Korelacja elektronowa. e z rachunku prawdopodobieństwa i statystyki. Zmienne losowe x i y sa. ρ(x, y) = ρ 1 (x) ρ 2 (y)

Transkrypt

1 Notatki do wyk ladu XII Korelacja elektronowa Nazwa korelacja elektronowa wywodzi si e z rachunku prawdopodobieństwa i statystyki. Zmienne losowe x i y sa niezależne jeśli ρ(x, y) = ρ 1 (x) ρ 2 (y) Oznacza to, że prawdopodobieństwo warunkowe nie zależy od y 0. ρ(x y 0 ) = ρ(x, y 0) ρ(x, y0 )dx = ρ 1(x) Jeśli te równości nie zachodza to zmienne losowe sa skorelowane. Korelacja elektronowa, atom helu Czy wspó lrzedne elektronu 1 i elektronu 2 w atomie helu sa zmienymi losowymi skorelowanymi? Odpowiedź daje kwadrat funkcji falowej Ψ( r 1, σ 1, r 2, σ 2 ) 2 (wyca lkowany po spinach). W przybliżeniu Hartree-Focka (RHF) Ψ( r 1, σ 1, r 2, σ 2 )= ψα ψβ, skad gestość prawdopodobieństwa ρ( r 1, r 2 ) ma dla helu postać: ρ( r 1, r 2 ) = ψ( r 1 ) 2 ψ( r 2 ) 2 = ρ( r 1 ) ρ( r 2 ) W przypadku dok ladnej funkcji falowej tak nie jest. Gestość ρ( r 1, r 2 ) nie faktoryzuje sie ponieważ elektrony sie odpychaja. Definicja energii korelacji: E kor = E HF E dok., gdzie E dok. oznacza dok ladne rozwiazanie równania Schrödingera. Dla atomu helu efekt korelacji elektronowej nie jest duży: Wielkość SCF Schrödinger b l ad energia ca lkowita % potencja l jonizacji % W atomach rozróżniamy korelacje radialna i katow a.

2 Korelacja elektronowa, moleku ly linowe W przypadku moleku l b l ad w energii ca lkowitej E (w hartree) jest ma ly: Moleku la SCF Schrödinger b l ad H % Li % N % F % ale b l ad energii wiazania D e (w ev) jest bardzo duży: Moleku la SCF Schrödinger b l ad H % Li % N % F % W moleku lach liniowych mamy nastepuj ace rodzaje korelacji: - korelacja katowa - korelacja radialna (in-out) - korelacja left-right ( lewy-prawy ) 2

3 Brak uwzgl ednienia korelacji left-right powoduje, że: Metoda RHF nie jest konsystentna rozmiarowo Metoda obliczeniowa jest konsystentna rozmiarowo (ekstensywna) jeśli lim E(A B) = E(A) + E(B) R gdzie E(A B), E(A), i E(B) sa wynikami obliczeń dla dimeru A B oraz dla monomerow A i B, odpowiednio. Metoda UHF jest konsystentna rozmiarowo Zalety metody Hartre-Focka Mimo wspomnianych wcześniej wad metoda HF ma szereg zalet, takich jak: Prostota obliczeń. Czas konwencjonalnych obliczeń skaluje si e jak M 4, ale liniowe skalowanie jest możliwe (M-liczba orbitali). Metoda HF daje dobre: geometrie moleku l (d lugości wiazań i katy pomiedzy wiazaniami) g estości elektronowe (momenty dipolowe) energie wiazań wodorowych energie zmian konformacyjnych energie reakcji izodesmicznych Nieco mniej dok ladnie, ale nieźle wychodza też: geometrie stanów przejściowych (punktów siod lowych) sta le si lowe energie reakcji, ktorych substraty i produkty sa zamknietopow lokowe 3

