Skrypt do wyk ladu. Teoria sprz eżonych klasterów i jej zastosowanie do w lasności molekularnych

Transkrypt

1 Skrypt do wyk ladu Teoria sprzeżonych klasterów i jej zastosowanie do w lasności molekularnych Tatiana Korona Pracownia Chemii Kwantowej Wydzia l Chemii Uniwersytet Warszawski (wersja 2.1d) 3 grudnia 2012 Informacja odnośnie podanej literatury: podana jest wy l acznie literatura, z której bezpośrednio korzysta lam w przygotowaniu wyk ladu. Pe lny zestaw odnośników do teorii sprzeżonych klasterów liczy lby pare tysiecy pozycji! Dr. Micha lowi Przybytkowi należa sie duże podziekowania za uważna lekture pierwszej wersji każdego rozdzia lu i za wiele uwag, które przyczyni ly sie mam nadzieje do wiekszej przejrzystości manuskryptu.

2 WYK LAD 1 1 Przestrzeń Focka Możliwe jest wyprowadzenie teorii sprzeżonych klasterów w pierwszej kwantyzacji, ale o wiele wygodniej jest zrobić to w drugiej. Za lóżmy, że mamy zbiór M spinorbitali ortonormalnych φ p (x), F-1 p = 1,2,...,M. Ze spinorbitali możemy skonstruować wyznaczniki Slatera F-2, np. dla N elektronów (N M), Φ p1,p 2,...,p N (x 1,x 2,...,x N ) = 1 N! φ p1 (x 1 ) φ p2 (x 1 )... φ pn (x 1 ) φ p1 (x 2 ) φ p2 (x 2 )... φ pn (x 2 )... φ p1 (x N ) φ p2 (x N )... φ pn (x N ) (W1-1) Dla N elektronów możemy utworzyć ( M N) liniowo niezależnych wyznaczników. Każdemuwyznacznikowipodporzadkowujemy wektor liczb obsadzeń k 1 k 2...k M (occupation number vector), gdzie k p przyjmuje wartość 0 lub 1 w zależności od tego, czy spinorbital jest wolny, czy zajety. Przyk lad 1 4 spinorbitale, 2 elektrony. Jednym z możliwych do utworzenia wyznaczników jest: Φ 13 (x 1,x 2 ) = 1 2 φ 1 (x 1 ) φ 3 (x 1 ) φ 1 (x 2 ) φ 3 (x 2 ) Odpowiada mu wektor liczb obsadzeń k = Przestrzeń wektorowa, rozpiet a na wektorach liczb obsadzeń, nazywamy przestrzenia Focka i oznaczamy F(M). Wymiar F(M) wynosi 2 M (mamy 2 możliwości obsadzenia jednego spinorbitalu oraz M spinorbitali, czyli } {{ }). F(M) dzielimy na podprzestrzenie, otrzymane przez podzia l N M razy elektronówmiedzym spinorbitali,oznaczanef(m,n),gdzien = 0,1,2,...,M: F(M) = F(M,0) F(M,1)... F(M,N)... F(M,M)(W1-2) Podprzestrzeń F(M,0) zawiera tylko jeden wektor } {{ } vac, nazywany stanem prawdziwej (inaczej: fizycznej) próżni (true vacuum M razy state). F-1 Dla wygody wprowadzamy uogólniona wspó lrzedn a x, obejmujac a wspó lrzedne przestrzenne r = (x,y,z) i wspó lrzedn a spinowa m s = ± 1. F-2 2 czyli zantysymetryzowane iloczyny spinorbitali 2

3 F(M, N) zawiera wszystkie wektory liczb obsadzeń, dla których M k p = N p=1 (W1-3) Każdy wektor z F(M) można przedstawić w postaci liniowej kombinacji wektorów bazy, czyli wektorów liczb obsadzeń: a = k a k k, gdzie a k jest liczba zespolona. Przyk lad 2 Czasteczka H 2, orbitale σ g i σ u, czyli 4 spinorbitale: σ g α, σ g β, σ u α, σ u β. Jeden z najprostszych przypadków metody CI polega na znalezieniu optymalnych wspó lczynników przy konfiguracjach elektronowych σg 2 i σu, 2 czyli Ψ = c c Można zdefiniować iloczyn skalarny 2 wektorów w przestrzeni Focka. Zacznijmy od dwóch wektorów bazy, m k = M δ mi k i δ mk = 1 jeśli wektory m i k s a takie same 0 jeśli wektory m i k sa różne i=1 Dla dowolnych wektorów mamy (W1-4) a b = km a k b m k m = k a k b k (W1-5) Zauważmy, że dzieki wprowadzeniu przestrzeni Focka swobodnie operujemy uk ladami o zmiennej ilości elektronów. 2 Operatory kreacji i anihilacji W drugiej kwantyzacji pos lugujemy sie tzw. operatorami kreacji i anihilacji w celu konstrukcji wszystkich innych operatorów i stanów. Dla przestrzeni Focka F(M) mamy M operatorów kreacji X p i M operatorów anihilacji X p F-3. Operator kreacji X p w dzia laniu na vac daje wektor liczb obsadzeń p...0 F-4. Jeślichcemyopisaćdzia lanieoperatorakreacjinadowolny wektor k, to musimy zwrócić też uwage na znak utworzonego wektora. F-3 Inna spotykana konwencja zapisu operatorów kreacji to X p. F-4 same zera oprócz jedynki na miejscu p-tym 3

