawierającą 1cg/g mieszaniny ksylenów kieruje się do operacji rektyfikacji ksylenu. IV Reekstrakcję o-krezolu z mieszaniny ksylenów prowadzi się w przepływowym reaktorze zbiornikowym z mieszaniem, w temperaturze 50 C, w czasie minut. Do reekstrakcji używa się ługu sodowego o stężeniu 30 cg/g z zachowaniem stosunku objętościowego ługu do mieszaniny ksylenów 1:15. Masę po reekstrakcji rozdziela się na fazę cięższą, będącą o-krezolanem sodowym po reekstrakcji, którą zawraca się do periodycznego procesu syntezy o-krezolanu sodowego i na fazę lżejszą mieszaninę ksylenów pozbawioną o-krezolu, który z powrotem kieruje się do ekstrakcji nieprzereagowanego o-krezolu z masy po kondensacji. Usunięcie rozpuszczonej mieszaniny ksylenów w odkrezolowanej masie po kondensacji odbywa się w kolumnie rektyfikacyjnej, do której ciepło doprowadza się żywą parą wodną. Stosunek przepływu pary wodnej do masy po kondensacji wynosi Rektyfikację prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, z kolumny uzyskuje się dwufazowy destylat, fazę wodną kieruje się na orosienie kolumny, a fazę organiczną zawierającą mieszaninę ksylenów z rozpuszczonym o-krezolem (0.2 cg/g) kieruje się jest do procesu reekstrakcji. Masę po kondensacji, pozbawioną mieszaniny ksylenów (stężenie < 1 ppm) kieruje się do procesu chlorowania. V W ciągłym procesie chlorowania kwas 2-metylofenoksyoctowy poddaje się przemianie do kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowgo. Masę po kondensacji rozcieńcza się wodą w proporcji wagowej woda do masy po kondensacji równej 1.78 i stabilizuje katalizatorem Ν,Ν-dietyloacetamid w proporcji wagowej katalizator do masy równym Stabilizacja katalizatorem ma na celu uprzywilejowanie podstawienia chloru w pierścieniu kwasu 2-metylofenolsyoctowego do pozycji 4. Reakcję chlorowania rozcieńczonej wodą masy po kondensacji przeprowadza się w kaskadzie trzech przepływowych reaktorów zbiornikowych w temperaturze od 20 do 25 C. Masę po kondensacji kieruje się do szeregowej kaskady reaktorów, natomiast czynnik chlorujący, którym jest mieszanina podchlorynu sodowego i stężonego kwasu solnego o stężeniu 33 cg/g dozuje się krzyżowo do każdego reaktora kaskady oddzielnymi dopływami podchlorynu sodowego i kwasu solnego. Stosuje się następujący podział podchlorynu sodowego pomiędzy reaktory kaskady: - pierwszy reaktor kaskady: 69% całości, - drugi reaktor kaskady: 24% całości, - trzeci reaktor kaskady:7% całości. Stosuje się następujący podział stężonego kwasu solnego pomiędzy reaktory kaskady: - pierwszy reaktor kaskady: 77% całości, - drugi reaktor kaskady: 20% całości, - trzeci reaktor kaskady: 3% całości. Stosuje się stosunek molowy podchlorynu sodowego do o-krezolu równy 2.37, i stosunek molowy chlorowodoru zawartego w kwasie solnym do o-krezolu równy Czas przebywania reagującej masy w każdym z reaktorów kaskady wynosi 45 minut. VI Nieprzereagowany podchloryn sodowy w masie poreakcyjnej opuszczającej trzeci reaktor chlorowania neutralizuje się siarczynem sodowym, a następnie w sposób ciągły, w przepływowym reaktorze zbiornikowym z mieszaniem, z masy poreakcyjnej wytrąca się stały kwas 4-chloro-2- -metylofenoksyoctowy przy pomocy stężonego kwasu solnego (30 cg/g HCI). Proces prowadzi się w temperaturze C w czasie 30 minut. Wytrącone kryształy kwasu odwirowuje się i przemywa wodą następnie suszy.

