Relaksacja. Chem. Fiz. TCH II/19 1

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "Relaksacja. Chem. Fiz. TCH II/19 1"

Tadeusz Mazurek
8 lat temu
Przeglądów:

1 Relasaja Relasaja oznaza powrót uładu do stanu równowagi po zaburzeniu równowagi pierwotnej jaimś bodźem (wielośią zewnętrzną zmieniająą swoją wartość soowo, np. stężenie jednego z reagentów, iśnienie lub temperatura). Pomiar zasu relasaji jest jedną z metod wyznazania stałyh szybośi reaji równowagowyh. Należy zatem stwierdzić, że uład powraa już do stanu równowagi innej niż pierwotna, do zego potrzeba zasu t. by zatem mó znaleźć zależność między zasem relasaji a haraterystyą uładu (taże wielośią bodźa), należy zdefiniować zas relasaji bardziej preyzyjnie. Przyjrzyjmy się temu zjawisu na przyładzie bodźa termiznego (soowy wzrost temperatury), na tóry uład odpowiada wzrostem stężenia substratu. Chem. Fiz. TCH II/9

Należy zatem stwierdzić, że uład powraa już do stanu równowagi innej niż pierwotna, do zego potrzeba zasu t.

2 Relasaja () W uładzie zahodzi reaja odwraalna, pierwszego rzędu w obie strony: - Czas relasaji, τ r, zyli zas odpowiedzi uładu na bodzie soowy definiujemy najzęśiej jao zas potrzebny do e- rotnego zmniejszenia różniy między hwilowym (w momenie apliaji bodźa) a równowagowym (nowym, ońowym) stężeniem reagenta. Jest to poazane na rysunu, gdzie: e Chem. Fiz. TCH II/9 0

potrzebny do e- rotnego zmniejszenia różniy między hwilowym (w momenie apliaji bodźa) a

3 Relasaja (3) la reaji równowagowyh: Co w stanie równowagi da: 0 Podzas relasaji maleje: ( ) ( ) Ponieważ: d d Co, po rozdzieleniu zmiennyh i sałowaniu daje: d d r r d r r ( ) d mamy: ( ) 0 ln ( ) t Chem. Fiz. TCH II/9 3

4 Po wstawieniu do ostatniego równania warunu: Relasaja (4) 0 ln ( ) t e Czas staje się zasem τ relasaji i otrzymujemy: r ( ) Równanie ogólne (u góry) pozwala na oreślenie zasów dla innyh stosunów 0 /. O ile lasyzna definija oznaza, że stężenie zbliżyło się do nowego równowagowego na 36,8% (relasaja zaszła w 63,%), to można też np. założyć 90% relasaji, o da dłuższy zas, ponieważ wtedy 0 / 0. 0 Chem. Fiz. TCH II/9 4

O ile lasyzna definija oznaza, że stężenie zbliżyło się do nowego równowagowego na 36,8% (relasaja

5 Chem. Fiz. TCH II/9 5 Etap limitująy Rozważają reaje następze otrzymaliśmy wzór na stężenie produtu ońowego C po zasie t: 0 C e e t t Jeśli założymy, że >>, to: ; e e t t << pierwotne równanie zreduuje się nam do: ( ) 0 C e t Widzimy wię, że w taim przypadu szybość reaji zależy wyłąznie od szybośi wolniejszego z dwóh etapów, tóry nazywamy wtedy etapem limitująym (determinująym) szybość ałej reaji złożonej.

zasie t: 0 C e e t t Jeśli założymy, że >>, to: ; e e t t << pierwotne równanie zreduuje się nam do: (

6 Przybliżenie stanu stajonarnego Przybliżenie stanu stajonarnego jest operają matematyzną pozwalająą na względnie łatwe oreślenie inetyi (zapisanie równania inetyznego) reaji o złożonyh mehanizmah. Czynione uproszzenia mają jedna pewne podstawy fizyohemizne. W wielu przypadah daje to dobre (zgodne z doświadzeniem) wynii. Przybliżenie stanu stajonarnego polega na przyjęiu założenia, że stężenia wszystih produtów pośrednih I (przejśiowyh) podzas trwania reaji nie ulegają zmianie. di 0 Chem. Fiz. TCH II/9 6

Czynione uproszzenia mają jedna pewne podstawy fizyohemizne. W wielu przypadah daje to dobre (zgodne z doświadzeniem) wynii.

