Analiza termiczna Krzywe stygnięcia

Transkrypt

1 Analiza termiczna Krzywe stygnięcia 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 T a e j n s x p b t c o f g h k l p d i m y z q u v r w α T B T A T E T k P = const Chem. Fiz. TCH II/10 1 Rozpatrując stygnięcie wzdłuż kolejnych izoplet widzimy: Izopleta dla X B =0: a-b stygnięcie cieczy; b-c krzepnięcie czystego A w temperaturze krzepnięcia T A ; c-d stygnięcie ciała stałego. Izopleta dla X B =0,2: e-f stygnięcie cieczy; f-g stygnięcie cieczy z wydzielaniem stałego A (punkt f odpowiada roztworowi nasyconemu) i zmianą składu cieczy; g-h równoczesne krzepnięcie pozostałego A i pozostałego B w temperaturze eutektycznej T E ; h-i stygnięcie ciała stałego. Izopleta dla X B =0,4: j-k stygnięcie cieczy; k-l równoczesne krzepnięcie A i B w temperaturze eutektycznej T E (izopleta odpowiada składowi eutektyku) l-m stygnięcie ciała stałego. Izopleta dla X B =0,6: n-o stygnięcie cieczy; o-p stygnięcie z krystalizacją czystego B i zmianą składu cieczy; p-q krzepnięcie eutektyku w temperaturze T E ; q-r stygnięcie ciała stałego. Izopleta dla X B =0,8: opis identyczny jak dla izoplety X B =0,6. Izopleta dla X B =1,0: opis identyczny jak dla izoplety X B =0,0 przy czym krzepnięcie czystego B zachodzi w temperaturze T B.

2 P = const Diagramy fazowe z tworzeniem związków (1) T A T AB a e b c a T B b d e c d Ga + As = GaAs f f stałya + ciecz eutektyk A + AB stałyab + ciecz Chem. Fiz. TCH II/10 2 T A temperatura topnienia substancji A, T B temperatura topnienia substancji B, T AB temperatura topnienia związku AB. AB to związek a nie mieszanina równomolowa! Zwróćmy uwagę, że jest to zawsze układ dwuskładnikowy, w związku z reakcją składniki niezależne są tylko dwa i tak też jest w każdym punkcie diagramu. Podobny wykres opisuje układ z tworzeniem arsenku galu GaAs: Ga + As = GaAs. Izopleta a -b -c -f opisuje: a -b studzenie cieczy, b -f stygnięcie z krystalizacją czystego B i zmianami składu roztworu nasyconego B w ciekłym AB, w punkcie f krzepnie eutektyk AB+B, poniżej f stygnie dwufazowe ciało stałe. Punkty d i e opisują skład obu faz w punkcie c (d czysty B, d roztwór nasycony B w AB, wzajemne ich proporcje ilościowe opisuje reguła dźwigni). Izopleta a-b-c-f opisuje: a-b studzenie cieczy, b-f stygnięcie z krystalizacją związku AB i zmianami składu roztworu nasyconego AB w ciekłym B, w punkcie f krzepnie eutektyk AB+B, poniżej f stygnie dwufazowe ciało stałe. Punkty d i e opisują skład obu faz w punkcie c (e czysty AB, d roztwór nasycony AB w B, wzajemne ich proporcje ilościowe opisuje reguła dźwigni).

3 Diagramy fazowe z tworzeniem związków (2) Stały K + roztwór nas. K w Na a b d c Stały Na + roztwór nas. Na w K eutektyk K + Na 2 K Topnienie niekongruentne Stały Na 2 K + roztwór nas. Na 2 K w K Chem. Fiz. TCH II/10 3 Topnienie niekongruentne, Na 2 K nie istnieje w fazie ciekłej! Spróbujmy omówić krzywe stygnięcia wzdłuż izoplet a, b i c. A jak to będzie wzdłuż d?

4 Diagramy fazowe z tworzeniem związków (3) eutektyki FeCl 3 2H 2 O FeCl 3 2½H 2 O FeCl 3 6H 2 O FeCl 3 3½H 2 O Chem. Fiz. TCH II/10 4 Istnieją tu cztery różne hydraty stałe. Jakie równowagi tworzą one z wodą ciekłą (roztworami FeCl 3 w wodzie lub wody w FeCl 3 )?

5 Diagramy fazowe z roztworami stałymi (1) Cu-Ni Roztwór ciekły 1 faza obszar współistnienia faz solidus solidus Roztwór stały 1 faza Chem. Fiz. TCH II/10 5 Rzadki przypadek nieograniczonej wzajemnej rozpuszczalności w fazie stałej!

6 Diagramy fazowe z roztworami stałymi (2) Cu-Al ciecz Roztwór stały (CuAl 2 w Cu) 1 faza obszar współistnienia cieczy i fazy stałej θ obszar współistnienia cieczy i fazy stałej α a Roztwór stały (Cu w CuAl 2 ) 1 faza CuAl 2 (58%Cu) Chem. Fiz. TCH II/10 6 Ograniczona wzajemna rozpuszczalność w fazie stałej. Rozważmy krzywą stygnięcia wzdłuż izoplety a. W jej ostatnim punkcie (licząc w dół) pojawi się faza θ. Ale będzie to raczej metastabilna (powolne przemiany w fazie stałej), przechłodzona faza α (miękka i plastyczna). Z upływem czasu dojdzie do hartowania stopu przez starzenie.

