Ćwiczenie VI KATALIZA HOMOGENICZNA: ESTRYFIKACJA KWASÓW ORGANICZNYCH ALKOHOLAMI

Transkrypt

1 Zjawisa powierzchniowe i ataliza Ćwiczenie VI ATALIZA HMGNIZNA: STYFIAJA WASÓW GANIZNYH ALHLAMI WPWADZNI stry wasów organicznych stanowią jedną z ważniejszych grup produtów przemysłu chemicznego, ta pod względem wielości producji, ja i zaresu zastosowań (substancje zapachowe i lecznicze, substancje powierzchniowo-czynne emulgatory, dyspergatory, plastyfiatory tworzyw sztucznych, rozpuszczalnii, oleje syntetyczne, tworzywa sztuczne). trzymać je można na drodze wielu przemian chemicznych, z tórych najważniejsze znaczenie przemysłowe mają reacje: aloholi z wasami, ich bezwodniami lub chlorami, addycji wasów do wiązania wielorotnego węgiel-węgiel, transestryfiacji (acydoliza i aloholiza). Mechanizm reacji aloholu z wasem organicznym polega na rozerwaniu wiązania arbonyl-tlen w wasie H i przyłączeniu się nuleofilowej grupy hydrosylowej aloholu do spolaryzowanej postaci wasu organicznego. H 'H _ H ' H H Wielość tej polaryzacji lub inaczej wielość dodatniego ładunu na węglu grupy arbonylowej wasu decyduje o łatwości reagowania, tzn. o szybości reacji. Można ją zwięszyć przez wprowadzenie do uładu (mieszaniny reagującej) substancji eletrofilowej (wasu), tóra przyłączając się do obdarzonego częściowym ładuniem ujemnym tlenu grupy arbonylowej powoduje powstanie silnie spolaryzowanej cząsteczi wasu o ładunu dodatnim na węglu grupy arbonylowej: _ H H H H

2 Nuleofilowa grupa hydrosylowa aloholu łatwo przyłącza się do tej silnie spolaryzowanej postaci, co prowadzi do powstania nowego ationu H H H' H H ' H tóry stabilizuje się wsute odszczepienia wody lub aloholu z równoczesnym oworzeniem atalitycznie działającego protonu (czynnia eletrofilowego-wasu). H H ' H _ ' _ H ' H H 3 H H Pomiędzy związami wyjściowymi (wasem i aloholem) a produtami ońcowymi (estrem i wodą), ustali się równowaga, tórej położenie zależy od: rodzaju wasu i aloholu, temperatury i względnych ilości sładniów mieszaniny reacyjnej. Szybość reacji estryfiacji aloholu i graniczna wartość jego estryfiacji, tj. ilość przereagowanego aloholu w stanie równowagi, maleją od aloholu I-szo rzędowego do III-cio rzędowego. wasy o łańcuchu prostym reagują szybciej niż o łańcuchu rozgałęzionym, natomiast graniczny stopień przereagowania wasu zmienia się nieregularnie. Z równania szybości i wyrażenia na stałą równowagi reacji estryfiacji: gdzie: A W, at. - was, A alohol, ester, W woda, at. atalizator. d at. A W A at. W

3 wynia, że na położenie stanu równowagi reacji estryfiacji wpływają stężenia substancji reagujących, a na szybość reacji stężenia substancji reagujących i stężenie atalizatora. Temperatura ma wpływ ta na szybość ustalania się równowagi, ja i na jej położenie. Istnieje ila sposobów osiągania ja najwięszych szybości reacji estryfiacji i masymalnego stopnia przereagowania surowców. Należą do nich między innymi: prowadzenie procesu przy dużym nadmiarze jednego z reagentów, usuwanie produtów ze środowisa reacji. W ogólnym przypadu odwracalnej reacji estryfiacji Szybość jej opisana jest równaniem A W d d A d ( o x)( x) x () w tórym: x oznacza stężenie estru i wody po czasie reacji t, o i odpowiednio stężenia początowe wasu i aloholu, ( o -x) = ; ( -x) = A odpowiednio stężenia wasu i aloholu po czasie reacji t. Zależność: o - = - A = x wynia ze stechiometrii reacji. d Z równania () przy 0 stanie równowagi : otrzymuje się następujące wyrażenie na stężenie wasu w ( ) ( ) ( ) 4 () o o o o gdzie - stała równowagi reacji. Jeśli do wyrażenia () podstawić: Q ( o) 4 o (3) 3

4 to przyjmie ono postać ( o) o Q (- ) (4) Po doonaniu odpowiednich przeształceń i scałowaniu równania () otrzymuje się gdzie: ( Q ) ( ) Q o t ln ( ) (Q ) stopień przereagowania wasu po czasie t (5) o o stopień przereagowania wasu w stanie równowagi o Q ( ) (- ) x o (6) (7) - początowy stosune stężeń aloholu i wasu o Q Q o ( ) 4 (8) Po przeształceniu równania (5) mamy,303 ( Q ) ( ) t lg Q ( )( Q ) o Wyznaczając doświadczalnie wartość stałej równowagi ( o x x )( x ) ( )( ) 4