4 Poważne wady metody Hartre-Focka Bardzo niedok ladne lub zupe lnie z le energie dysocjacji moleku l Niedok ladne energie aktywacji (bariery reakcji) Zupe lnie z le energie oddzia lywania atomów i moleku l niepolarnych Bardzo niedok ladne wyższe polaryzowalności (hiperpolaryzowalności) Z le energie kryszta lów i polimerów o zerowej przerwie energetycznej Czeste lamanie symetrii molekularnej i spinowej Nawet gdy metoda HF dzia la, nigdy nie daje bardzo dok ladnych wyników G lówne metody uwzgl edniania korelacji elektronowej Metoda funkcji jawnie skorelowanych (zależacych jawnie od r ij = r i r j ) Metoda rozwini ecia orbitalnego (oko lo 10% wszystkich obliczeń) Metoda funkcjona lu g estości metoda DFT (oko lo 90% wszystkich obliczeń) Metoda kwantowego Monte Carlo (QMC) 4

5 Przyk lady metod ab initio uwzgledniaj acych korelacje elektronowa Funkcje falowe jawnie skorelowane - zależa jawnie od odleg lości miedzyelektronowych r ij = r i r j Metoda rozwini ecia orbitalnego. Funkcje falowe w postaci kombinacji liniowej wielu wyznaczników. Konstrukcja wyznaczników ze spinorbitali obsadzonych w stanie podstawowym i spinorbitali niezaj etych (wirtualnych) Metody: CI (metoda oddzia lywania konfiguracji): CISD, CISDT, CISDTQ, FCI MCSCF (wielokonfiguracyjna metoda SCF) Coupled Cluster (sprz eżonych klasterów): CCSD, CCSDT itd. metody rachunku zaburzeń: MP2, MP4 Przyk lady funkcji jawnie skorelowanych: Funkcje Hylleraasa (He, Li): Φ k = r n 1 r l 2r m 12 e αr 1 βr 2 Funkcje Ko losa-wolniewicza (H 2 ): Φ k = r i 1ar l 2ar i 1b rl 2b rn 12 e αr 1a βr 2a α r 1b β r 2b Energia wiazania D e uzyskana dla H 2 dowolna metoda wariacyjna: D e D ex e, gdzie D ex e - dok ladna wartość energii wiazania W 1964 Ko los i Wolniewicz uzyskali dla H 2 D 0 =4,7474 ev = 36117,3 cm 1 Uzyskany w 1960 przez Herzberga (Nobel 1971) i Monfilsa z bardzo dok ladnych pomiarów spektroskopowych wynik dla H 2 D 0 = 36113,6 ± 0,6 cm 1 Niezgodność z zasada wariacyjna?! Ko los i Wolniewicz dla H 2 D 0 = 36117,4 cm 1 (lepszy wynik teoretyczny wiekszy od mniej dok ladnego - zgodnie z zasada wariacyjna!) 1970 Herzberg D 0 = 36118,3 cm 1 (wynik eksperymentalny z r by l b l edny) 5

6 Przyk lady metod, w których funkcje falowe maja postać kombinacji liniowej wielu wyznaczników: {φ i }, i = 1,... m - spinorbitale, zaj ete w stanie podstawowym od i=1 do i = h (ε h = ε HOMO ), niezajete (wirtualne) dla i > h. Na przyk lad, niech h=10 φ 1 (1) φ 1 (2)... φ 1 (10) φ 2 (1) φ 2 (2)... φ 2 (10) φ Φ 0 (1, 2,..., 10) = 1 3 (1) φ 3 (2)... φ 3 (10) φ 10! 4 (1) φ 4 (2)... φ 4 (10) φ 5 (1) φ 5 (2)... φ 5 (10) φ 10 (1) φ 10 (2)... φ 10 (10) Wyznaczniki jednokrotnie wzbudzone ( jeden wirtualny spinorbital zamiast jednego zajetego, np. 11 zamiast 2) φ 1 (1) φ 1 (2)... φ 1 (10) φ 11 (1) φ 11 (2)... φ 11 (10) φ Φ(1, 2,..., 10) = 1 3 (1) φ 3 (2)... φ 3 (10) φ 10! 4 (1) φ 4 (2)... φ 4 (10) φ 5 (1) φ 5 (2)... φ 5 (10) φ 10 (1) φ 10 (2)... φ 10 (10) Wyznaczniki dwukrotnie wzbudzone ( dwa wirtualne spinorbitale zamiast dwóch zaj etych, np. 11 i 12 zamiast 5 i 10) φ 1 (1) φ 1 (2)... φ 1 (10) φ 2 (1) φ 2 (2)... φ 2 (10) φ Φ(1, 2,..., 10) = 1 3 (1) φ 3 (2)... φ 3 (10) φ 10! 4 (1) φ 4 (2)... φ 4 (10) φ 11 (1) φ 11 (2)... φ 11 (10) φ 12 (1) φ 12 (2)... φ 12 (10) Wyznaczniki trójkrotnie wzbudzone... 6 (1) (2) (3)

