ZASTOSOWANIE METODY MONTE CARLO DO WYZNACZANIA KRZYWYCH KINETYCZNYCH ZŁOŻONYCH REAKCJI CHEMICZNYCH

Transkrypt

1 MONIKA GWADERA, KRZYSZTOF KUPIEC ZASTOSOWANIE METODY MONTE CARLO DO WYZNACZANIA KRZYWYCH KINETYCZNYCH ZŁOŻONYCH REAKCJI CHEMICZNYCH APPLICATION OF MONTE CARLO METHOD FOR DETERMINATION OF MULTIPLE REACTIONS KINETIC CURVES Streszczenie Wyznaczono przebiegi rzywych inetycznych dla reacji złożonych przy użyciu metody Monte Carlo. Rozważono zarówno odwracalne, ja i nieodwracalne reacje równoległe, następcze, następczo-równoległe oraz autoatalityczne. Wyazano całowitą zgodność wyniów symulacji stochastycznych z wyniami otrzymanymi w oparciu o modele deterministyczne. Słowa luczowe: metoda Monte Carlo, złożone reacje chemiczne, inetya chemiczna Abstract Kinetic curves for multiple reactions have been determined by the means of the Monte Carlo method. oth reversible and nonreversible parallel, series, series-parallel and autocatalytic reactions have been taen under consideration. The complete consistency between results of stochastic calculations and results obtained with the use of deterministic models has been shown. Keywords: Monte Carlo method, multiple chemical reactions, chemical inetics Mgr inż. Monia Gwadera, dr hab. inż. Krzysztof Kupiec, prof. PK, Instytut Inżynierii Chemicznej i Procesowej, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnia Kraowsa.

2 42 Oznaczenia C stężenie [mol/dm 3 ] stała szybości reacji [1/s jednosta obowiązująca dla reacji I rzędu] q liczba losowa z przedziału [0, 1] r szybość reacji [mol/(dm 3 s) jednosta obowiązująca dla reacji I rzędu] t czas [s] ułame molowy Ω wielość z zaresu [0, 1] wyorzystywana do losowania reacji τ czas bezwymiarowy Indesy 0 wartość początowa 1, 2, 3, 4 reacje chemiczne A,, C, D, E, P reagenty i i-ty reagent 1. Wstęp Idea metod Monte Carlo polega na użyciu techni statystycznych do rozwiązywania zadań z analizy [1, 2]. Są one stosowane, jeśli rozwiązania danego zagadnienia nie można znaleźć eplicite metodami analitycznymi, znalezienie taiego rozwiązania jest sompliowane lub gdy numeryczne rozwiązywanie równań różniczowych lub całowo-różniczowych jest bardzo czasochłonne [3]. Zastosowanie metod Monte Carlo do modelowania i symulacji złożonych procesów pozwala na oszczędność czasu i mocy obliczeniowej. Ich pomysłodawcą był Stanisław Ulam [4] matematy polso-żydowsiego pochodzenia, tóry m.in. uczestniczył w ameryańsim programie budowy bomby atomowej, pracując w Los Alamos. Oreślenie metoda Monte Carlo zostało pierwszy raz użyte w 1949 r. [5]. Nazwa ta miała wsazywać na wpływ prawdopodobieństwa i czynniów losowych na działanie algorytmu obliczeniowego. Odróżnia to stochastyczne metody obliczeniowe od metod deterministycznych opartych na zależnościach analitycznych. Implementacja omputerowa metod stochastycznych wymaga zastosowania generatorów liczb pseudolosowych [2, 6], przy czym główną rolę pełnią generatory liczb pseudolosowych z przedziału [0, 1] o rozładzie równomiernym. Celem niniejszej pracy jest przedstawienie zastosowania technii Monte Carlo w problemach z zaresu chemii i inżynierii chemicznej. Wyorzystując metodę Monte Carlo, wyznaczono rzywe inetyczne dla złożonych reacji chemicznych. Krzywe inetyczne oreślają zmianę stężeń reagentów w czasie reacji [7]. Rozważono reacje równoległe, następcze, następczo-równoległe oraz autoatalityczne zachodzące w reatorze oresowym. Przyładem reacji równoległej jest równoczesne atalityczne utlenianie aloholi do aldehydów i ich odwadnianie do olefin [8]. Reacje następcze to np.: halogenowanie węglowodorów z utworzeniem pochodnych jedno-, dwupodstawionych itd., reducyjne odchlorowanie chlo-

