Stany atomu wieloelektronowego o określonej energii. być przypisywane elektrony w tym stanie atomu.

Transkrypt

1 Notatki do wyk ladu VI Stany atomu wieloelektronowego o określonej energii. Konfiguracja elektronowa atomu - zbiór spinorbitali, wykorzystywanych do konstrukcji funkcji falowej dla danego stanu atomu; inaczej: zbiór spinorbitali, którym moga być przypisywane elektrony w tym stanie atomu. Elektrony sa nierozróżnialne - nie można określić, który z elektronów jest przypisany któremu spinorbitalowi Rozk lad gestości elektronowej i energia zależa od wypadkowego spinu oraz od wypadkowego orbitalnego momentu pedu elektronów. Można określić energie atomu oraz liczby kwantowe L, S, M L i M S, określajace odpowiednio kwadrat ca lkowitego orbitalnego momentu pedu (L(L+1) ) i kwadrat ca lkowitego spinu (S(S + 1) ) elektronów oraz ich rzuty M L i M S Term - zespó l stanów atomu, którym odpowiada laby taka sama energia, gdyby wyst epowa ly tylko oddzia lywania elektrostatyczne Symbol termu: S+1 L L -liczba kwantowa, określajaca kwadrat ca lkowitego orbitalnego momentu pedu Oznaczenia literowe zamiast wartości liczbowej L - duże litery S, P, D, F, itd. S - liczba kwantowa, określajaca kwadrat ca lkowitego spinu; Stan singletowy, stan trypletowy itd. np. 3 P - tryplet P 4 S - kwartet S itp. S+1 = 1 - singlet S+1 = - dublet S+1 = 3 - tryplet S+1 = 4 - kwartet dla L=0, 1,, 3, itd. S+1 = 5 - kwintet itd. S+1 - multipletowość M L - wartości: L, L + 1,..., 0,..., L 1, L M S - wartości: S, S + 1,..., S 1, S Energia nie zależy od M L ani od M S, tylko od L i S. Krotność degeneracji (liczba stanów) termu: (S+1)(L+1)

2 Sposoby znajdowania termów, odpowiadajacych konfiguracji atomu (określonej ogólnie przez podanie liczb elektronów, przyporzadkowanych każdej podpow loce): znalezienie wartości M L i M S dla wszystkich szczegó lowych konfiguracji (rożniacych sie liczbami m i m s dla poszczególnych elektronów) i zidentyfikowanie, jakim wartościom L i S odpowiadaja dodawanie wektorów orbitalnych momentów p edu i spinów elektronów (TYLKO dla tzw. elektronów nierównoważnych, tzn. opisywanych przez różne orbitale) Konfiguracja atomu helu: 1s 1 s 1 Konfiguracje szczegó lowe: s 1s (m 1, m s1 ;m, m s ) (0, 1;0, 1) (0,- 1;0,- 1) (0, 1;0,- 1) (0,- 1;0, 1) M L M S M S : -1, 0, 1 S = 1 (S+1 = 3); M L = 0 L = 0 3 S M S = 0 S = 0 (S+1 = 1); M L = 0 L = 0 1 S Dodawanie momentów p edu w mechanice kwantowej W mechanice kwantowej nie można dodawać momentów p edu tak, jak w mechanice klasycznej, ponieważ znany jest tylko kwadrat momentu p edu (d lugość wektora momentu p edu) i JEDEN z jego rzutów (na oś z). Jeśli moment pedu, którego kwadrat ( d lugość ) określony jest przez liczbe kwantowa j, zosta l otrzymany w wyniku dodania dwóch momentów pedu, których kwadraty (d lugości) określone sa przez liczby kwantowe j 1 i j, to możliwymi wartościami j sa: j 1 + j, j 1 + j 1, j 1 + j,... j 1 j (wszystkie, różniace sie o 1, wartości zawarte miedzy j 1 j a j 1 + j ) (Jest to tzw. wzór Clebscha-Gordana) Przyk lady: Jeśli poboczne liczby kwantowe dla dwóch elektronów wynosza: l 1 =3 i l =1, to liczba kwantowa, określajaca kwadrat ca lkowitego orbitalnego momentu pedu, L może przyjmować wartości:, 3, 4 Spinowe liczby kwantowe: s 1 = 1, s = 1, liczba kwantowa, określaj aca kwadrat ca lkowitego spinu dwóch elektronów, S może przyjmować wartości: 0, 1.