7 Metody oddzia lywania konfiguracji (CI). CISD - funkcja falowa to kombinacja liniowa wyznacznika Φ 0 i wyznaczników jednokrotnie (S-single) i dwukrotnie (D-double) wzbudzonych CIS - nie daje energii korelacji (tw. elektronowych Brillouina), ale dość dobre energie wzbudzeń CISDT (T-triple, trójkrotnie wzbudzone), CISDTQ, (Q-quadruple, czterokrotnie wzbudzone ) itd. coraz bardziej dok ladne i coraz bardziej czaso-(i koszto)ch lonne FCI -full configuration interaction (wszystkie wyznaczniki, jakie można zbudować dla n elektronów stosujac m spinorbitali) W metodach CI - funkcja falowa to kombinacja liniowa wyznaczników zbudowanych ze spinorbitali, które nie ulegaja zmianie w czasie obliczeń. Poszukiwane sa wspó lczynniki (liczby), przez które mnożone sa wyznaczniki zbudowane z (ca ly czas takich samych) spinorbitali. Metoda MCSCF - Metoda wielokonfiguracyjnego SCF Funkcja falowa to kombinacja liniowa wyznaczników zbudowanych ze spinorbitali, które sa reoptymalizowane w czasie obliczeń (zgodnie z zasada wariacyjna) Metody teorii sprz eżonych klasterów - metody CC (Coupled Cluster) CCSD, CCSDT, CCSDTQ Funkcje falowe konstruowane z wyznaczników, ale w inny sposób niż w metodach CI. Metody CC nie sa metodami wariacyjnymi. Energia korelacji obliczona metodami CC w poprawny sposób (liniowo) zależy od liczby atomów np. w krysztale albo polimerze. Nie jest tak dla energii korelacji obliczonej metodami CI innymi niż FCI! Metody CC sa konsystente rozmiarowo (size-consistent) E AB = E A + E B, gdy odleg lość mi edzy A i B staje si e tak duża, że wzajemne oddzia lywanie A i B jest zaniedbywalne. 7

8 Wp lyw bazy na dok ladność obliczeń Wynik obliczeń (zarówno na poziomie HF, jak i z uwzgl ednieniem korelacji) jest tym lepszy, im wi eksza i lepszej jakości jest baza, użyta do przybliżenia orbitali atomowych. Przy obliczaniu energii korelacji bardzo ważna jest obecność w bazie funkcji, odpowiadajacych wyższym wartościom l. Bazy Dunninga umożliwiaja ekstrapolacje CBS (Complete Basis Set) ze wzgledu na systematyczna zależność energii od X (opracowano bazy aż do X=8). Bazy Dunninga - przypomnienie Bazy konsystentne korelacyjnie (bazy Dunninga) cc-pvxz i aug-ccpvxz, X=D, T, Q,5,6,... - baza cc-pvdz to baza VDZP 3s2p1d dla Li Ne - baza cc-pv(x+1)z zawiera dla każdego l po jednej funkcji wi ecej od bazy cc-pvxz - bazy cc-pvtz i cc-pvqz maja np. kompozycje 4s3p2d1f i 5s4p3d2f1g. Ekstrapolacje CBS W obliczeniach energii korelacji zak lada si e zwykle wzór ekstrapolacyjny: E(X) = E( ) + A X 3 Po dopasowniu parametrów A oraz E( ) do dwóch obliczonych energii (dla X i dla X-1) dostajemy: E( ) = E(X 1) + E(X) E(X 1) 1 (1 1/X) 3 Dla X 4 taka dwupunktowa procedura ekstrapolacyjna daje zwykle bardzo dobre wyniki. Stosuje si e też trójpunktowe procedury ekstrapolacyjne oparte na wzorach E(X) = E( ) + A X α lub E(X) = E( ) + Ae αx W obliczeniach energii SCF odpowiednia jest ekstrapolacja eksponencjalna. 8