4 Wracajac do interpretacji wyznacznikowej możemy powiedzieć, że operacja X p k polega na dostawieniu z lewa kolumny φ p (x 1 ) φ p (x 2 ). φ p (x N+1 ) do już istniejacego wyznacznika dla N elektronów i uzupe lnienia ostatniego wiersza o φ pi (x N+1 ): φ p (x 1 ) φ p1 (x 1 ) φ p2 (x 1 )... φ pn (x 1 ) φ p (x 2 ) φ p1 (x 2 ) φ p2 (x 2 )... φ pn (x 2 ).... φ p (x N ) φ p1 (x N ) φ p2 (x N )... φ pn (x N ) φ p (x N+1 ) φ p1 (x N+1 ) φ p2 (x N+1 )... φ pn (x N+1 ) (W1-6) Widzimy,żeabyotrzymaćwyznacznikzw laściw akolejności a kolumn, należy odpowiednia ilość razy przestawić kolumne ze spinorbitalem φ p : tyle razy, ile jest kolumn o numerze p i mniejszym od p. Przyk lad 3 M=3 X = 111 X = 111 X = 111 Ogólnie można zapisać, p 1 = ( 1) k j j=1 } {{ } Γ k p X p k 1 k 2...k p...k M = δ kp0 k 1 k p...k M }{{} Czy stan p jest wolny? = Γ k pδ kp0 k 1 k p...k M (W1-7) Jeśli spinorbital φ p jest już obsadzony, to otrzymamy X p k 1 k p...k M = 0 = X px pγ k p k 1 k p...k M (W1-8) czyli w dzia laniu na dowolny wektor k mamy X px p k = 0 (W1-9) 4

5 Podzia lajmy teraz na wektor k raz operatorem X px q, a raz X qx p, q > p: X px q k 1 k 2...k p...k q...k M = = X pδ kq0γ k q k 1 k 2...k p...1 q...k M = } {{ } k = δ kp0γ k p δ kq0γ k q k 1 k p...1 q...k M = (ponieważ p < q, mamy Γ k p = Γ k p) = δ kp0γ k pδ kq0γ k q k 1 k p...1 q...k M X qx p k 1 k 2...k p...k q...k M = = X qδ kp0γ k p k 1 k p...k q...k M = } {{ } k = δ kq0γ k q δ kp0γ k p k 1 k p...1 q...k M = = δ kp0γ k pδ kq0γ k q k 1 k p...1 q...k M (bo Γ k q = ( 1) 1p Γ k p) Dodajac stronami oba równania otrzymujemy, dla p q: (X px q +X qx p) k = 0 (W1-10) co razem z wynikiem dla p = q (równanie (W1-9)) daje X px q +X qx p = 0 = [X p,x q] + (W1-11) Jest to znana relacja antykomutacji dla operatorów kreacji. Inny zapis antykomutatora to {X p,x q}. Szukamy operatora sprzeżonego hermitowsko do X p F-5. Operatory sprzeżone hermitowsko α i α spe lniaja zależność: ( αb a ) = α a b (W1-12) X p k = 1 X p k = m m X p k = m } {{ } rozwiniecie jedynki = m m X pm k = = m = m m Γ m p δ mp0 m 1 m p...m M k = m Γ m p δ mp0δ m1 k 1 δ m2 k 2...δ 1kp...δ mm k M = = Γ k pδ kp1 k 1 k p...k M F-5 Tzn. musimy podać, jak taki operator dzia la na dowolny wektor bazy k. 5

6 Dla operatorów anihilacji mamy nastepuj ace zależności: X p k 1 k p...k M = 0 w szczególności X p vac = 0, oraz (W1-13) [X p,x q ] + = 0 (W1-14) Podzia lajmy na wektor k operatorem X px p, zwanym operatorem liczby obsadzeń (occupation-number operator), oraz operatorem X p X p: X px p k = Γ k pδ kp1x p k 1 k p...k M = (Γ k p) 2 δ kp1 k = δ kp1 k X p X p k = Γ k pδ kp0x p k 1 k p...k M = (Γ k p) 2 δ kp0 k = δ kp0 k Po zsumowaniu tych równań stronami otrzymujemy: (X px p +X p X p) k = (δ kp1 +δ kp0) k = k Dla p q postepuj ac analogicznie, jak w przypadku wyprowadzenia antykomutatora dla operatorów kreacji dostajemy: (X px q +X q X p) k = 0 (dla p q). Stad dla dowolnych p, q otrzymujemy: [X p,x q ] + = δ pq (W1-15) Wszystkie operatory i funkcje falowe sa wyrażane w drugiej kwantyzacji za pomoca operatorów kreacji i anihilacji. Ważna role odgrywaja operatory, zachowujace liczbe elektronów (oczywiście musza one posiadać taka sama liczbe operatorów kreacji, jak i anihilacji). Przyk lad 4 Przyk ladowe operatory, zachowujace liczbe elektronów: a) operator liczby elektronów (w dzia laniu na wektor k daje liczbe elektronów, p. równanie (W1-3)): ˆN = M X px p p=1 b) operator podstawienia spinorbitali (spinorbital exchange) X p q = X px q c) 2-cia lowy operator podstawiania spinorbitali (,,cia lo to elektron) Xrs pq = X px qx s X r Z prawej strony sa najpierw oba operatory anihilacji, tak aby operator Xrs pq w dzia laniu na wektory k o liczbie obsadzeń mniejszej od 2 dawa l zero (gdybyśmy np. użyli definicji X p rx q s, to dla q = r taki operator może dać niezerowy wynik w dzia laniu na wektor s...0 M!). Uwaga na zamieniona kolejność r,s! 6