3 Konfiguracja atomu helu: 1s 1 s 1 (konfiguracja elektronów nierównoważnych: ss). Dodawanie momentów p edu: l 1 = 0, l = 0, s 1 = 1, s = L L = 0 term S 1 1 S 1 + 1, czyli 0 S 1 Możliwe mutlipletowości: 0+1=1 i 1+1=3 Termy: 1 S - singlet S i 3 S - tryplet S Term 1 S - krotność degeneracji ( 0+1)( 0+1)=1 Term 3 S - krotność degeneracji ( 1+1)( 0+1)=3 Suma krotności degeneracji termów, odpowiadajacych danej konfiguracji ogólnej, równa jest liczbie konfiguracji szczegó lowych (w przypadku opisanym powyżej: 1+3=4). Konfiguracja elektronów równoważnych: s He: 1s - konfiguracja stanu podstawowego Tylko jeden wyznacznik Slatera (jedna konfiguracja szczegó lowa). 1s M L =0+0=0; M S = 1-1 = 0 = L=0, S=0; S+1=1 Term: 1 S Dla każdej zamkni etej podpow loki: M L = 0 i M S = 0. Na przyk lad, np 6 : M L = ( 1) = 0; M S = ( 1 ) = 0; Konfiguracji, dla której wszystkie podpow loki sa zamkniete, odpowiada term 1 S. Konfiguracja stanu podstawowego atomu sodu 11 Na: [ 10 Ne]3s 1 L = l 1 = 0, S = s 1 = 1, S+1 = term: S konfiguracje szczegó lowe i krotność degeneracji termu. 3

4 Konfiguracja sp, np. dla stanu wzbudzonego atomu magnezu, 1 Mg:[ 10 Ne]3s 1 3p 1. Podpow loka ns: spinorbitale; podpow loka np: 6 spinorbitali 6 = 1 konfiguracji szczegó lowych Dodawanie momentów pedu: l 1 = 0, l = L 1+0 L = 1 term P s 1 = 1, s = S S : 0, 1 S+1: 1, 3 = Termy: 1 P i 3 P 1 P- krotność degeneracji: ( 0 + 1)( 1 + 1) = 1 3 = 3; 3 P- krotność degeneracji: ( 1 + 1)( 1 + 1) = 3 3 = = 1 Konfiguracja pp (6 6 = 36 szczegó lowych konfiguracji) np. dla stanu wzbudzonego atomu w egla, 6 C:1s s p 1 3p 1 l 1 =1, l =1, 1 1 L L: 0, 1, Termy: S, P, D s 1 = 1, s = 1 ; 1 1 S S: 0, 1; S+1: 1, 3 Termy: 3 D, 1 D, 3 P, 1 P, 3 S, 1 S Krotność degeneracji termów: = = 36 Dla elektronów równoważnych nie wszystkie kombinacje L i S sa dozwolone ze wzgledu na zakaz Pauliego. Nie wszystkie termy, wystepuj ace dla konfiguracji pp sa dozwolone dla konfiguracji p. Konfiguracja p, np. dla stanu podstawowego atomu wegla, 6 C:1s s p. 4

5 Termy dla konfiguracji np (np. p ). W tabeli wszystkie możliwe (zgodne z zakazem Pauliego) sposoby przyporz ( ) adkowania dwóch 6 elektronów 6-ciu spinorbitalom (3 orbitale p i funkcje spinowe). =15 sposobów. W nawiasach podano wartości magnetycznej liczby kwantowej i magnetycznej spinowej liczby kwantowej dla każdego elektronu (m 1, m s1 ; m, m s ). M S - wartość liczby kwantowej rzutu ca lkowitego spinu na wyróżniony kierunek w przestrzeni; M L - wartość liczby kwantowej rzutu ca lkowitego orbitalnego momentu pedu na wyróżniony kierunek w przestrzeni. M S ( ;+1-1 ) +1 ( ; ) ( ; 0-1 ) (+1-1 ; ) (+1-1 ;0-1 ) M L 0 ( ; ) ( ; -1-1 ) (+1-1 ; ) (+1-1 ; -1-1 ) (0 + 1 ;0-1 ) -1 ( ; ) ( ; 0-1 ) (-1-1 ; ) (-1-1 ;0-1 ) - ( ; -1-1 ) Identyfikujemy przyporzadkowania elektronów odpowiadajace L= (bo jest M L =), a wiec L = i M L =, 1, 0, -1, -; M S =0 (usuwamy 5 możliwości pasujacych do termu 1 D). M S ( ; ) (+1-1 ; ) (+1-1 ;0-1 ) M L 0 ( ; ) (+1-1 ; ) (+1-1 ; -1-1 ) (0 + 1 ;0-1 ) -1 ( ; ) (-1-1 ; ) (-1-1 ;0-1 ) - Identyfikujemy i usuwamy 9 możliwych przyporzadkowań, pasujacych do termu 3 P, czyli takich konfiguracji szczególowych, dla których M L przyjmuje jedna z wartości -1, 0, 1, a M S też jedna z wartości -1, 0, M L M S (0 + 1 ;0-1 ) Pozostaje tylko jedna możliwość (M L =0 i M S =0), odpowiadajaca termowi 1 S 5