7 PL B1 7 Uzyskuje się produkt o składzie: - kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy: cg/g, - kwas 6-chloro-2-metylofenoksyoctowy: 0.25 cg/g, - kwas 4,6-dichloro-2-metylofenoksyoctowy:0.07 cg/g, - woda: 0.50 cg/g, - inne reszta cg/g. Wydajność procesu wytwarzania kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego względem o-krezolu wynosi 98.0%. VII Przesącz z odwirowania i przemywania kryształu wodą zawierający 0.1 cg/g fenoksykwasów (w tym rozpuszczony kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy) poddaje się jest adsorpcji na węglu aktywnym, w celu usunięcia z niego rozpuszczonych w nim fenoksykwasów. Po adsorpcji stężenie fenoksy kwasów spada do 1 ppm. Strumień po adsorpcji, nazywany ściekami solankowymi, neutralizuje się ługiem sodowym o stężeniu 30 cg/g do ph równego 7. Stężenie chlorku sodowego w ściekach solankowych wynosi 10.4 cg/g. Adsorpcję prowadzi się w temperaturze C. Oczyszczone w ten sposób ścieki solankowe kieruje się do elektrolizy. VIII W wyniku elektrolizy otrzymuje się gazowy chlor i wodór, oraz wodny roztwór wodorotlenku sodowego. Gazowy chlor absorbuje się w wodnym roztworze wodorotlenku sodowego i uzyskuje się podchloryn sodowy. W ten sposób zamyka się obieg podchlorynu sodowego w produkcji kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, powstającego w wyniku reakcji chloru z wodorotlenkiem sodowym. Zastrzeżenia patentowe 1. Kompleksowy sposób wytwarzania kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, znamienny tym, że: w I etapie prowadzi się syntezę o-krezolanu sodowego, o-krezol o czystości nie mniejszej niż 99,5 cg/g, o-krezolan sodowy z etapu IV etapu i ług sodowy o stężeniu cg/g, w takich ilościach, aby stosunek molowy wodorotlenku sodowego zawartego w ługu i w o-krezolanie sodowym do sumy o-krezolu i o-krezolanu sodowego wynosił 0, , do osiągnięcia temperatury C w warunkach adiabatycznych, w Il etapie prowadzi się kondensację o-krezolanu sodowego z kwasem chlorooctowym, zawierającą o-krezolan sodowy masę poreakcyjną z I etapu kondensuje się w środowisku ługu sodowego z kwasem chlorooctowym o stężeniu cg/g, przy stosunku molowym kwasu chlorooctowego do sumy o-krezolu i o-krezolanu sodowego ,95, do otrzymania soli sodowej kwasu 2-metylofenoksyoctowego, przy czym stosuje się ług sodowy o stężeniu cg/g w takiej ilości, aby stosunek molowy wodorotlenku sodowego do sumy o-krezolu i o-krezolanu sodowego zawartych w masie po syntezie o-krezolanu sodowego wynosił 0.8-0,95, reakcję kondensacji prowadzi się początkowo w sposób pół-przepływowy, dozując w ciągu jednej godziny ze stałą szybkością kwas chlorooctowy i ze zmienną szybkością ług sodowy tak, aby utrzymywać ph reagującej mieszaniny na poziomie 10,5-12, po zadozowaniu całości kwasu chlorooctowego, jeszcze przez 1-2 godziny utrzymuje się masę w reaktorze w temperaturze C, po czym zawartość reaktora neutralizuje się stężonym kwasem, w III etapie z masy pokondensacyjnej z Il etapu usuwa się o-krezol na drodze ekstrakcji mieszaniną ksylenów, strumień masy poreakcyjnej z Il etapu kieruje się do ekstraktora, przeciwprądowo do strumienia ksylenu, stosując proporcje strumienia masy poreakcyjnej z Il etapu do strumienia mieszaniny ksylenów jak 1: 1,3-2,5, następnie rozdziela się fazy po ekstrakcji na fazę