3 rowcopochodnych etylenu, tworzenie i rozpad izotopów promieniotwórczych, reacje polimeryzacji [8 10]. Przyład reacji autoatalitycznej [11] stanowi reducja nadmanganianu potasu przy użyciu wasu szczawiowego w środowisu waśnym, w tórej rolę atalizatora pełnią powstające jony manganu (II). Wynii otrzymane metodą Monte Carlo porównano z wyniami uzysanymi w oparciu o modele deterministyczne, tj. otrzymanymi przez rozwiązanie równań różniczowych powstałych z połączenia odpowiedniego równania inetycznego: 43 r = ( T) f( C, C,...) A (1) z równaniem definiującym szybość reacji chemicznej: dci ri =± dt (2) 2. Reacje równoległe Rozważając dwie nieodwracalne jednocząsteczowe reacje równoległe I rzędu: 1 A 2 C można stwierdzić, że prawdopodobieństwo utworzenia danego produtu: lub C jest tym więsze, im więsze jest stężenie substratu C A oraz im więszą wartość ma stała szybości reacji tworzenia tego produtu, odpowiednio 1 i 2. W celu uwzględnienia w algorytmie Monte Carlo wpływu wartości stałych szybości reacji na przebieg procesu, wprowadzono wielość Ω: Ω= 2 (3) gdzie: = (4) Wartości Ω znajdują się w przedziale od 0 do 1. Algorytm Monte Carlo dla dwóch nieodwracalnych, jednocząsteczowych reacji równoległych I rzędu słada się z czterech roów []: I. Ustalenie sładu początowego mieszaniny reacyjnej Przyładowe liczby moleuł w mieszaninie początowej: A = 40000, = 0, C = 0.

4 44 II. Losowanie moleuł W uładzie znajdują się moleuły A, oraz C, przy czym jedynie moleuły A są zdolne do reacji. Jeśli wylosowano A, reacja zajdzie. Jeżeli wylosowano lub C, reacja nie zajdzie. III. Losowanie reacji Jeśli w drugim rou algorytmu wylosowano moleułę A, należy oreślić, tóra z dwóch możliwych reacji będzie zachodzić. W tym celu generowana jest liczba losowa q z przedziału [0, 1]. Reacja tworzenia produtu (reacja 1) zajdzie, gdy Ω < q, natomiast reacja tworzenia produtu C (reacja 2) zajdzie, gdy Ω > q. W ten sposób liczba przemian chemicznych zachodzących w ierunu jest proporcjonalna do liczby moleuł A i do stałej 1, a liczba przemian w ierunu C jest proporcjonalna do liczby moleuł A i do stałej 2. Na rys. 1 przedstawiono ideę losowania reacji dla przyładowych wartości stałych szybości reacji: 1 = 0,05 1/s, 2 = 0,1 1/s. Wartość Ω jest równa 2/3 i dzieli odcine [0, 1] w stosunu 2:1. Przedział odpowiadający reacji 1 jest dwa razy rótszy niż dla reacji 2, a zatem prawdopodobieństwo znalezienia się w tym przedziale, czyli wylosowania liczby q więszej od Ω, jest również dwa razy mniejsze. Wynia to ze stosunu stałych szybości reacji: 2 / 1 = 2. IV. Zmiana liczby moleuł Liczba moleuł w mieszaninie jest zmieniana zgodnie ze schematem reacji, tóra zaszła. Jeżeli zaszła reacja 1, to liczba moleuł A maleje o 1, a liczba moleuł rośnie o 1. Liczba moleuł C pozostaje bez zmian. W przypadu gdy zaszła reacja 2, liczba moleuł A maleje o 1, liczba moleuł C rośnie o 1, a liczba moleuł pozostaje bez zmian. Przedstawiona powyżej procedura jest powtarzana wiele razy. Liczba powtórzeń jest proporcjonalna do czasu, a liczba moleuł danego sładnia do jego stężenia. Reacja 2 2 = 0,1 1/s Ω Reacja 1 1 = 0,05 1/s 0 2/3 1 Rys. 1. Losowanie reacji podział odcina [0, 1] dla 2 / 1 = 2 Fig. 1. Drawing of reaction division of a section [0, 1] for 2 / 1 = 2 Model deterministyczny dla uładu dwóch nieodwracalnych reacji równoległych jest oparty na następujących zależnościach [8]: A = ep( τ) = 1 1 ep( τ) [ ] = 1 C A (5) (6) (7)