5 z wyrażenia (8) oblicza się Q, a sporządzając wyres ( Q ) log ( )( Q ) f ( t) wyznacza wyrażenie - jao iloczyn,303 c Q o tg ąta nachylenia początowej części wyresu. Znając wartość - oraz z uładu równań oblicza się wartości poszczególnych stałych szybości i. Ponieważ stężenie estru i wody w początowym oresie reacji jest bardzo małe, można założyć, że reacja przebiega tylo w jednym ierunu. Szybość jej można opisać równaniem: dx ( o x) ( x) tóre po przeształceniu, scałowaniu i podstawieniu x=0 gdy t=0 daje wyrażenie Sporządzając wyres funcji: t o,303 log ( ) ( ) log (- ) f ( t) wartość otrzymuje się z iloczynu,303 ( ) o tg ąta nachylenia początowej części wyresu. Przy dużym nadmiarze jednego z reagentów (zwyle łatwiejszego do usunięcia np. aloholu) : o. > 0 : można pominąć przebieg reacji odwrotnej oraz gdy >> o. zmianę stężenia aloholu i wówczas d d ( o x) o d t t 0 - (ln ln o. ) = t 5

6 ln o t ; ln - t sperymentalnie wyznaczona zależność ln f (t) jest linią prostą o współczynniu ierunowym równym. W przypadu procesu estryfiacji wasu aloholem prowadzonego z usuwaniem jednego z produtów ze środowisa reacji (najczęściej usuwanym produtem jest woda) sytuacja jest następująca: d A W =0 W dx (o x) ( x) czyli opisana jest równaniem inetycznym reacji nieodwracalnej. Uwaga! Dla przypadu nieodwracalnej reacji II-go rzędu gdy = o. zcałowane równanie inetyczne ma postać: x t ( x) lub o o t i tg ąta nachylenia prostej f (t) stanowi wartość A L ĆWIZNIA elem ćwiczenia jest prześledzenie przebiegu procesu atalitycznej estryfiacji wasu organicznego aloholem, wyznaczenie stałych szybości reacji i stałej równowagi reacji c oraz równowagowego (granicznego) stopnia przereagowania wasu i aloholu A. 6

7 WYNANI ĆWIZNIA W olbie stożowej o pojemności cm 3 z doszlifowanym oriem szlanym lub w olbie miarowej o pojemności 50 cm 3 umieszcza się podane przez prowadzącego ćwiczenia ilości diosanu, aloholu i wasu organicznego i zawartość olby doładnie miesza. W przypadu śledzenia reacji estryfiacji aloholu amylowego ( 5 H H) z wasem octowym (H 3 H) ilości te są następujące: L.p. Stosune molowy wasu do Alohol amylowy was octowy Diosan aloholu cm 3 g cm 3 g cm 3 g : 7,,3 4,5 5, 09 6 :5 40, 33,0 4,3 4, : 0,4 8,5 7,6 9, Z otrzymanej mieszaniny pobiera się pipetą, 5, lub cm 3 (odpowiednio do parametrów L.p.,, lub 3) i miareczuje 0,n roztworem NaH wobec fenoloftaleiny. Następnie do pozostałej mieszaniny w olbie dodaje się odpowiednio do polecenia prowadzącego ćwiczenia,4 cm 3 (,5 g) lub 0,7 cm 3 (,5 g) stężonego wasu siarowego, doładnie miesza i szybo pobiera, 5 lub cm 3 (patrz wyżej) roztworu do zmiareczowania, pozostałą zaś w olbie mieszaninę przenosi się do termostatowanego reatora. Po ooło 30 seundach mieszania w reatorze pobiera się olejną próbę do zmiareczowania. Próbi z reatora pobiera się w ilości ooło 0 cm 3 do małych olbe z doszlifowanym oriem i natychmiast schładza w mieszaninie wody z lodem do temperatury poojowej. Ze schłodzonej próbi pobiera się pipetą doładnie taą ilość mieszaniny (, 5 lub cm3) aby podczas miareczowania przy pomocy 0,n roztworu NaH zużywać ooło 0-0 cm 3 roztworu. Dalsze próbi pobiera się w przypadu użycia,4 cm 3 H S 4 5 próbe co minuty, dalsze co 5 minut. W przypadu użycia 0,7 cm 3 wasu siarowego co 5 minut, ta długo aż zmiareczowanie dwóch olejnych próbe da tai sam wyni ( %). 7

8 SPSÓB PZDSTAWINIA WYNIÓW. Z ilości zmieszanych substratów obliczyć ich stężenia wyjściowe o. i. Wyjściowe stężenie wasu oznaczyć zarówno przed dodaniem atalizatora ja i po jego dodaniu.. Wynii miareczowań i obliczenia stężeń i x oraz zestawić w tabeli. L.p. t [min] V próbi [cm 3 ] V 0,n NaH [cm 3 ] [mol/dm 3 ] x [mol/dm 3 ] 3. Sporządzić wyresy x = f (t); = f (t); = f (t) na jednym rysunu. 4. Z wyresu odczytać x, oraz obliczyć stałą równowagi, i A. 5. Sporządzając wyresy odpowiednich funcji wyznaczyć stałą szybości reacji i orzystając z równania inetycznego reacji odwracalnej reacji nieodwracalnej a) z uwzględnieniem zmian stężenia aloholu b) z pominięciem zmian stężenia aloholu bliczone dla wyreślenia tych funcji dane przedstawić w odnośnych tabelach. 6. mówić uzysane wynii i przedstawić wniosi. 8