górną zawierającą mieszaninę ksylenów i wyekstrahowany o-krezol, oraz dolną zawierającą masę pokondensacyjną oczyszczoną od o-krezolu, w IV etapie fazę górną z III etapu, zawierającą mieszaninę ksylenów i wyekstrahowany o-krezol poddaje się reekstracji za pomocą ługu sodowego, reekstrakcję prowadzi się w przepływowym reaktorze zbiornikowym z mieszaniem, w temperaturze C, w czasie 5-30 minut, do reekstrakcji używa się ług sodowy o stężeniu cg/g, z zachowaniem stosunku objętościowego ługu do ksylenu 1:5-27, w V etapie z dolnej fazy z III etapu, zawierającej masę pokondensacyjną oczyszczoną od o-krezolu usuwa się rozpuszczoną mieszaninę ksylenów, proces prowadzi się w kolumnie rektyfikacyjnej, do której ciepło doprowadza się żywą parą wodną uzyskując dwufazowy destylat, fazę wodną kieruje się na szczyt kolumny rektyfikacyjnej jako orosienie, a fazę organiczną zawierającą ksylen

8 8 PL B1 z rozpuszczonym o-krezolem kieruje się do etapu IV, do procesu reekstrakcji, w etapie Vl pozbawioną mieszaniny ksylenów (stężenie < 1 ppm) masę pokondensacyjną z V etapu rozcieńcza się wodą w proporcji wagowej woda do masy równej ,85 i stabilizuje katalizatorem aminowym, po czym poddaje się chlorowaniu w sposób ciągły, w kaskadzie trzech zbiornikowych reaktorów przepływowych, w temperaturze C, przy czasie przebywania reagującej masy w każdym z reaktorów kaskady od 30 do 60 minut, do których czynnik chlorujący, którym jest mieszanina podchlorynu sodowego i stężonego kwasu solnego dozuje się krzyżowo, oddzielnymi dopływami podchlorynu sodowego i kwasu solnego do każdego reaktora kaskady, przy czym stosuje się następujący podział stężonego kwasu solnego pomiędzy reaktory kaskady: - pierwszy reaktor kaskady: 70-85% całości - drugi reaktor kaskady: 10-25% całości - trzeci reaktor kaskady: reszta, oraz stosunek molowy podchlorynu sodowego do o-krezolu 2.2-2,5, a stosunek molowy chlorowodoru zawartego w kwasie solnym do o-krezolu 1.0-1,1, w VII etapie z masy opuszczającej trzeci reaktor chlorowania usuwa się nieprzereagowany podchloryn sodowy drogą reakcji z siarczynem sodowym, a następnie w przepływowym reaktorze zbiornikowym z mieszaniem, w temperaturze C, w czasie minut wytrąca się stały kwas 4-chloro-2-metylofenoksyoctowy przy pomocy stężonego kwasu solnego, wytrącone kryształy kwasu odwirowuje się i przemywa wodą, a następnie suszy, w VIII etapie przesącz z odwirowania kryształu i jego przemycia wodą poddaje się adsorpcji na węglu aktywnym w temperaturze C, a uzyskany strumień ścieków solankowych po adsorpcji, neutralizuje się ługiem sodowym o stężeniu NaOH cg/g. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień zneutralizowanych ścieków solankowych po adsorpcji kieruje się do oczyszczalni biologicznej. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień zneutralizowanych ścieków solankowych po adsorpcji kieruje się do elektrolizy, a otrzymany w jej wyniku z gazowy chlor absorbuje się w wodnym roztworze wodorotlenku sodowego wytworzonym w elektrolizie. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w III etapie, z masy pokondensacyjnej z Il etapu o-krezol usuwa się na drodze ekstrakcji mieszaniną ksylenów a strumień masy poreakcyjnej z Il etapu kieruje się do ekstraktora dyskowego. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)