5 a) b) 45 c) Rys. 2. Krzywe inetyczne dla reacji równoległych a) dwie reacje nieodwracalne: 1 = 0,001 1/s, 2 = 0,002 1/s, b) odwracalna reacja tworzenia i nieodwracalna reacja tworzenia C: 1 = 0,005 1/s, 2 = 0,005 1/s, 3 = 0,002 1/s, c) dwie odwracalne reacje: 1 = 0,02 1/s, 2 = 0,06 1/s, 3 = 0,05 1/s, 4 = 0,02 1/s Fig. 2. Kinetic curves for parallel reactions a) two irreversible parallel reactions: 1 = 0,001 1/s, 2 = 0,002 1/s, b) reversible formation of and irreversible formation of C: 1 = 0,005 1/s, 2 = 0,005 1/s, 3 = 0,002 1/s, c) two reversible parallel reactions: 1 = 0,02 1/s, 2 = 0,06 1/s, 3 = 0,05 1/s, 4 = 0,02 1/s przy czym A0 = 1, 0 = 0, C0 = 0. Wielość jest dana zależnością (4). Czas bezwymiarowy τ zdefiniowano następująco: τ = t (8) Można rozważyć również uład dwóch reacji równoległych, z tórych jedna lub obie są odwracalne:

6 A 2 A 2 3 C 4 3 C W przypadu algorytmu Monte Carlo dla schematu reacyjnego, w tórym reacja tworzenia produtu jest odwracalna, a reacja tworzenia produtu C nieodwracalna, należy uwzględnić, że zarówno moleuły A, ja i są zdolne do reacji. Jeśli obie z reacji równoległych są odwracalne, to ażda z moleuł A,, C jest zdolna do reacji. Ponadto w obu rozważanych przypadach losowanie reacji wymaga wprowadzenia ilu odmiennie (niż w postaci wzoru (3)) zdefiniowanych wielości Ω. Wynii symulacji dla reacji równoległych przedstawiono na rys. 2. Na rys. 2a zaprezentowano rzywe inetyczne dla dwóch jednocząsteczowych, nieodwracalnych reacji równoległych I rzędu. Na osi pionowej występują ułami molowe poszczególnych sładniów i (i = A,, C), a na osi poziomej bezwymiarowy czas reacji τ. Punty odpowiadają rzywym wyznaczonym metodą analityczną (wzory (5)(8) modelu deterministycznego), natomiast linie ciągłe rzywym znalezionym metodą Monte Carlo. Z rysunu wynia, że istnieje dobra zgodność przebiegów wyznaczonych deterministycznie i stochastycznie. Na rys. 2b przedstawiono rzywe inetyczne dla uładu dwóch reacji równoległych, przy czym reacja tworzenia produtu jest odwracalna, a reacja tworzenia produtu C nieodwracalna. Rys. 2c dotyczy dwóch odwracalnych reacji równoległych. Podobne rzywe stanowiące ilustrację rozwiązania analitycznego przedstawiono w [13]. 3. Reacje następcze Schemat dwóch jednocząsteczowych reacji następczych I rzędu ma postać: 1 2 A C Na algorytm Monte Carlo dla rozważanego uładu reacji sładają się następujące roi: I. Ustalenie sładu początowego mieszaniny reacyjnej Przyładowo: A = 20000, = 0, C = 0. II. Losowanie moleuł Jeśli spośród moleuł A,, C występujących w uładzie wylosowano A lub, to reacja może zajść. W przypadu wylosowania moleuły C, reacja nie zajdzie, ponieważ tylo moleuły A i są zdolne do reacji. III. Losowanie reacji Jeśli w puncie II została wylosowana moleuła A lub, przeprowadzane jest losowanie, mające na celu stwierdzenie czy i jaa reacja zajdzie. W tym celu losowana jest liczba q z przedziału [0, 1] i wyorzystywana wielość Ω zdefiniowana wzorem (3). Jeśli wylosowano moleułę A oraz Ω < q, zajdzie reacja tworzenia produtu (reacja 1). Jeśli wylosowano moleułę oraz Ω > q, zajdzie przemiana chemiczna produtu po-