7 Operator jednoelektronowy, który zapisujemy w pierwszej kwantyzacji jako: w drugiej kwantyzacji ma postać ˆf = M p,q=1 fp q = ˆf(x 1,x 2,...,x N ) = f q px px q, φ p(x)ˆf(x)φ q (x)dτ N ˆf(x i ) i=1 gdzie Operator dwuelektronowy: ĝ(x 1,x 2,...,x N ) = 1 2 w drugiej kwantyzacji ma postać ĝ = 1 2 gpq rs = M p,q,r,s=1 g rs pqx px qx s X r, N i,j=1,i j ĝ(x i,x j ) φ p(x 1 )φ q(x 2 )ĝ(x 1,x 2 )φ r (x 1 )φ s (x 2 )dx 1 dx 2 gdzie 3 Iloczyn normalny Iloczyn normalny (normal product) operatora S = S 1 S 2...S n (gdzie S i może być zarówno operatorem kreacji, jak i anihilacji), oznaczany N[S], to taka postać operatora, która ma wszystkie operatory kreacji przestawione jak najbardziej w lewo (przestawienia odbywaja sie zgodnie z regu lami antykomutacji, czyli zamiana miejscami sasiednich operatorów powoduje pomnożenie przez -1). Przyk lad 5 Znajdowanie iloczynu normalnego a) N[X 1 X 2] = X 1 X 2 b) N[X 1 X 2 ] = X 2 X 1 c) N[X 1 X 2 X 3X 3 ] = X 2 X 3 X 1X 3 Ponieważ X p vac = 0, to N[S] vac = 0, o ile S zawiera przynajmniej jeden operator anihilacji. Podobnie vac N[S] = 0, o ile S zawiera przynajmniej jeden operator kreacji. W rezultacie vac N[S] vac = 0, 7 (W1-16)

8 o ile S zawiera jakikolwiek operator kreacji badź anihilacji. 4 Kontrakcje Kontrakcja (zwana też zweżeniem) dwóch operatorów kreacji badź anihilacji S p i S q nazywamy operator: S p S q = S p S q N[S p S q ] (W1-17) Przyk lad 6 Kontrakcje dla wszystkich kombinacji operatorów kreacji i anhilacji: a) X px q = X px q N[X px q ] = 0 b) X p X q = X p X q N[X p X q] = X p X q +X qx p = δ pq c) X px q = X px q N[X px q] = 0 d) X p X q = X p X q N[X p X q ] = 0 5 Twierdzenie Wicka Twierdzenie Wicka mówi, że każdy operator może być przedstawiony w postaci: S = S 1 S 2...S n = N[S 1 S 2...S n ]+ N[S 1 S 2...S n ] (W1-18) gdzie suma przebiega po wszystkich możliwych kontrakcjach. Dzieki twierdzeniu Wicka i równaniu (W1-16), w celu obliczenia vac S vac musimy jedynie znaleźć ca lkowicie skontraktowana cześć tej sumy. 8

9 Przyk lad 7 Wyraźmy X p rx q s przez 1- i 2-cia lowy operator podstawienia spinorbitali używajac regu l antykomutacji (a) i twierdzenia Wicka (b) a) b) X p rx q s = X p X r X q X s = Xp( X qx r +δ rq )X s = } {{ } X qx r+δ rq = X px qx r X s +δ rq X px s = X px qx s X r +δ rq X px s X p rx q s = X px r X qx s = N[X px r X qx s ]+N[X px r X qx s ]+N[X px r X qx s ]+ +N[X px r X qx s ]+N[X px r X qx s ]+N[X px r X qx s ]+ +N[X px r X qx s ]+N[X px r X qx s ]+ +N[X px r X qx s ]+N[X px r X qx s ] = = X px qx r X s δ rq N[X px s ] δ rq 0 = = X px qx s X r +δ rq X px s = X pq rs +δ rq X p s Zauważmy, że wiekszość kontrakcji mogliśmy od razu odrzucić, pos lugujac sie regu lami z poprzedniego przyk ladu. 6 Próżnia Fermiego Wygodnie jest wprowadzić stan próżni Fermiego F-6. W tym celu wybieramy jeden wektor liczb obsadzeń dla N elektronów (odpowiadajacy najcześciej wyznacznikowihartree-fockadlastanupodstawowegointeresuj acejnascz asteczki). Spinorbitale zajete w tym stanie nazywamy dziurowymi (hole) i oznaczamy literami i,j,k,l, a spinorbitale niezajete czastkowymi (particle) i oznaczamy literami a, b, c, d. Dowolne spinorbitale oznaczamy literami p,q,r,s. Mamy wiec: 0 = X i 1 X i 2...X i N vac (W1-19) F-6... bo zazwyczaj startujemy z wyznacznika Hartree-Focka dla N elektronów, a wypisywanie N-krotnych kontrakcji jest co najmniej uciażliwe. 9

