Podstawowe metody i przybliżenia: metoda wariacyjna, rachunek zaburzeń

Transkrypt

1 Wyk lad 6 Podstawowe metody i przybliżenia: metoda wariacyjna, rachunek zaburzeń

2 Uk lady modelowe czastka swobodna czastka na barierze potencja lu czastka w pudle oscylator harmoniczny oscylator Morse a rotator sztywny atom wodoru Dlaczego istotne? latarnie na wzburzonych wodach chemii kwantowej podstawowe modele w spektroskopii

3 Podsumowanie I czastka swobodna superpozycja e ikx ( ) i e ikx ( ) ciag le widmo energii czastka na barierze potencja lu tunelowanie rezonanse w przypadku podwójnej bariery czastka w pudle dyskretne, coraz bardziej oddalone, poziomy energetyczne wycinek funkcji sin(cos) oscylator harmoniczny równoodleg le poziomy energetyczne: E = ω ( ) n funkcje: gaussowskie wymnożone przez wielomiany Hermite a podstawowy model w spektroskopii oscylacyjnej

4 Podsumowanie II oscylator Morse a model z możliwościa dysocjacji skończona liczba dyskretnych poziomów widmo ciag le powyżej energii dysocjacji niskoenergetyczne stany bliskie stanom oscylatora harmonicznego kompresja poziomów, brak symetrii rotator sztywny kwantowanie E, M 2, M z rosnaca o stala wartość odleg lość miedzy poziomami energetycznymi degeneracja poziomów: (2l + 1) funkcje kuliste (zespolone) funkcje rzeczywiste (kombinacje linowe funkcji kulistych) podstawowy model w spektroskopii rotacyjnej

5 Podsumowanie III Atom wodoru i jony wodoropodobne liczby kwantowe: n, l, m(s, m s ) energie: Z 2 2n 2 rozwiazania: orbitale (spinorbitale) cześć radialna: wielomiany Laguerre a wymnożone przez funkcje eksponencjalne (slaterowskie) cześć katowa: funkcje kuliste cz eść spinowa: α(σ), β(σ) degeneracja poziomów: n 2 (2n 2 ) orbitale: podstawowe klocki do budowy przybliżonego opisu czasteczek

6 Zasada wariacyjna Twierdzenie Niech Ĥ bedzie hamiltonianem uk ladu, a Φ pewna funkcja (próbna), która zależy od tych samych wspó lrzednych co dok ladna funkcja opisujaca stan podstawowy uk ladu i jest porzadna (niekoniecznie unormowana). Wyznaczmy wielkość ɛ zdefiniowana jako wartość średnia energii w hipotetycznym stanie opisanym funkcja Φ: Φ Ĥ Φ ɛ [Φ] = Φ Φ Zgodnie z zasada wariacyjna twierdzimy, że: ɛ E 0, gdzie E 0 jest dok ladna energia stanu podstawowego uk ladu, jeśli ɛ = E 0, to Φ jest z dok ladnościa do czynnika normujacego identyczna z dok ladna funkcja stanu podstawowego uk ladu

7 Dowód Niech Φ = NΦ, gdzie sta la N jest dobrana tak, aby Φ by lo unormowane. Wtedy ɛ [ Φ ] = Φ Ĥ Φ Φ Ĥ Φ = = ɛ [Φ]. Φ Φ Rozwińmy Φ w szereg funkcji w lasnych hamiltonianu Stad ɛ [Φ] = i i Φ = i j c i c j c i ψ i, c i 2 = 1. ψ i Ĥ ψ j = i j c i c je j δ ij = i c i 2 E i E 0 i j c i c je j ψ i ψ j =

8 Zasada wariacyjna dla stanów wzbudzonych Twierdzenie Niech Φ bedzie unormowana funkcja próbna ortogonalna do dok ladnej funkcji odpowiadajacej stanowi podstawowemu uk ladu Φ ψ 0 = 0, wtedy ] ɛ [ Φ E 1

9 Wartość użytkowa Funkcjona l energii jako kryterium oceny jakości funkcji próbnej Funkcja φ 4 stanowi najlepsze przybliżenie dla funkcji stanu podstawowego.