7 średniego w ierunu tworzenia produtu C (reacja 2). W innych przypadach reacja w uładzie nie zajdzie. IV. Zmiana liczby moleuł Jeżeli zaszła reacja 1, to liczba moleuł A maleje o 1, liczba moleuł rośnie o 1, a liczba moleuł C pozostaje bez zmian. Jeśli zaszła reacja 2, to liczba moleuł maleje o 1, liczba moleuł C rośnie o 1, natomiast liczba moleuł A pozostaje bez zmian. Wynii otrzymane metodą Monte Carlo zostaną porównane z wyniami otrzymanymi w oparciu o następujące zależności sładające się na model deterministyczny [8]: 47 = A = 1 ep τ ep 1 τ ep 2 τ (9) (10) Wzory (9) i (10) obowiązują dla A0 = 1, 0 = 0, C0 = 0. ezwymiarowy czas τ zdefiniowano wzorem (8). Wielość jest dana zależnością (4). Ułame molowy C obliczano z wzoru (7) jao dopełnienie do jedności. W przypadu ilu następczych reacji jednocząsteczowych I rzędu: A C D E algorytm Monte Carlo jest analogiczny do uładu dwóch reacji następczych, przy czym wymaga zastosowania odpowiednich modyfiacji. a) b) Rys. 3. Krzywe inetyczne dla reacji następczych a) dwie reacje następcze: 1 = 0,005 1/s, 2 = 0,002 1/s ( 1 / 2 = 2,5), b) cztery reacje następcze: 1 = 0,020 1/s, 2 = 0,010 1/s, 3 = 0,005 1/s, 4 = 0,020 1/s Fig. 3. Kinetic curves for series reactions a) two reactions in series: 1 = 0,005 1/s, 2 = 0,002 1/s ( 1 / 2 = 2,5), b) four reactions in series: 1 = 0,020 1/s, 2 = 0,010 1/s, 3 =0,0051/s, 4 = 0,020 1/s