10 Podzia lajmy operatorami X i, X i, X a i X a na 0 : X i 0 = 0 X i 0 = Γ 0 i 1 i1 1 i2...0 i...1 in 0 a1...0 a...0 M X a 0 = Γ 0 a 1 i1 1 i2...1 i...1 in 0 a1...1 a...0 M X a 0 = 0. Widać, że operatory anihilacji dla stanów dziurowych dzia laj a na stan 0 jak operatory kreacji, a operatory kreacji dla stanów dziurowych dzia laj a nań jak operatory anihilacji. Wygodnie jest wprowadzić tymczasowo nowy zestaw operatorów, zdefiniowanych jako: Y i = X i Y i = X i Y a = X a Y a = X a i dodatkowo funkcje h i p, sprawdzajace, czy mamy do czynienia ze stanem czastkowym czy dziurowym: h(i) = 1 h(a) = 0 p(i) = 0 p(a) = 1 Wprowadzonyformalizmnazywamyformalizmemcz astkowo-dziurowym(particle-hole formalism (p-h)). Dla operatorów Y obowiazuj a te same regu ly antykomutacji, co dla operatorów X, możemy też wprowadzić iloczyn normalny (p-h) dla operatora S (oznaczany {S} lub czasami n[s]) i kontrakcje: S p S q = S p S q {S p S q } (W1-20) Podobnie jak i dla operatorów X, tak i dla operatorów Y tylko kontrakcja Y p Y q = δ pq, inne kontrakcje sa równe 0. To znaczy, że X a X b = δ ab X i X j = δ ij. (W1-21) Dla operatorów Y i nowych (,,górnych ) kontrakcji również dzia la twierdzenie Wicka. 10

11 7 Hamiltonian w formalizmie p-h Wygodnie jest wprowadzić hamiltonian w postaci iloczynu normalnej w formalizmie p-h. Dla uproszczenia od teraz, kiedy używamy operatorów typu X, pomijamy litere X i piszemy same wskaźniki. (pr qs) = p (1)q (2)r 1 12 r(1)s(2)dτ1dτ2. Wykorzystamy też od razu znajomość tego, które kontrakcje moga dawać wynik różny od zera (p. równanie (W1-21)). H = h q pp q + 1 (pr qs)p q sr = 2 pq pqrs = ( ) h q p {p q}+{p q} + 1 ( (pr qs) {p q sr}+{p q sr}+{p q sr}+ 2 pq pqrs ) +{p q sr}+{p q sr}+{p q sr}+{p q sr} = = ( ) h q p {p q}+δ pq h(p) + 1 ( (pr qs) {p q sr} δ ps h(p){q r}+ 2 pq pqrs ) +δ pr h(p){q s}+δ qs h(q){p r} δ qr h(q){p s} δ ps h(p)δ qr h(q)+δ pr h(p)δ qs h(q) = = h q p{p q}+ h i i + 1 (pr qs){p q sr} 1 (ir qi){q r}+ 2 2 pq i pqrs iqr + 1 (ii qs){q s}+ 1 (pr ii){p r} 1 (pi is){p s}+ 1 [ (ij ji) +(ii jj)] = iqs ipr ips ij = h i i + 1 ( ) (ii jj) (ij ji) + ( h q p + ) [(pq ii) (pi iq)] {p q}+ 2 i ij pq i } {{ } } {{ } E 0 fp q + 1 (pr qs){p q sr} = 2 pqrs } {{ } V N = E 0 +F N +V N = E 0 +H N W E 0 rozpoznajemy energie Hartree-Focka, a pozosta la cześć to hamiltonian w postaci iloczynu normalnego, H N = fp{p q q}+ 1 (pr qs){p q sr} (W1-22) 2 pq pqrs Zauważmy, że 0 H N 0 = 0. Literatura: 1. J. Paldus, X. Li, A critical assessment of coupled cluster method in quantum chemistry, Adv. Chem. Phys., 110, 1 (1999); 11

12 2. T. Helgaker, P. Jørgensen, J. Olsen, Molecular Electronic-Structure Theory, wyd. John Wiley, 2000; rozdzia l 1 pt. Second Quantization. 12

13 WYK LAD 2 1 Wprowadzenie dok ladnej teorii sprz eżonych klasterów W teorii sprzeżonych klasterów (coupled clusters) przedstawiamy funkcje falowa w postaci Ansatzu F-1 CC Ψ = e T Φ 0 (W2-1) gdzie Φ 0 to funkcja odniesienia (referencyjna), która jest zazwyczaj wyznacznik Hartree-Focka (czyli 0 próżnia Fermiego), a T jest operatorem, produkujacym wzbudzenia z Φ 0 : T = N n=1 T n gdzie N to liczba elektronów. T n = 1 n! 2 i 1 i 2...in a 1 a 2...an t i 1i 2...i n a 1 a 2...a n } {{ } X a 1 X a 2...X a n X in...x i2 X i1 } {{ } amplituda n-cia lowy operator podstawienia spinorbitali (W2-2) Niezależne operatory podstawienia spinorbitali mamy dla i 1 > i 2 >... > i n i a 1 > a 2 >... > a n, wiec w powyższym wzorze kompensujemy,,overcounting dajac 1. Ponieważ n! 2 zbiory wskaźników (index, indices) dla spinorbitali zajetych (occupied) i wirtualnych (virtual) sa roz l aczne, mamy np. X ab ij = X ax b XjXi = X ax b XiXj = X ax ix b Xj = Xa i X b j = = X b X ax jx i = X b XjX ax i = X b jx a i co dowodzi, że operatory T komutuja: [T n,t m] = 0 (W2-3) Możnaudowodnić(Hubbard),żeoperatorT n jest,,po l aczony (connected), tzn. że nie można go wyrazić w postaci iloczynu niższych wzbudzeń. Latwo sprawdzić, że jeśli sumowanie w równaniu (W2-2) rozciaga sie do N elektronów, to Ansatz CC jest równoważny FCI (czyli FCC=FCI). W metodzie FCI (full CI) przedstawiamy funkcje falowa w postaci: Ψ FCI = N C n Φ 0. n=0 F-1 W niemieckim to s lowo ma wiele znaczeń, najlepiej pasujacym do sytuacji polskim odpowiednikiem jest s lowo,,za lożenie badź,,punkt wyjściowy. 13