9 Rachunek zaburzeń NIE sa znane rozwiazania równania: Ĥ = E n (4) Znane sa (ścis le) rozwiazania równania: Ĥ 0 ψ (0) n = E (0) n ψ (0) n (5) przy czym Ĥ = Ĥ0 + λĥ (6) ˆλH - zaburzenie musi być ma le λ - pomocniczy parametr Rachunek zaburzeń Rayleigha-Schrödingera Jak znaleźć przybliżone rozwiazania równania (4)? Rozwiniecie nieznanych dok ladnych rozwiazań i E n w szereg poteg λ Podstawienie rozwini eć (7) i (8) do równania (4): = ψ (0) n + λψ (1) n + λ 2 ψ (2) n +... (7) E n = E (0) n + λe (1) n + λ 2 E (2) n +... (8) i λ i (Ĥ0 + λh )ψ (i) n = ij λ i+j E n (j) (i) (9) λ - dowolne Równanie (9) spe lnione, jeśli wspó lczynniki przy λ i równe dla dowolnego i. Aby równe by ly wspó lczynniki przy λ 0 musi być: (identyczne z równ. (5), a wi ec spe lnione) Ĥ 0 ψ (0) n = E (0) n ψ (0) n (10) 9

10 Analogicznie, ze wzgledu na warunki równości wspó lczynników przy λ 1, λ 2,... musza być spe lnione równania: Ĥ 0 ψ (1) n + Ĥ ψ (0 n ) = E (0) n ψ (1) n + E (1) n ψ (0) n (11) Ĥ 0 ψ (2) n + Ĥ ψ (1 n ) = E (0) n ψ (2) n + E (1) n ψ (1) n + E (2) n ψ (0) n (12) Po pomnożeniu równania sprz eżonego do (10) przez ψ (1) n i sca lkowaniu otrzymuje si e: (1) Ĥ0 (0) dτ = E n (0) (1) (0) dτ (13) Po pomnożeniu równania (11) przez ψ (0) n i sca lkowaniu otrzymuje si e: (0) Ĥ 0 (1) dτ + (0) Ĥ (0) dτ = E n (0) (0) (1) dτ + E n (1) ψ (0) n ψ (0) n dτ (14) Po odj eciu stronami równań (13) i (14) i skorzystaniu z tego, że operator Ĥ0 hermitowski ( ψ (1) n Ĥ0 (0) dτ = (0) Ĥ 0 (1) dτ) otrzymuje sie: E n (1) = jest (0) Ĥ (0) dτ (15) Pierwsza poprawka do energii to wartość średnia operatora zaburzenia obliczona dla funkcji falowej uk ladu niezaburzonego. Wykorzystujac możliwość przedstawienia pierwszej poprawki do funkcji falowej (1) w postaci kombinacji liniowej funkcji falowych dla uk ladu niezaburzonego ψ (0) k równania (11) i (10), można otrzymać wyrażenie na pierwsza poprawke do funkcji: ψ (1) n = k n (0) ψ k Ĥ (0) dτ E n (0) E (0) k Pomnożenie równania sprz eżonego do (10) przez ψ (2) n równania (12) przez ψ (0) n oraz ψ (0) k (16) i sca lkowanie, pomonożenie i sca lkowanie, a nast epnie odj ecie stronami otrzymanych równań prowadzi do wyrażenia na druga poprawke do energii: E n (2) = (0) Ĥ (1) dτ (17) Szczegó ly wyprowadzeń (dla chetnych) W. Ko los, J.Sadlej Atom i czasteczka (Uzupe lnienia) 10

11 W metodzie MP2 (Møllera-Plesseta) operator dla uk ladu niezaburzonego Ĥ0 Ĥ 0 = N i=1 ˆF (i) (18) jest suma operatorów Focka, ˆF (i), dla wszystkich (N) elektronów Ĥ = Ĥ Ĥ0 (19) 11