(Ćwiczenie nr 4) Wpływ siły jonowej roztworu na stałą szybkości reakcji.

Transkrypt

1 (Ćwiczenie nr 4) Wpływ siły jonowej roztworu na stałą szybości reacji Wstęp Rozpatrzmy reację zachodzącą w roztworze pomiędzy jonami i w wyniu tórej powstaje produt D: D stała szybości reacji () Gdy reacja () przebiega z utworzeniem produtu pośredniego C (tzw reacja następcza), tóry jednocześnie w sposób odwracalny może dysocjować w ierunu utworzenia substratów i a taże częściowo rozładać się na produt D, jej równanie można zapisać jao: K C D () gdzie K jest stałą równowagi pierwszego etapu reacji następczej () Można zauważyć, że mechanizm reacji () jest złożony z etapów elementarnych: C (3a) C (3b) C D (3c) gdzie: stała szybości reacji (a) - stała szybości reacji (b) stała szybości reacji (c) Jeżeli założyć, że szybość reacji rozładu produtu pośredniego C na produt ońcowy D jest znacznie mniejsza od szybości rozładu na i ( < oraz - ) to etapem oreślającym szybość reacji () jest etap (c) Równanie szybości reacji przybiera więc postać: v C (4) Stała równowagi pierwszego etapu reacji wyrażona przez atywności a i sładniów (i) reacji ma postać: ac K (5) a a Ponieważ: ai i i (6) gdzie: γ i współczynni atywności [i stężenie molowe reagenta stałą równowagi możemy zapisać jao: C [ C K (7) [ Wyliczona z równania (7) wartość [C jest równa: K [ C (8) C Wstawiając (8) do równania szybości (4) otrzymujemy:

2 K (9) C Wartości współczynniów atywności γ i w równaniu (9) można oszacować na podstawie granicznego równania Debye Hücel a: log i z i (0) gdzie: współczynni w równaniu Debye Hücel a z i ładune i tego jonu siła jonowa roztworu, tóra wyrażona jest wzorem: c i z i () nalizując pierwszy etap reacji (3) można stwierdzić, że ładune jaim jest obdarzony produt pośredni C musi być sumą ładunów substratów i Mamy więc: zc z z () Po uwzględnieniu (), zgodnie z równaniem (0), dla sładniów reacji, i C mamy odpowiednio: log z (3) log z (4) log C zc ( z z ) ( z z z z ) (5) Wracając do równania szybości (9) możemy zapisać, że: z z K 0 0 zz = K ( zzz z ) 0 (6) 0 Równanie (6) można uprościć do postaci: (7) przy czym: zz K 0 (8) Stosując w doświadczeniu duży nadmiar jednego ze sładniów (np o 00-rotny nadmiar ) możemy założyć, że jego stężenie nie będzie się zmieniać w tracie reacji ([ >> [) Wówczas równanie (7) przyjmuje formę: obs [ (9) w tórym: obs (0) Uwzględniając równanie (8) otrzymujemy: 0 zz obs K [ () Równanie () przedstawia zależność obserwowanej stałej szybości obs od siły jonowej roztworu Logarytmując stronami równanie () można otrzymać liniową zależność obs = f( ): log log{ K[ } z z () obs Równanie () wsazuje, że szybość reacji następczej, jonowej z udziałem sładniów i jest zależna od siły jonowej roztworu (stężenia obcego eletrolitu) Ponao, można zauważyć, że jest ono równaniem linii prostej y = ax + b, w tórym: y log obs x a z z

3 b log{ K[ } Daje więc możliwość graficznej interpretacji otrzymanych wyniów doświadczalnych wartości stałych szybości badanej reacji od zmieniającej się siły jonowej Przyładem reacji rozważanego typu jest reacja fioletu rystalicznego fiol ryst (reagent ) z jonami OH - (reagent ) : fiol ryst + OH - (3) Ponieważ roztwór wodny fioletu rystalicznego posiada intensywne widmo absorpcyjne (rys) a w wyniu reacji powstaje bezbarwny produt, przebieg reacji można śledzić za pomocą spetrofotometru nalogicznie do (9), wprowadzając do mieszaniny reacyjnej duży nadmiar jonów OH - szybość reacji (3) można opisać równaniem: fiolryst obs fiolryst (4) Rozwiązując powyższe równanie otrzymujemy olejno: fiolryst obs [ fiol ryst fiol [ fiolryst t ryst obs [ fiol fiol ryst [ 0 ryst t0 ln[ fiol ln[ fiol t (5) ryst ryst 0 obs gdzie: [ fiol ryst stężenie molowe fioletu w roztworze w chwili t [ fiol ryst 0 stężenie molowe fioletu w roztworze na początu reacji (t = 0) t czas od rozpoczęcia reacji (w seundach) Ponieważ zgodnie z prawem Lamberta-eera stężenie sładnia i jest proporcjonalne do absorbancji bs roztworu: bs log l i (6) 0 gdzie: ε molowy współczynni absorpcji charaterystyczny dla danej substancji w danym środowisu l długość drogi optycznej (szeroość uwety) [i stężenie molowe sładnia i możemy równanie (5) zapisać: ln[ bs ln[ bs 0 obs t (7) gdzie: [bs absorbancja roztworu zawierającego fiolet w chwili t [bs absorbancja roztworu na początu reacji (t = 0) Zatem rejestrując zmiany absorbancji roztworu w czasie, wyorzystując rzywą alibracyjną możemy otrzymać rzywe inetyczne [i = f(t) Wyorzystując równanie (5), możemy metodą graficzną (reśląc ln[bs = f(t)) wyznaczyć wartości stałej szybości reacji obs Cel ćwiczenia: Wyznaczyć doświadczalnie zależność stałej szybości reacji fioletu rystalicznego z jonami wodorotlenowymi od siły jonowej roztworu Oreślić jai rodzaj ładunu (dodatni czy ujemny) posiada reagujący izomer fioletu rystalicznego - Jon wodorotlenowy OH - atauje pozycję trzeciorzędowego węgla, tóry posiada niedobór eletronowy w jednym z dwóch izomerów fioletu W wyniu reacji powstaje bezbarwna pochodna arbinolowa 3