7 Chem. Fiz. TCH II/9 7 Przybliżenie stanu stajonarnego () ana jest reaja (g) 4(g) C(g) o mehanizmie: Chemy znaleźć wyrażenie na szybość reaji daną jao d / C E Najpierw, zgodnie z PSS przyrów- E 3 3 namy do zera d E / i d E /: ( ) 0 d ( ) 3 3 E E 3 E 0 d

8 Chem. Fiz. TCH II/9 8 Przybliżenie stanu stajonarnego (3) Znalezione wzory na stężenia produtów przejśiowyh wstawimy do wyrażenia na d /: ( ) ( ) 3 E E 3 d ( ) ( ) 3 3 d ( ) ( ) ( ) d Co, po uporządowaniu, daje równanie inetyzne. rzędu o złożonej stałej szybośi będąej ombinają stałyh reaji elementarnyh:

9 Reaje z równowagą wstępną Często spotyanym mehanizmem reaji jest mehanizm z równowagą wstępną, tóry możemy zapisać jao: C albo jao: - C ; C ; C Stosują PSS otrzymamy: d C C C 0 oraz ońowe równanie rzędu. : d C C ( ) ( ) Chem. Fiz. TCH II/9 9

C albo jao: - C ; C ; C Stosują PSS otrzymamy: d C C C 0

10 Reaje z równowagą wstępną () Często, jeżeli przemiana produtu pośredniego C w ońowy jest na tyle powolna, aby nie zaburzyć równowagi wstępnej: zyli: << możemy otrzymane równanie uprośić do: d C - K o też daje równanie inetyzne rzędu drugiego, zaś K oznaza stałą równowagi reaji wstępnej. Mehanizm z równowagą wstępną zęsto znajduje potwierdzenie pratyzne. Chem. Fiz. TCH II/9 0

do: d C - K o też daje równanie inetyzne rzędu drugiego, zaś K oznaza stałą równowagi reaji

11 Mehanizm Lindemanna- Hinshelwooda Wiele reaji w fazie gazowej stwarzało problemy z wytłumazeniem ih inetyi. Należały do nih reaje jednoząstezowe, np. izomeryzaja: CH 3 CHCH Na ogół obserwowano dla nih mehanizm. rzędu, lez zdarzały się przypadi mehanizmu. rzędu. Z drugiej strony, ząstezi zdobywają energię potrzebną do przereagowania dzięi zderzeniom z innymi ząstezami, o jest atem dwuząstezowym. Pierwsze sutezne wyjaśnienie podali L. i H. (9-5). Podstawowym ih stwierdzeniem było, że reaje taie nie są reajami elementarnymi (jednoząstezowymi) lez złożonymi. Chem. Fiz. TCH II/9

rzędu, lez zdarzały się przypadi mehanizmu. rzędu.

12 Mehanizm Lindemanna- Hinshelwooda () Podany przez nih mehanizm reaji wygląda następująo: * ząsteza nabiera energii * ale * może ją również traić * lub ule przemianie do Stosują PSS względem *: d * * * 0 d * * Chem. Fiz. TCH II/9

energii * ale * może ją również traić * lub ule

13 Mehanizm Lindemanna- Hinshelwooda (3) d Jeżeli (pod wysoim iśnieniem) szybość reaji deatywaji * jest znaznie więsza od szybośi przemiany doelowej, zatem: * >> >> * lub to należy spodziewać się inetyi pierwszego rzędu, o stałej złożonej: d Chem. Fiz. TCH II/9 3

szybośi przemiany doelowej, zatem: * >> >> * lub to należy

14 Mehanizm Lindemanna- Hinshelwooda (4) d Jeżeli natomiast (pod nisim iśnieniem), gdy zmaleje: To otrzymujemy inetyę drugiego rzędu: d << Pod nisim iśnieniem zatem etapem limitująym jest dwuząstezowe tworzenie *, podzas gdy pod wysoim był nim rozpad *. Chem. Fiz. TCH II/9 4