8 48 Wynii symulacji zmian stężenia w czasie reacji następczych przedstawiono na rys. 3. Rys. 3a dotyczy uładu dwóch reacji następczych, przy czym 1 / 2 = 2,5. Szybość ogólna reacji jest ontrolowana przez reację 2, tóra stanowi wolniejszy z dwóch etapów reacji złożonej. Analiza rys. 2a pozwala stwierdzić, że przebiegi rzywych inetycznych wyznaczone metodą Monte Carlo wyazują dobrą zgodność z przebiegami wyznaczonymi przy wyorzystaniu zależności analitycznych. Na rys. 3b przedstawiono wynii symulacji opartych na algorytmie Monte Carlo dla łańcucha czterech reacji następczych. Analogiczne rzywe inetyczne odpowiadające modelowi deterministycznemu zaprezentowano w [14]. 4. Reacje szeregowo-równoległe Przedmiotem rozważań będą reacje zachodzące zgodnie ze schematem Denbigha [9, 14, 15]: A C D E W algorytmie Monte Carlo do losowania reacji wyorzystano wielości: 34 2 Ω=, Ω1 =, Ω2 = 4 34 (11) gdzie: 34 = () = + 34 (13) Stała jest dana wzorem (4). W celu oreślenia, tóra z możliwych czterech reacji zajdzie, losowane są olejno dwie liczby z przedziału [0, 1]: q 1, q 2. Przemiana w ierunu utworzenia produtu pośredniego zajdzie, jeśli spośród moleuł A,, C, D, E wylosowano A, a liczby q 1 i q spełniają waruni: 2 Ω < q 1, Ω 1 < q 2. Jeżeli wylosowano A oraz Ω < q 1 i Ω 1 > q 2, przebiegnie reacja tworzenia produtu C. Jeśli została wylosowana moleuła oraz Ω > q 1 i Ω 2 < q 2, nastąpi przemiana w ierunu utworzenia produtu D. Reacja w ierunu utworzenia produtu E zajdzie w przypadu wylosowania oraz Ω > q 1 i Ω 2 > q 2. Rozwiązanie analityczne dla rozważanego uładu reacji ma postać [9, 14]: A = A0 ep τ (14)

9 49 = 1 34 ep τ ep τ + 0 ep A0 34 D E = A0 2 = ep τ C A C ep τ ep τ A0 0 1 ep τ D = A ep τ ep τ A0 0 1 ep τ E τ (15) (16) (17) (18) a) b) Rys. 4. Krzywe inetyczne dla schematu reacyjnego Denbigha: 1 = 0,01 1/s, 2 = 0,005 1/s, 3 = 0,025 1/s, 4 = 0,006 1/s a) A0 = 1, 0 = 0, C0 = 0, D0 = 0, E0 = 0, b) A0 = 0,5, 0 = 0,25, C0 = 0,15, D0 = 0,05, E0 = 0,05 Fig. 4. Kinetic curves for the Denbigh reaction scheme: 1 = 0,01 1/s, 2 = 0,005 1/s, 3 = 0,025 1/s, 4 = 0,006 1/s a) A0 = 1, 0 = 0, C0 = 0, D0 = 0, E0 = 0, b) A0 = 0,5, 0 = 0,25, C0 = 0,15, D0 = 0,05, E0 = 0,05

10 50 Czas bezwymiarowy zdefiniowano następująco: τ = t (19) Na rys. 4 przedstawiono wynii symulacji dla reacji zachodzących zgodnie ze schematem Denbigha. Rys. 4a dotyczy przypadu, gdy w reatorze w chwili początowej znajdują się jedynie moleuły substratu A, natomiast rys. 4b odnosi się do uładu, w tórym mieszanina początowa zawierała zarówno substrat A, ja i produty,c, D, E. Na obu rysunach przebiegi rzywych inetycznych wyznaczone metodą Monte Carlo i metodą analityczną wyazują dobrą zgodność. 5. Reacje autoatalityczne W przypadu reacji autoatalitycznych produt reacji jest jednocześnie jej atalizatorem: A + P P + P Algorytm Monte Carlo dla reacji autoatalitycznej ma postać: I. Ustalenie sładu początowego mieszaniny reacyjnej Sład początowy jest oreślany poprzez podanie ułama molowego atalizatora P0 oraz sumarycznej liczby moleuł w uładzie S = A + P. II. Losowanie dwóch moleuł Jeśli wylosowano moleułę A i moleułę P, reacja zajdzie. Jeśli wylosowano dwie moleuły A lub dwie moleuły P, reacja nie zajdzie. III. Zmiana liczby moleuł Jeżeli w uładzie zaszła reacja, liczba moleuł A maleje o 1, a liczba moleuł P rośnie o 1. Analityczne zależności inetyczne dla reacji autoatalitycznej mają postać [8]: 1+ 1 b A = 1 ep ( b + 1) τ + b P = 1 A (20) (21) gdzie: P0 b = 1 P0 (22) ezwymiarowy czas τ zdefiniowano wzorem (19), przy czym to stała szybości reacji autoatalitycznej.