4 Odczynnii: Roztwory bazowe: mol/dm 3 NaNO 3 (lub innej soli, np KCl) 0, mol/dm 3 NaOH (lub KOH) 0,08 0,030 g fioletu rystalicznego rozpuścić w dm 3 Wyonanie: Do pomiarów użyć spetrofotometru nformacji dotyczących obsługi aparatu udziela prowadzący ćwiczenia Przed przystąpieniem do wyonywania doświadczeń na rys odczytać długość fali przy tórej występuje masimum absorpcji ( max ) fioletu rystalicznego Wprowadzić ją do pamięci aparatu Wszystie pomiary wyonywać przy długości fali odczytanej z widma 3 Wyonać rzywą alibracyjną mierząc absorbancję roztworów wzorcowych i reśląc zależność bs = f(stężenie molowe fioletu) Roztwory wzorcowe uzysujemy przez rozcieńczenie w wodzie destylowanej olejno, 4, 6, 8 i 0 ml roztworu bazowego fioletu rystalicznego w olbie na 00 ml Uzysany wyres powinien być prostoliniowy i przechodzić przez począte uładu 4 Oznaczyć zmiany absorbancji w czasie reacji fioletu rystalicznego z zasadą sodową stosując różne siły jonowe roztworu (wprowadzając różne zawartości soli obojętnej do eletrolitu) W tym celu: - używając roztworów bazowych, przygotować odpowiednie roztwory reagentów w oddzielnych cylindrach miarowych i (patrz tabela ) - zmieszać ze sobą roztwory i w czystej, suchej zlewce - natychmiast po zmieszaniu wprowadzić o ml mieszaniny do uwety pomiarowej - szybo i ostrożnie umieścić uwetę w omorze pomiarowej spetrofotometru (podczas przenoszenia uwety nie dotyać ściane uwety palcami w miejscach gdzie przechodzić będzie wiąza promieniowania) - zamnąć porywę osłaniającą omorę pomiarową (rozpraszanie wiązi światła) - doonywać odczytu absorbancji przez ores 5 min w odstępach 3 min (czas jest rejestrowany automatycznie przez spetrofotometr, a wymagane odstępy 3 min sygnalizowane są sygnałem dźwięowym aparatu) 4

5 Rys Widmo (bs = f(λ )) roztworu fioletu rystalicznego w wodzie, w zaresie dł fali od 90 do 800 nm Tabela Słady mieszanin Nr Cylinder Cylinder pomiaru 8 ml NaOH + 4 ml H O (bez soli) 0 ml fioletu + 40 ml H O (dest) 8 ml NaOH + 5 ml NaNO ml H O 0 ml fioletu + 40 ml H O (dest) 3 8 ml NaOH + 0 ml NaNO ml H O 0 ml fioletu + 40 ml H O (dest) 4 8 ml NaOH + 5 ml NaNO ml H O 0 ml fioletu + 40 ml H O (dest) 5 8 ml NaOH + 0 ml NaNO 3 + ml H O 0 ml fioletu + 40 ml H O (dest) Opracowanie wyniów: Korzystając z rzywej alibracji (bs = f([ci) wyznaczyć wartości stężeń fioletu rystalicznego dla olejnych etapów reacji Wynii zamieścić w tabeli Tabela (nr) (róti opis zawartości, np wynii pomiarów dla ) 5

6 bs [Ci mol/l ln[ci t seunda 3 4 cd cd Metodą graficzną, wyznaczyć stałe szybości reacji dla poszczególnych wariantów pomiarowych Wyresy zamieść w sprawozdaniu 3 Korzystając z zależności () oreślić graficznie rodzaj ładunu (+ czy -) izomeru reagującego fioletu (wartość założyć jao dodatnią) 4 Przy założeniu, że wynosi on + wyznaczyć stałą Debye-Hücel a cd 0 cd Literatura: R lberty, RJ Silbey: Physical Chemistry, John Wiley&Sons, Sec ed, New Yor 997 6