14 Aby pokazać, że FCC=FCI, podajemy poniżej metode przejścia od jednego zbioru operatorów do drugiego (nie zak ladamy normalizacji funkcji FCI do jedności, zamiast tego używamy normalizacji pośredniej: Φ 0 Ψ FCC = 1). Ψ FCC = e T Φ 0 = (1+T 1 +T 2 +T T N + 1 2! T2 1 +T 1 T T 1 T N 1 +T N )Φ 0 Rozwiniecie to sie urywa, bo możemy zanihilować co najwyżej N dziur. C 0 = 1 C 1 = T 1 C 2 = T T2 1 C 3 = T 3 +T 1 T T3 1 C 4 = T 4 +T 1 T T T2 1T T Cześć,,connected po l aczona operatora C 2 Cześć,,disconnected roz l aczona operatora C 2 W wyprowadzeniu użyliśmy równania (W2-3), dzieki czemu można by lo np. zapisać 1 (T1T2 +T2T1) = T1T2. 2 Podstawiamy Ansatz CC do równania Schrödingera bez czasu: (H N +E 0 )Ψ = (E kor +E 0 )Ψ H N Ψ = E kor Ψ H N e T Φ 0 = E kor e T Φ 0 mnożymy z lewej strony przez e T e T H N e T Φ 0 = E kor Φ 0 Wykorzystujac znany wzór e A Be A = B +[B,A]+ 1 2! [[B,A],A]+ 1 3! [[[B,A],A],A]+... możemy zapisać ostatnie równanie w postaci rozwinietej (H N +[H N,T]+ 1 2! [[H N,T],T]+ 1 3! [[[H N,T],T],T] ! [[[[H N,T],T],T],T])Φ 0 = E kor Φ 0 (W2-4) Rozwiniecie to urywa sie, bo T jest operatorem wzbudzeń, a H N jest operatorem 2-cia lowym. Aby to sobie lepiej wyobrazić, sprawdźmy recznie najprostszy komutator, czyli [F N,T 1 ]. Stosujemy konwencje sumacyjna Einsteina, 14

15 czyli zak ladamy sumowanie po powtarzajacych sie wskaźnikach. Pamietamy też o tym, że i j = δ ij, ab = δ ab, natomiast inne kontrakcje, tzn. ip, a q, znikaja. Stosujemy tu uogólnione twierdzenie Wicka, które mówi, że dla operatorów, które cześciowo już sa w postaci iloczynu normalnego, nie rozpatrujemy kontrakcji wewnatrz tych iloczynów. W naszym przypadku pomijamy p q i a i. F N T 1 = f q p{p q}t i a{a i} = = f q pt i a[{p qa i}+{p qa i}+{p qa i}+{p qa i}] = = f q pt i a[{p qa i}+δ qa {p i}+δ pi {qa }+δ pi δ qa ] = = f q pt i a{p qa i}+f a pt i a{p i}+f q i ti a{qa }+f a i t i a, T 1 F N = fpt q i a{a ip q} = (bo ip i a q sa =0) = f q pt i a{p qa i} Żeby przejść z {a ip q} do {p qa i}, dokonaliśmy parzystej liczby przestawień operatorów, wiec znak sie nie zmieni l. Jak widać, komutator [F N,T 1 ] zawiera tylko takie cz lony, które maja co najmniej jeden wspólny wskaźnik, bo niezwiazana cześć F N T 1 skasuje sie z T 1 F N : [F N,T 1 ] = f a pt i a{p i}+f q i ti a{qa }+f a i t i a PonieważF N madwawskaźniki,rozwinieciekomutatorowe(równanie(w2-4)) urywa sie po dwóch cz lonach, a dla V N (cztery wskaźniki) po czterech cz lonach. Jeśli wyznacznik referencyjny Φ 0 jest optymalny, to f a i = 0 (twierdzeniebrillouina)ica lkowicieskontraktowanacześćpowyższegowzoru znika. Warto jest wyprowadzić do końca ww. wzór na komutator w przypadku orbitali kanonicznych Hartree-Focka, dla których macierz Focka jest diagonalna. Wtedy f i j = δ ijǫ i, f a b = δ ab ǫ a, f a i = 0, i w rezultacie otrzymujemy [F N,T 1] = ǫ at i a{a i}+ǫ it i a{ia }+0 = = ǫ at i a{a i} ǫ it i a{a i} = (ǫ a ǫ i)t i a{a i} 2 Podejście diagramatyczne Doszliśmy do momentu, w którym wygodnie jest wprowadzić podejście diagramatyczne. Oznaczmy pustymi kropkami operatory T n (nazywamy je wez lami (vertex)), wype lnionymi kropkami operator V N, natomiast krzyżykiem operator F N. Operatory kreacji i anihilacji X p i X p sa oznaczane przezliniezestrza lkami, przyczymlinie, odpowiadajace operatorom kreacji, wychodza z wez lów, a linie, odpowiadajace operatorom anihilacji, wchodza do wez lów (czyli obiekty czastki lub dziury sie tworza i znikaja). Operatory dziurowe sa skierowane w prawo, a operatory czastkowe w lewo. 15