10 Metoda wariacyjna klasa funkcji próbnych z parametrami wariacyjnymi funkcjona l energii Φ = Φ(1, 2,..., N; c 1, c 2,..., c s ) ɛ [Φ] = ɛ(c 1, c 2,..., c s ) szukamy optymalnych wartości parametrów wariacyjnych minimalizujacych energie rozwiazuj ac uk lad równań ɛ(c 1, c 2,..., c s ) c {c opt i j } = 0, i = 1, 2,..., s

11 Atom wodoru - funkcje próbne typu slaterowskiego Funkcja próbna postaci Φ(r, θ, φ) = Ne λr, gdzie λ jest parametrem wariacyjnym. ɛ(λ) = 1 2 λ2 λ dɛ(λ) λ = λ 1, λ opt = 1 Φ opt = Ne r, E opt = 1 2

12 Atom wodoru - funkcje próbne typu gaussowskiego Funkcja próbna postaci Φ(r, θ, φ) = Ne λr 2, gdzie λ jest parametrem wariacyjnym. λ opt = 8 9π E opt = 0.424

13 Metoda Ritza (kombinacji liniowych) Definicja Funkcje próbna Φ reprezentujemy jako kombinacje liniowa pewnych (ustalonych) funkcji bazy {χ i } Φ = p c i χ i, gdzie wspó lczynniki {c i } pelnia role parametrów wariacyjnych Notacja i=1 Jako S ij notować bedziemy ca lki nakrywania miedzy funkcjami bazy, a a jako H ij elementy macierzowe hamiltonianu w bazie {χ i } S ij = χ i χ j, H ij = χ i Ĥ χ j

14 Równania sekularne Uk lad równań (sekularnych) na optymalne wspó lczynniki c i przyjmuje postać p (H kj ɛs kj ) c j = 0, k = 1, 2,..., p j=1 Warunek unormowania p k=1 j=1 p ck S kj c j = 1 Rozwiazania istnieja dla takich ɛ, że det(h ɛs) = 0

15 Sens rozwiazań i zapis macierzowy problemu ɛ 0 : wariacyjne oszacowanie energii stanu podstawowego ɛ i : wariacyjne oszacowanie energii i-tego stanu wzbudzonego jeśli wspó lczynniki {c i } zbierzemy w macierz C - każda kolumna bed aca zestawem wspó lczynników dla odrebnego ɛ, to otrzymamy zapis macierzowy uk ladu w postaci pseudozagadnienia w lasnego macierzy H z warunkiem unormowania HC = SCE C SC = I

16 Model Kombinacja dwóch funkcji bazy: Φ = c 1 χ 1 + c 2 χ 2 Elementy macierzowe: S 11 = S 22 = 1, S 12 = S 21 = s (0, 1] H 11 = α 1, H 22 = α 2 < 0, H 12 = H 21 = β Av(α 1, α 2 )s < 0

17 Przypadek równych poziomów α 1 = α 2 = α

18 Czasteczka wodoru Kombinacja liniowa orbitali 1s atomów wodoru

19 Czasteczka helu Kombinacja liniowa orbitali 1s atomów helu

20 Przypadek nierównych poziomów α 1 < α 2 efekt energetyczny tym mniejszy im wi eksza różnica energii α 1 i α 2 efekt energetyczny tym mniejszy im mniejsza ca lka nakrywania s

21 Metoda perturbacyjna - idea i zapowiedź problemów Idea wiemy wszystko u uk ladzie niezaburzonym w l aczamy (ma le) zaburzenie liczac na to, że efekt jego dzia lania (zmiany funkcji falowych i energii) bedzie niewielki celem rachunku zaburzeń jest wyznaczenie tych niewielkich zmian z zadowalajac a precyzja Potencjalne problemy zaburzenie nie jest niewielkie zaburzenie jest niewielkie, ale rachunki prowadza do rozbieżnych szeregów: typowo ze wzgledu na symetrie zaburzenia różna od symetrii problemu niezaburzonego

22 Metoda perturbacyjna - szkic formalizmu I chcemy rozwiazać równanie Schrödingera Ĥψ k = E k ψ k dzielimy hamiltonian na hamiltonian niezaburzony H ˆ (0) i hamiltonian zaburzenia ĥ Ĥ = Ĥ (0) + ĥ zak ladamy, że znamy rozwiazania równania Schrödingera dla hamiltonianiu niezaburzonego Ĥ (0) ψ (0) k = E (0) k ψ (0) k

23 Metoda perturbacyjna - szkic formalizmu II aby umożliwić rozwijanie w szereg przepisujemy Ĥ(λ) = Ĥ (0) + λĥ formalnie 0 λ 1, na koniec podstawimy λ = 1 szukamy rozwiazań równania Schrödingera Ĥ(λ)ψ k (λ) = E k (λ)ψ k (λ) w postaci szeregów pot egowych E k (λ) = E (0) k + λe (1) k + λ 2 E (2) k +... ψ k (λ) = ψ (0) k + λψ (1) k + λ 2 ψ (2) k +...