11 a) b) 51 Rys. 5. Krzywe inetyczne dla reacji autoatalitycznej a) P0 = 0,002, b) P0 = 0,00002 Fig. 5. Kinetic curves for autocatalytic reaction a) P0 = 0,002, b) P0 = 0,00002 Na rys. 5 przedstawiono rzywe inetyczne dla reacji autoatalitycznych dla dwóch różnych wartości stężenia produtu P w mieszaninie początowej. Z porównania rysunów 5a i 5b wynia, że wraz ze wzrostem początowego stężenia atalizatora, rośnie szybość reacji. Krzywe wyazują charaterystyczne punty przegięcia. Zgodność przebiegów deterministycznych i stochastycznych jest dobra. 6. Wniosi 1. Dla złożonych reacji chemicznych równoległych, następczych, autoatalitycznych i szeregowo-równoległych stwierdzono, że przebiegi rzywych inetycznych wyznaczone metodą Monte Carlo są zgodne z przebiegami wyznaczonymi metodą analityczną, tj. przez rozwiązanie równań różniczowych; 2. Możliwość wyorzystania algorytmu stochastycznego ma znaczenie szczególnie w przypadu sompliowanych schematów reacyjnych; 3. Zastosowanie metody Monte Carlo do wyznaczania rzywych inetycznych sompliowanych schematów reacyjnych, dla tórych model deterministyczny jest trudny do uzysania, pozwala na szybie rozwiązanie problemu z dobrą doładnością. Pracę zrealizowano w ramach projetu Politechnia XXI wieu Program rozwojowy Politechnii Kraowsiej najwyższej jaości dydatya dla przyszłych polsich inżynierów współfinansowanego ze środów Unii Europejsiej w ramach Europejsiego Funduszu Społecznego; umowa nr UDA-POKL /10-00.

12 52 Literatura [1] Zielińsi R., Metody Monte Carlo, WNT, Warszawa [2] Kalos M.H., Whitloc P.A., Monte Carlo methods, Wiley-VCH, Weinheim [3] Ulam S., Obliczenia metodą Monte Carlo w zagadnieniach fizyi matematycznej, rozdział z siążi: ecenbach E.F, Nowoczesna matematya dla inżynierów, cz. II, praca zbiorowa, PWN, Warszawa [4] Ulam S., Przygody matematya, Prószyńsi i Spóła, Warszawa [5] Metropolis N., Ulam S., The Monte Carlo method, Journal of the American Statistical Association, 1949, Vol. 44 (247), [6] Wieczorowsi R., Zielińsi R., Komputerowe generatory liczb losowych, WNT, Warszawa [7] Tabiś., Zasady inżynierii reatorów chemicznych, WNT, Warszawa [8] Szarawara J., Srzype J., Gawdzi A., Podstawy inżynierii reatorów chemicznych, WNT, Warszawa [9] Levenspiel O., Chemical reaction engineering, John Wiley & Sons, Hoboen [10] Eyholt G.R., Analytical solution for networs of irreversible first-order reactions, Water Research, 1999, Vol. 33 (3), [11] Autocatalysis: Reaction of Permanganate with Oalic Acid, American Chemical Society, ( HTM, online: ). [] Paowsi Z., Głębowsi M., Symulacja procesów inżynierii chemicznej, Wydawnictwo Politechnii Łódziej, Łódź [13] Ciborowsi J., Inżynieria procesowa, WNT, Warszawa [14] urghardt J., artelmus G., Inżynieria reatorów chemicznych, T. I, PWN, Warszawa [15] Denbigh K.G., Optimum temperature sequences in reactors, Chemical Engineering Science, 1958, Vol. 8, 5.