16 Kontrakcja może zajść tylko wtedy, gdy l aczona linia nie zmienia kierunku. Jeśli przestawiamy diagramatycznie iloczyn operatorów AB, to operator A umieszczamy na diagramie z lewej strony. Jeśli operatory A i B komutuja (amplitudy T), to kolejność nie ma znaczenia. Zazwyczaj ustawiamy wiec amplitudy pionowo jedna nad druga. F-2 Przyk lad 1 a) T 1 = t i aa i b) T 2 = t ij ab a b ji c) V N = (pr qs){p q sr} i a i b a j Przyokazjiwygodniejestwprowadzićpojeciepoziomuwzbudzenia(excitation level). Operatory T n maja poziom wzbudzenia równy +n, natomiast poziom wzbudzenia operatorów F N i V N może być równy odpowiednio 1,0,+1 oraz 2, 1,0,+1,+2. W podejściu diagramatycznym latwo jest zobaczyć, dlaczego równanie (W2-4) urywa sie po 1 2 [[F N,T],T] i po 1 24 [[[[V N,T],T],T],T]: Można zapisać, że e T H N e T = (H N e T ) C = [H N (1+T 1 +T T2 1 +T 1 T )] C, F-2 Inna czesto spotykana konwencja rysowania diagramów to góra dó l (linia czastkowa jest skierowana do góry). 16

17 gdzie litera,,c oznacza, że bierzemy jedynie cześć po l aczon a (connected), czyli diagramy sk ladaj ace sie z,,jednego kawa lka. 3 Równania CC Równanianaenergiekorelacjiinaamplitudyotrzymujemyrzutuj ac równanie (W2-4) na odpowiednio stan próżni Fermiego i na wyznaczniki 1-,2-,...- krotnie wzbudzone. Wyznacznik jednowzbudzony otrzymujemy przez podzia lanie 1-cia lowym operatorem podstawienia spinorbitali na wyznacznik odniesienia: Φ a i = X a i 0 0 (H N e T ) C 0 = E kor 0 0 = E kor (W2-5) Φ a i (H N e T ) C 0 = E kor Φ a i 0 = 0 (W2-6) Φ ab ij (H N e T ) C 0 = E kor Φ ab ij 0 = 0 (W2-7) itd. F-3 Aby ustalić, które cz lony rozwiniecia uczestnicza w tych wzorach, wygodnie jest użyć koncepcji poziomu wzbudzenia. Dla energii korelacji sumaryczny poziom wzbudzenia operatorów musi być równy 0, wiec tylko takie cz lony moga dawać niezerowy wk lad: E kor = 0 H N (F N T 1 ) C (V N T 2 ) C (V NT 2 1) C 0 Jeszcze latwiej jest to zauważyć w podejściu diagramatycznym: operator V N może mieć maksymalnie 4 linie skierowane w prawo (2 linie czastkowe i 2 dziurowe), wiec jeśli mamy uzyskać ca lkowicie skontraktowany cz lon, to musimy dać po prawej stronie operatory T majace w sumie 4 linie, czyli 1 operator T 2 lub 2 operatory T 1. Mamy H = H N + 0 H 0, stad 0 H 0 = 0 H N H 0, a stad już wynika, że 0 = 0 H N 0. E kor = 0 (F N T 1 ) C (V N T 2 ) C (V NT1 2) C 0 W dalszych rysunkach w tym rozdziale pomijamy strza lki, ponieważ interesuje nas tylko ogólna struktura równań, np. ilukrotnie wzbudzone operatory T wystepuj a w danym równaniu. Jeśli zachodzi taka potrzeba, takie szkielety diagramów można uzupe lnić o strza lki, rysujac je na wszystkie możliwe sposoby, jak to zrobiliśmy w Przyk ladzie 1 dla operatora V N. F-3 Ψ A Ψ taki zapis czesto sie stosuje, chociaż lepiej by loby stosować zapis z jedna kreska: Ψ AΨ. Jeśli mamy dwie kreski, to dopiero ta lewa oddziela bra od ketu. 17

18 Zauważmy, że we wzorze na energie korelacji mamy jedynie operatory T 1 i T 2. Przeprowadźmy teraz podobna analize równań zrzutowanych na wyznaczniki 1- i 2-krotnie wzbudzone. W równaniach zrzutowanych na wyznaczniki 1-krotnie wzbudzone sumaryczny poziom wzbudzenia wynosi +1. Taki wynik możemy uzyskać na kilka sposobów: 0 = Φ a i [ F N + F N T 1 + F N (T T2 1 ) + (wzbudzenia: ) +V N T 1 + V N (T T2 1 ) + V N(T 3 +T 2 T T3 1 )] C 0 ( ) Zwróćmy uwage, że w równaniach zrzutowanych na wzbudzenia pojedyncze mamy co najwyżej amplitudy potrójnie wzbudzone. Przypadek +1+1, czyli F NT 1 nie daje wk ladu,,connected : Rzutowanie na wzbudzenia podwójne (uwaga na brak 1 6 T3 1 ): 0 = Φ ab ij [ F NT 2 + F N (T 3 +T 1 T 2 ) + +V N + V N T 1 + V N (T T2 1 ) + V N(T 3 +T 2 T T3 1 )+ 18