24 Fizycy i chemicy to urodzeni optymiści W praktyce rzadko si ega si e dalej niż do czwartej poprawki do energii i drugiej poprawki do funkcji falowej, bo rachunki staja sie coraz bardziej uciażliwe liczymy na to, że kolejne poprawki sa bardzo ma le nie chcemy sie dowiedzieć, że nasze szeregi sa rozbieżne

25 Postać poprawek perturbacyjnych Wstawiajac rozwiniecia w szereg do równania Schrnódingera i wykonujac szereg przekszta lceń (szczegó ly dostepne w dowolnym podreczniku) otrzymamy E (1) k = h kk ψ (1) k = n k E (2) k = n k h nk E (0) k E n (0) ψ n (0) h nk 2 E (0) k E n (0) gdzie h kn jest elementem macierzowym hamiltonianu zaburzenia w bazie funkcji niezaburzonych h kn = ψ (0) k ĥ ψ(0) k

26 Funkcjona l Hylleraasa wyznaczenie pierwszej poprawki do funkcji falowej wymaga znajomości wszystkich funkcji w lasnych hamiltonianu niezaburzonego wygodna by laby możliwość przybliżenia pierwszej poprawki przez kombinacje liniowa pewnego zestawu funkcji (bazy) Definicja Funkcjona lem Hylleraasa dla funkcji Φ nazywamy wyrażenie postaci ɛ [Φ] = Φ H ˆ (0) E (0) 0 Φ + Φ ĥ E (1) 0 ψ(0) 0 + ψ (0) (1) 0 ĥ E 0 Φ

27 Zasada wariacyjna Hylleraasa Twierdzenie Funkcjona l Hylleraasa ɛ [Φ] jest minimalizowany przez ψ (1) 0. Jego minimalna wartość wynosi E (2) 0. Traktujac Φ jako funkcje zależna od parametrów wariacyjnych otrzymujemy wariacyjna metode na wyznaczenie perturbacyjnej korekty do funkcji i energii dla stanu podstawowego.

28 Zbieżność rachunku zaburzeń zależność energii od d lugości wiazania w czasteczce wodoru FCI: wyniki bardzo bliski dok ladnym RHF: pewne zerowe przybliżenie MPn: pewna realizacja rachunku zaburzeń (n: ostatni uwzgledniany rzad poprawki do energii)

29 Problem Hamiltonian dla atomu helu ma postać Ĥ = 1 2 r r 2 2 r 1 2 r 2 1 r 12 Oznaczajac przez ĥ a hamiltonian odpowiadajacy jonowi wodoropodobnemu o Z = 2 mozemy zapisać Ĥ = ĥ a (r 1 ) + ĥ a (r 2 ) 1 r 12 Energia stanu podstawowego (z bardzo dok ladnych obliczeń) E =

30 Przybliżenie nieoddzia lujacych elektronów Zaniedbajmy, co stanowi raczej drastyczne przybliżenie, oddzia lywanie miedzyelektronowe. Hamiltonian zredukuje sie wtedy do postaci opisujacej uk lad dwóch niezależnych czastek - elektronów w jonie wodoropodobnym Ĥ = ĥ a (r 1 ) + ĥ a (r 2 ) Funkcja falowa stanu podstawowego, bed aca antysymetryzowanym iloczynem funkcji jednoelektronowych, przyjmie postać ψ = 1 2 ( +1s(1) 1s(2) + 1s(2) 1s(1) ) a odpowiadajaca jej energia wyniesie E (0) = 2 + ( 2) = 4

31 Opis perturbacyjny Podzia lu hamiltonianu dokonamy nastepuj aco: Ĥ = ˆ H (0) + ĥ ˆ H (0) = ĥ a (r 1 ) + ĥ a (r 2 ) ĥ = 1 r 12. Funkcja falowa i energia stanu podstawowego dla uk ladu niezaburzonego jest identyczna z wynikajac a z przybliżenia niedodzialujacych elektronów. Uwzglednienie poprawki pierwszgo rzedu daje E pert 1 = 2.75

32 Opis wariacyjny Zak ladamy funkcj e postaci Φ = 1 2 ( +1s(1) 1s(2) + 1s(2) 1s(1) ), ale kszta lt orbitalu 1s uzależniamy od parametru wariacyjnego λ majacego sens ekranowanego ladunku jadra ψ 1s (r, θ, φ) = Ne λr. Otrzymamy λ opt = E opt =