6 Konfiguracja dd, np. 3d 1 4d 1 (stan wzbudzony atomu tytanu) Ti:[ 18 Ar]3d 1 4s 4d = 100 konfiguracji szczegó lowych l 1 =, l = 0 L 4 L: 0, 1,, 3, 4 Termy: S, P, D, F, G s 1 = 1, s = 1 0 S 1 S : 0, 1 S+1: 1, 3 = Termy: 3 G, 1 G, 3 F, 1 F, 3 D, 1 D, 3 P, 1 P, 3 S, 1 S Krotność degeneracji: = = =100 Konfiguracja d, np. Ti:[ 18 Ar]3d 4s ( ) 10 = 45 szczegó lowych konfiguracji Przez analogie, porównujac różnice miedzy termami dla konfiguracji pp a p = Termy: 1 G, 3 F, 1 D, 3 P, 1 S Krotność degeneracji: = = 45 Podobnie: ff - 3 I, 1 I, 3 H, 1 H, 3 G, 1 G, 3 F, 1 F, 3 D, 1 D, 3 P, 1 P, 3 S, 1 S f : 1 I, 3 H, 1 G, 3 F, 1 D, 3 P, 1 S Konfiguracje elektronów równoważnych ( ) 6 p 3 : = 6! = 0 konfiguracji szczegó lowych 3!3! 3 Termy: D, P, 4 S ( =0) (W. Ko los, J.Sadlej, Atom i czasteczka, WNT 007, s. 117) ( ) 10 d 4 : 4 ( ) 14 f 7 : 7 = 10! 4!6! = 10 konfiguracji szczegó lowych = 14! 7!7! = 343 konfiguracje szczegó lowe Można wykazać, że dla konfiguracji p 6 n otrzymuje si e takie same termy jak dla p n (np. dla p 4 jak dla p ), dla d 10 n takie same termy jak dla d n, dla f 14 n jak dla f n. 6

7 W rzeczywistości - nie tylko oddzia lywania elektrostatyczne. Moment magnetyczny zwiazany ze spinem elektronu. Moment magnetyczny zwiazany z orbitalnym momentem pedu elektronu. Oddzia lywanie momentów magnetycznych: spinowego i orbitalnego - sprz eżenie spinowoorbitalne. Wielkość sprz eżenia spinowo-orbitalnego zależy od wzgl ednej orientacji momentów magnetycznych spinowego i orbitalnego, czyli od wzgl ednej orientacji tych dwóch momentów p edu Ustawienie równoleg le orbitalnego momentu p edu i spinu elektronu - niekorzystne (duża energia) Ustawienie antyrównoleg le orbitalnego momentu p edu i spinu elektronu - korzystne (ma la energia) Dla lżejszych atomów różnice energii, wynikajace z oddzia lywania momentów magnetycznych sa znacznie mniejsze niż różnice energii, wynikajace z różnic w rozk ladzie gestości elektronowej. Sprz eżenie spinowo-orbitalne - zależność energii od ca lkowitego momentu p edu J (sumy ca lkowitego orbitalnego momentu p edu, L i ca lkowitego spinu, S) Sprz eżenie L-S, Russella-Saundersa, dla lżejszych atomów. J = L + S Liczba kwantowa J, określa kwadrat ca lkowitego momentu p edu: ˆ J = J(J + 1). Zgodnie ze wzorem Clebscha-Gordana: L S J L + S Poziomy energetyczne termu: S+1 L J Termowi odpowiada jeśli S < L (S+1) poziomów energetycznych jeśli L < S (L+1) poziomów energetycznych Przyk lady: Term: 3 D 1 J +1 = Poziomy: 3 D 1, 3 D, 3 D 3 Term: P 1 1 J = Poziomy: P 1, P 3 7