19 +V N (T 4 + T 3 T T T 2T T4 1 )] C 0 Tutaj mamy amplitudy co najwyżej poczwórnie wzbudzone. Ogólnie amplitudy n-krotnie wzbudzone pojawiaja sie po raz pierwszy w równaniach zrzutowanych na wzbudzenia (n 2)-krotne. Równania zrzutowane na wzbudzenia potrójne: 0 = Φ abc ijk [F NT 4 +F N T 3 +V N T 2 +V N (T 3 +T 2 T 1 )+V N (T 4 +T 3 T T 2T 2 1)+ +V N (T 5 +T 4 T 1 +T 3 T T2 2T T 3T T 2T 3 1)] C 0 Przypadek +2+1, czyli V NT 1 nie daje wk ladu,,connected. Zauważmy brak 1 2 T2 1 dla przypadku +1+2, 1 6 T3 1 dla przypadku 0+3 oraz 1 24 T4 1 dla przypadku 1+4, co wynika z braku możliwości po l aczenia V N z dana ilościa amplitud T. Żeby obliczyć energie korelacji, potrzebujemy amplitud pojedynczo i podwójnie wzbudzonych, ale żeby je otrzymać, musimy rozwiazać uk lad sprzeżonych równań nieliniowych na amplitudy t, zawierajacych również amplitudy potrójnie, poczwórnie itd. wzbudzone. Na marginesie: Jeślibyśmy mieli dok ladne amplitudy T 3 i T 4, to moglibyśmy je podstawić do równań (W2-6) i (W2-7) i otrzymać dok ladne T 1 i T 2 (czyli dokonalibyśmy,,odprzegniecia wyższych wzbudzeń). Te T 1 i T 2 można by nastepnie podstawić do wzoru na energie korelacji. W wyniku takiej procedury uzyskalibyśmy dok ladn a energie korelacji. Oczywiście zazwyczaj nie znamy dok ladnych T 3 i T 4, ale możemy uzyskać ich przybliżenia ze,,źród la zewnetrznego, np. z MRCI. Taka metoda poprawiania energii korelacji nosi nazwe metody poprawionej zewnetrznie (externally corrected method) (rozwijanej przez Paldusa i wsp., m.in. Piecucha). Zajmijmy sie najpierw wzorem na energie. Ponieważ obliczamy wartość 19

20 średnia z 0, szukamy jedynie pe lnych kontrakcji: E kor = 0 fpt q i a{p q}{a i}+ 1 2 (pr qs)1 4 tij ab {p q sr}{a b ji}+ pqia + pqrsijab pqrsijab 1 2 (pr qs)1 2 ti at j b {p q sr}{a i}{b j} 0 = = 0 pqiaf q pt i a{p qa i}+ + pqrsijab 1 2 (pr qs)1 4 (tij ab +2ti at j b )[{p q sra b ji}+{p q sra b ji}+ +{p q sra b ji}+{p q sra b ji} 0 = = fi a t i a + 1 [(ia jb) (ja ib)][ tij ab +ti at j b ] = ia ijab = fi a t i a + 1 [(ia jb) (ja ib)] tij ab + ia ijab + 1 [(ia jb) (ja ib)]t i 4 at j b + 1 [(ia jb) (ja ib)]t i 4 at j b = ijab ijab (zamieniamy wskaźniki i i j w ostatniej sumie) = fi a t i a + 1 [(ia jb) (ja ib)][t ij 4 ab +ti at j b tj at i b ] ia ijab Zauważmy,żecz lonwnawiasiematesam asymetriepermutacyjn azewzgledu na przestawienie wskaźników, co samo t ij ab. Jeśli jako wyznacznika odniesienia (referencyjnego) używamy zoptymalizowanego wyznacznika Hartree-Focka, to mamy fi a = 0 (twierdzenie Brillouina). Dobrze jest jednak trzymać ten cz lon w równaniach na energie korelacji oraz na amplitudy (dla amplitud dodatkowo niediagonalne f i j i f a b). Jako przyk lad użyteczności takiego podejścia może pos lużyć obliczenie momentu dipolowego metoda różnic skończonych bez relaksacji orbitalnej. Wtedy do diagonalnej (w bazie orbitali kanonicznych Hartree- Focka) macierzy f p q bedziemy mieli dodane pole U i wypadkowym operatorem Focka w polu bedzie F +U, który ma niezerowe elementy pozadiagonalne pochodzace od U. 4 Przybliżone metody CC Przybliżone metody w teorii sprzeżonych klasterów otrzymujemy a) zaniedbujac wyższe wzbudzenia w T; b) dodatkowo zaniedbujac niektóre cz lony w równaniach na amplitudy; c) wprowadzajac a posteriori, czyli po obliczeniu amplitud, poprawki do energii korelacji. 20