Pod nisim iśnieniem zatem etapem limitująym jest dwuząstezowe

15 Mehanizm Lindemanna- Hinshelwooda (5) d Równanie ogólne: można zapisać jao d gdzie a ostatnie wyrażenie (na efetywną stałą szybośi) przeształić do: Chem. Fiz. TCH II/9 5

16 Mehanizm Mihaelisa- Menten Mehanizm ten dotyzy reaji enzymatyznyh, gdzie E jest E E enzymem. Podany przez nih mehanizm reaji wygląda następująo: - E E powstaje omples enzymu z substratem E E tóry może się rozpaść z powrotem do substratu E E lub lub rozpaść do produtu E Enzymy to atalizatory biohemizne, wysoe speyfizne. Nie wpływają one (ja zresztą wszystie atalizatory) na stałą równowagi reaji, a jedynie na szybość dohodzenia do równowagi. Sumaryznie nie biorą udziału w reaji, ale w mehanizmie uzestnizą (i ta właśnie wpływają na szybość reaji). Chem. Fiz. TCH II/9 6

substratu E E lub lub rozpaść do produtu E Enzymy to atalizatory biohemizne, wysoe speyfizne.

17 Stosują PSS do E: d Mehanizm Mihaelisa- Menten () E E E E 0 E E - E Chem. Fiz. TCH II/9 7 Jeśli przez 0E oznazymy ałowite stężenie enzymu, to 0E E E i E ( ) E0 E oraz d E E0 gdzie a M M E E0 E E

18 Mehanizm Mihaelisa- Menten (3) d E E0 gdzie a M M Gdy M << to, a szybość reaji wynosi: d E0 Widać zatem, że w tyh warunah reaja jest rzędu zerowego względem, a ponao, że wartość ta jest masymalną szybośią enzymolizy. Stała nosi nazwę masymalnej atywnośi moleularnej. Gdy M >> to: d M E0 Chem. Fiz. TCH II/9 8

względem, a ponao, że wartość ta jest masymalną szybośią enzymolizy.

19 Mehanizm Mihaelisa- Menten (4) Z równania: M wynia, że: M Co można przedstawić na wyresie: Chem. Fiz. TCH II/9 9

20 Szybość reaji złożonyh a temperatura Jeżeli stała szybośi reaji przebiegająej wg mehanizmu z równowagą wstępną dana jest wzorem: To można ją rozpisać jao: e E / RT E E / RT / RT a a ( Ea Ea Ea e e a e ) / RT Z zego widać, że energia atywaji taiej reaji złożonej wynosi: E a Ea Ea Ea Chem. Fiz. TCH II/9 0

ją rozpisać jao: e E / RT E E / RT / RT a a ( Ea Ea Ea e e a e ) / RT Z

21 Szybość reaji złożonyh a temperatura () Rozpatrzmy dwa przypadi: E ; a Ea > Ea Ea > Szybość reaji złożonej rośnie z temperaturą. 0 E ; a Ea < Ea Ea < Szybość reaji złożonej maleje z temperaturą.!!! Chem. Fiz. TCH II/9 0

Podobne dokumenty

Definicja szybkości reakcji. Szybkości reakcji. Równanie kinetyczne reakcji ...

Definicja szybkości reakcji. Szybkości reakcji. Równanie kinetyczne reakcji ... Definija szybkośi reakji Szybkość reakji definiuje się jako stosunek zmiany stężenia substratów lub produktów reakji do zasu potrzebnego do zajśia tej zmiany v zmiana stężenia zas potrzebny do zajśia dx