8 Dla stanu uk ladu wieloelektronowego określona jest liczba M J, czyli rzut ca lkowitego momentu p edu na wyróżniony kierunek w przestrzeni (na oś z). Energia nie zależy od wartości M J, tylko od wartości J. Dla danego J, M J przyjmuje wartości: J, ( J+1),..., (J-1), J, czyli jest J+1 możliwych wartości M J. (Dla po lówkowej wartości J wśród wartości M J nie ma 0). Krotność degeneracji poziomu S+1 L J wynosi (J + 1). Jest J + 1 stanów o takiej samej energii, różniacych sie wartościami rzutu ca lkowitego momentu pedu na wyróżniony kierunek w przestrzeni. Suma krotności degeneracji poziomów energetycznych, odpowiadajacych danemu termowi, równa jest krotności degeneracji tego termu. Przyk lady: Dla termu 3 D o krotności degeneracji: ( 1+1)( +1)=15 Poziomy energetyczne: 3 D 1, krotność degeneracji: 1+1=3 3 D, krotność degeneracji: +1=5 3 D 3, krotność degeneracji: 3+1= = 15 Dla termu P o krotności degeneracji: ( 1 +1)( 1+1)=6 Poziomy energetyczne: P 1, krotność degeneracji: 1 +1= P 3, krotność degeneracji: 3 +1=4 + 4 = 6 Regu ly Hunda Termem podstawowym (o najniższej energii) dla danej konfiguracji jest term o najwi ekszej multipletowości Spośród termów o nawi ekszej multipletowości dla danej konfiguracji, termem o najniższej energii jest term o najwi ekszej wartości L Dla podpow loki zape lnionej mniej niż w po lowie - poziomem o najniższej energii jest poziom o najmniejszej wartości J; dla podpow loki zape lnionej wi ecej niż w po lowie - poziomem o najniższej energii jest poziom o najwi ekszej wartości J 8

9 Dla atomu w egla: 1s s p Wyznaczenie tylko termu podstawowego dla elektronów równoważnych. Przyk lad: konfiguracja d 3 Rozmieszczenie elektronów tak, aby uzyskać najwieksz a możliwa wartość M S (S) i M L (L) (regu ly Hunda) M L = +1+0 = 3, L = 3; M S = 3, S = 3, S+1=4 term 4 F; możliwe wartości J: od 3-3 do 3 + 3, czyli 3, 5, 7, 9 Podpow loka zape lniona mniej niż w polowie podstawowy poziom energetyczny: 4 F 3 9

10 Przyk lad: konfiguracja d 6 M L = +1+0+(-1)+(-)= L= M S =5 1 +( 1 )=, S=; S+1=5 = term 5 D Możliwe wartości J: od do +, czyli 0, 1,, 3, 4 Podpow loka zape lniona wi ecej niż w polowie podstawowy poziom energetyczny: 5 D 4 Ilustracje: poziomy energetyczne dla helu: ( struktura subtelna widma (linie D dla atomu sodu) : ( 10

11 Atom w zewn etrznym polu magnetycznym Efekt Zeemana Moment magnetyczny µ l z wygenerowany przez orbitalny moment p edu. Oś z zgodna z kierunkiem pola magnetycznego B. µ l z = e m e m = γ e m = µ B m (1) γ e = e m e m - magnetyczna liczba kwantowa - sta la magnetogiryczna elektronu µ B = e m e =9, J/T - magneton Bohra (1T = 1kg s A 1 ) Energia momentu magnetycznego w polu magnetycznym o kierunku z E = µ z B () B - indukcja magnetyczna E m = µ l zb = µ B mb (3) Np. l=1, E 1 = +µ B B, E 0 = 0, E 1 = µ B B Dla kilku elektronów - energia zależy od liczby kwantowej M L. 11

12 Moment magnetyczny µ s z wygenerowany przez spin elektronu µ s z = g e µ B m s =, 003µ B m s (4) m s - magnetyczna spinowa liczba kwantowa g e - wartość g elektronu W zewnetrznym polu magnetycznym dla elektronu, którego stan określony jest przez liczbe kwantowa m s : E ms = µ s zb = g e m s µ B B (5) µ B =9, J/T = 0,467 cm 1 T 1 = 5, ev/t (1 ev = 8065,47 cm 1 ) Energia atomu w s labym polu magnetycznym zależy od liczby kwantowej M J (określajacej rzut ca lkowitego momentu pedu elektronów na kierunek pola magnetycznego z). Np. poziom energetyczny 1 P 1 rozszczepi sie w polu magnetycznym ma 3 poziomy, odpowiadajace liczbom M J : -1, 0, 1. Przyk lady: efekt Zeemana normalny (Atkins, Chemia fizyczna, PWN 001, str. 363), efekt Zeemana anomalny dla linii D sodu. 1