21 Wtabelceponiżejpodanesa przyk ladowe przybliżone metody CC, pierwsza kolumna zawiera uwzgledniany poziom T. T = a a+b a+c T 1 CCS a T 2 CCD T 1 +T 2 CCSD CC2,QCISD CCSD(T) T 1 +T 2 +T 3 CCSDT CC3,CCSDT-1 CCSDT(Q) T 1 +T 2 +T 3 +T 4 CCSDTQ a Dla energii metoda CCS jest równoważna z HF, bo jeśli fi a = 0, to Ekor CCS = ia fa i t i a = 0. Zajmijmy sie teraz najprostszym i historycznie pierwszym podejściem CCD. Równania na amplitudy t ij ab otrzymujemy z równań: Φ ab ij [F N T 2 +V N +V N T V NT 2 2] C 0 = 0 dla wszystkich i,j,a,b takich, że i > j i a > b. Po wstawieniu rozwinieć na F N, V N i T 2 i przeprowadzeniu odpowiednich kontrakcji otrzymamy uk lad równań na amplitudy t ij ab. Zauważmy, że bedzie to uk lad równań kwadratowych. Schematycznie można taki uk lad przedstawić w postaci: 0 = a I + J b IJ t J + JK c IJK t J t K, I = 1,2,...,(liczba amplitud t I ) I oznacza zbiór wskaźników (ijab). Ten uk lad równań ze wzgledu na jego duże rozmiary rozwiazujemy iteracyjnie. Uk lady równań kwadratowych maja wiele rozwiazań, nie zawsze rzeczywistych, co potencjalnie może stanowić problem w obliczeniach. Z drugiej strony wiemy o zwiazku miedzy amplitudami CC i amplitudami (liniowych) metod CI, wiec można sie spodziewać, że wybierajac odpowiedni punkt startowy i odpowiednia metode iteracyjna otrzymamy w laściwe rozwiazanie (tzn. odpowiadajace fizycznemu stanowi podstawowemu badanego uk ladu). Idea metody iteracyjnej jest nastepuj aca: dzielimy cz lon liniowy b IJ t J = d I t I + b IJt J, J J a nastepnie przenosimy d I t I na lewa strone: d I t I = a I + J b IJt J + JK c IJK t J t K. W ten sposób przygotowaliśmy równanie do procedury iteracyjnej, która wyglada nastepuj aco: d I t (n) I = a I + J b IJt (n 1) J + JK c IJK t (n 1) J t (n 1) K. 21

22 Dlaorbitalikanonicznychmamy(F N T 2 ) C = (ǫ i +ǫ j ǫ a ǫ b )t ij ab {a b ji}, wiec zazwyczaj jako d I stosujemy różnice energii orbitalnych. Jako t (0) podstawia sie najcześciej 0. Problem wielu rozwiazań równań CCD zosta l zbadany m.in. przez Kowalskiego i wsp. przy użyciu metody homotopii. Użycie metody iteracyjnej do rozwiazywania równań CC pozwala nam dodatkowouzmys lowićsobiezwi azekmiedzymetod accametod arachunku zaburzeń Møllera-Plesseta, czyli wielocia lowego rachunku zaburzeń (manybody perturbation theory MBPT) F-4. Np. w pierwszej iteracji, jeśli stosujemy orbitale kanoniczne i startujemy z zerowych amplitud, otrzymamy energie MP2. 5 Konsystencja rozmiarowa Jeśli mamy uk lad, sk ladaj acy sie z dwóch nieoddzia luj acych czasteczek A i B,toodmetodyprzybliżonejoczekujemy, żejejenergieifunkcjefalowebed a spe lnia ly warunek tzw. konsystencji rozmiarowej (size-consistency), tzn. że energia ca lego uk ladu A+B bedzie sie równa la sumie energii czasteczek A i B, obliczonych ta sama metoda. Hamiltonian takiego uk ladu H = H A +H B (oddzia lywanie V AB = 0). Ponieważ zbiór zmiennych dla A i B jest roz l aczny, to jeśli znamy rozwiazania dla A i B: H AΨ A = E AΨ A H BΨ B = E BΨ B to możemy zapisać rozwiazania dla problemu w lasnego AB jako F-4 Dla nas,,cia lo =elektron HΨ AB = E ABΨ AB, Ψ AB = Ψ AΨ B E AB = E A +E B. 22

23 Przyk lad 2 Metoda CID nie jest konsystentna rozmiarowo, podczas gdy metoda CCD jest: Ψ CID = (1+C 2 )Φ 0 Ψ CCD = e T 2 Φ 0 = (1+T T2 2 + )Φ 0 = (1+C 2 +C 4 + )Φ 0 gdzie C 2 = T 2 C 4 = 1 2 T2 2 itp. Jak widać, CCD uwzglednia też (wieksz a) cześć wzbudzeń poczwórnych, tzw.(disconnectedquadruples) patrznastepnywyk lad. Np. dla dwóch czasteczek wodoru A i B (geometria: czasteczki sa równoleg le i prostopad le do osi l acz acej środki czasteczek, odleg lość HH w czasteczce 1.4 bohra, odleg lość AB 10 bohrów; baza aug-ccpvtz), otrzymujemy nastepuj ace wyniki w j.at.: EAB CCD = 2, EA CCD = 2, EAB CID = 2, Dla uk ladu 2-elektronowego E CID = E CCD. Czego brakuje metodzie CID w tym przypadku: Ψ CID A Ψ CID B = (1+C2 A )(1+C2 B )Φ A 0Φ B 0 = = (1+C2 A +C2 B + C2 A C2 B } {{ } )Φ A 0Φ B 0 wzbudzenia poczwórne, nie uwzgledniane w CID dla dimeru Literatura: 1. J. Paldus, X. Li, A critical assessment of coupled cluster method in quantum chemistry, Adv. Chem. Phys., 110, 1 (1999); 2. R.J. Bartlett, Coupled-cluster theory: an overview of recent developments, w Modern Electronic Structure Theory, wyd. D. R. Yarkony, Signapore,