LABORATORIUM Z KATALIZY HOMOGENICZNEJ I HETEROGENICZNEJ KINETYKA POLIKONDENSACJI POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY

Transkrypt

1 POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDA FIZYKOCHEMII I TECHNOLOGII POLIMEÓW Prowadzący: Joanna Strzezi Miejsce ćwiczenia: Załad Chemii Fizycznej, sala 5 LABOATOIUM Z KATALIZY HOMOGENICZNEJ I HETEOGENICZNEJ

2 I. CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest oreślenie inetyi reacji oliestryfiacji rowadzonej wobec atalizatora wasowego i w jego nieobecności. II. WSTĘP, PODSTAWY TEOETYCZNE Szybość rocesu oliondensacji oreślonych monomerów ma ogromne znaczenie technologiczne, onieważ jej znajomość ozwala na oreślenie czasu otrzebnego do wytworzenia rodutu olimerowego o ożądanej średniej długości łańcucha. Szybość oliondensacji i jej zależność od warunów rowadzenia reacji była i jest nadal rzedmiotem wielu omiarów wyonywanych w laboratoriach badawczych. Polimeryzacja stoniowa słada się z bardzo wielu dwucząsteczowych reacji elementarnych, rzebiegających jednocześnie miedzy sładniami mieszaniny reagującej, tj. między cząsteczami monomerów, oligomerów i wszystich rosnących cząstecze olimeru. Z untu widzenia inetyi jest to wielorotnie złożony uład reacji nastęczych i równoległych. Homooliondensacja n X--Y X-[-Z n- --Y + (n - )a gdzie : X i Y - gruy funcyjne, Z - nowo utworzone wiązanie chemiczne, a - rodut uboczny, n - liczba reagujących cząstecze Heterooliondensacja n X- -X + n Y- -Y X-[ -Z- -Z n- - -Z- -Y + (n - )a Więszość reacji ondensacji i oliondensacji odlega atalizie wasowej. Wśród nich za modelową można uznać oliestryfiację. W obecności atalitycznych ilości mocnych wasów (n. wasu -toluenosulfonowego) oliestryfiacja jest reacją II rzędu w odniesieniu do gru funcyjnych (-COOH, -OH). Stała szybości wówczas zawiera stężenie rotonu (lub wasu atalizującego). Protonowaniu ulegają gruy arbosylowe: K + COOH + H+ COOH tóre nastęnie w tej ostaci biorą udział w ondensacji z gruami hydrosylowymi

3 + ' COOH + HO COO + H3O H3O HO + H [~ COOH d[cooh dt d[oh dt K[~ COOH[H K'[~ COOH[~ OH[H '[~ COOH [~ OH gdzie szybość reacji roagacji Przyjmując, że erwowana stała szybości reacji = K [H +, otrzymujemy () [~ COOH[~ OH [X onieważ stężenia gru funcyjnych [~COOH i [~OH są sobie równe we wszystich substratach olejnych ondensacji. eacja jest więc II rzędu: I rząd w odniesieniu zarówno do gruy [~COOH, jai i do gruy [~OH. Kolejne rzemiany (doondensowanie olejnych cząstecze monomeru) będą olegały ja orzednio, na eliminowaniu H O w reacjach gru ońcowych. Całując równanie () otrzymujemy [X onieważ w rzyadu t =, [X = [X to gdzie P n stoień olimeryzacji stoień onwersji t const () [X [X Zatem /(-) zmienia się liniowo z czasem. P n const [X [X [X [X ( t [X [ X ) t czyli W nieobecności dodatowo wrowadzonego atalizującego wasu rolę tę musi odgrywać was arbosylowy, tj. grua arbosylowa, tóra jest sładniiem monomeru i olejnych reagujących cząstecze. Otrzymujemy wówczas równanie szybości III rzędu: I rząd względem [OH i II rząd względem [COOH, co wynia wrost z odstawienia [COOH w miejsce [H + do równania na. Jednaże wasy arbosylowe w mało olarnym 3

4 środowisu reacji nie ulegają dysocjacji i analiza rzebiegu oliondensacji musi uwzględniać ten fat. W nieobecności dodatowego wasowego atalizatora rzeniesienie rotonu nastęuje w szybiej dwucząsteczowej reacji gru arbosylowych: COOH + COOH K + COOH + COO - tórej stała równowagi K '' [~ COOH [~ COO [~ COOH uwzględniając to w równaniu d[cooh d[oh '[~ COOH dt dt [~ OH [~ K'' ' COOH [~ OH [~ COO odstawiając za K /[~COO - =, otrzymujemy 3 ' [~ COOH [~ OH ' [X Tym samym oliestryfiacje autoatalizowane wasem wyazują III rząd reacji Całując wartość szybości reacji roagacji w granicach od [X do [X mamy [X P d[x dt 3 ' [X ( ) n [X [X [X ' ' t t Przebieg zależności /(-) w odniesieniu do zbadanych oliestryfiacji jest również rostoliniowy ale tylo w zarze.8<<.93. easumując owyższe równania ozwalają ustalić rząd reacji orzez sorządzenie wyresów /(-) = f(t) i /(-) = f(t) i ocenę charateru otrzymanych rzebiegów. rzebiegu na: eacje oliondensacji można lasyfiować również ze względu na mechanizm ich 4

5 - oliondensację wysootemeraturową, tóra może rzebiegać zarówno z atalizatorami, ja i bez nich, i - ja można sądzić na odstawie dotychczasowych danych literatury - zazwyczaj stosownie do mechanizmu S N ; - oliondensacja nisotemeraturowa, inaczej nazywana acetorowoatalityczną. W tym rzyadu synteza marocząstecze zachodzi w obecności soli amoniowych i nie wymaga odwyższonej temeratury. Poliondensacja rzebiega z dużą szybością, jej mechanizm został wyjaśniony rzez Starsa-Mąoszę (PTC). III. WYKONANIE ĆWICZENIA W dwóch olbach trójszyjnych zaoatrzonych w termometr i chłodnicę owietrzną umieszcza się.5 mola wasu diarbosylowego,.5 mola gliolu (wsazany rzez rowadzącego zajęcia). W ierwszej olbie reację oliestryfiacji rowadzimy bez atalizatora, w drugiej wobec. g wasu -toluenosulfonowego. Kolby owoli ogrzewa się do osiągnięcia temeratury w zaresie 6-8 C. Co 3 min obiera się róbi masy reacyjnej rurą szlaną do urzednio zważonego na wadze analitycznej naczyńa wagowego i oznacza liczbę wasową. Pobrać co najmniej 5 róbe w czasie reacji.. OPACOWANIE WYNIKÓW. Obliczyć stoień rzereagowania. Sorządzić wyresy /(-) = f(t) i /(-) = f(t) 3. Oreślić rząd reacji.. ZAGADNIENIA TEOETYCZNE atalizatory wasowe w reacjach oliestryfiacji mechanizmy reacji oliestryfiacji rowadzonej wobec lub bez atalizatora liczba wasowa zastosowanie oliestrów oliondensacja - tyy 3. LITEATUA. Z. Floriańczy, St. Pencze Chemia olimerów tom I, Oficyna Wydawnicza Pol. Warszawsiej W-wa 995, 5

6 . J. Pielichowsi, A. Puszyńsi, Chemia olimerów, WNT Kraów 4, 3. A. Duda, St. Pencze, Bioolymers, vol. 3b, 37. 6