7 Układy trójskładnikowe (1). Trójkąt Gibbsa f + p = 5 d a b d d c Chem. Fiz. TCH II/10 7 Punkty w wierzchołkach oznaczonych literami oznaczają układy jednoskładnikowe (czyste składniki A, B i C). Punkty na liniach przeciwległych wierzchołkom A, B i C oznaczają układy dwuskładnikowe o zerowej zawartości składnika A, B lub C. Np. punkt a odpowiada 60%A, 40%B i 0%C (%A+%B+%C=100); punkt b odpowiada 0%A, 36%B i 64%C; punkt c odpowiada 28%A, 0%B i 72%C. Punkty leżące na liniach równoległych do boku przeciwległego do wierzchołków A, B i C odpowiadają stałej zawartości składnika A, B lub C. Np. punkty d i d odpowiadają składom po 20% składnika C (d ma poza tym 56%B i 24%A; d ma 26%B i 54%A). Punkty leżące na liniach wychodzących z wierzchołka A, B lub C oznaczają składy o stałej proporcji pozostałych dwóch składników. Np. punkty d i d. (d ma proporcję A:B równą 24:56=3:7=0,43 i dodatkowo 20%C; zaś d 11,1:26=0,43 i dodatkowo zawiera 62,9%C).

8 Układy trójskładnikowe (2). A i B wykazują ograniczoną wzajemną rozpuszczalność P=const, T=const 1 faza ciekła c e g S i h f a d b 2 fazy ciekłe Chem. Fiz. TCH II/10 8 Pozostałe dwie pary (B i C oraz A i C) rozpuszczają się w danych warunkach bez ograniczeń. Pomarańczowa krzywa nosi nazwę krzywej binodalnej. Linie łączące pary punktów a-b, c-d, e- f i g-h zwane są liniami wiążącymi lub konodami. Punkt S nosi nazwę punktu splotu. Dla pełnej charakterystyki (aby znaleźć punkty odpowiadające składom obu faz pozostających w równowadze wewnątrz obszaru ograniczonego krzywą binodalną) konieczna jest znajomość konod. Od linii a-b (oba składniki A i B tworzą dwie fazy) przechodzimy do kolejnych konod dodając składnika C i analizując fazy. Punkty a, c, e, g odpowiadają roztworowi nasyconemu A w cieczy złożonej z dwóch pozostałych składników (lub tylko B w punkcie a). Punkty b, d, f, h odpowiadają roztworowi nasyconemu B w cieczy złożonej z dwóch pozostałych składników (lub tylko A w punkcie b). Punkty leżące na konodach (np. i) dzielą się na obie fazy zgodnie z regułą dźwigni. Punkt S odpowiada roztworowi nasyconemu gdy dwie fazy mają identyczny skład, jest to roztwór nasycony owej jednej fazy A-B w C.

9 Układy trójskładnikowe (3). A i B wykazują ograniczoną wzajemną rozpuszczalność P=const, T=const 80 o C A = C 6 H 5 OH B = H 2 O C = (CH 3 ) 2 CO 30 o C Chem. Fiz. TCH II/10 9 Powyżej pewnej temperatury wszystkie 3 ciecze mieszają się ze sobą w dowolnym stosunku. Przekroje przez trójwymiarowe wykresy (wiele ułożonych na sobie trójkątów Gibbsa, każdy w górę przy coraz wyższej temperaturze) są często stosowane. Izotermy stanowią wtedy na nich warstwice. Można przedstawiać na nich np. układy trójskładnikowe z fazami stałymi.

10 Układy trójskładnikowe (4). P=const, T=const A = sól1 B = sól2 (wspólny jon z A) C = H 2 O Z R S Chem. Fiz. TCH II/10 10 Punkt R wyznaczamy z analizy Roztworu nasyconego. Punkt S z analizy składu Sumarycznego. Jeżeli konoda przechodzi przez wierzchołek A, to znaczy, że składnikiem stałym jest czysta sól 1 (można oczywiście wyznaczyć więcej konod dla dokładności i uzyskania pewności). Jeżeli pierwsza konoda nie przechodzi przez wierzchołek, to trzeba wyznaczyć więcej konod. W podanym przykładzie ich punkt zbieżności Z wskazuje, że drugą fazę stałą stanowi hydrat soli 2.

11 Układy trójskładnikowe (5). P=const, T=const A = sól1 B = sól2 (wspólny jon z A) C = H 2 O l o z n x y m w Chem. Fiz. TCH II/10 11 Izotermicznie odparowujemy wodę. Od punktu l do m mamy do czynienia z roztworem nienasyconym. W m istnieje już nasycony soli A. Od m do x wydziela się stała sól 1, zaś roztwór nasycony zmienia skład od m przez n do o. Począwszy od punktu o wydzielają się już obie sole równocześnie. Jeżeli skład całkowity jest y, to skład wydzielających się soli określa nam punkt z.

12 Prawo podziału Nernsta Dwa składniki (ciecze) o ograniczonej wzajemnej rozpuszczalności a trzeci składnik (ciecz) obecny w bardzo niewielkich ilościach. Stwierdzono empirycznie, że: c3, I = const = n jeżeli P i T = const c3, II Termodynamicznie: µ 3, I = µ 3, II zatem: a także: a ln a 0 µ 3, I + µ ln 3, I 3, II 0 RT ln a3, I = 3, II + RT a3, II 0 0 µ 3, II µ 3, I = = const gdy T=const RT Chem. Fiz. TCH II/10 12 Opisywany przypadek ma wielkie znaczenie praktyczne (chromatografia cieczowa!!!). n nie zależy od stosunku ilościowego obu faz (I i II) i całkowitej (niewielkiej) ilości substancji 3. Widać z ostatniego równania, że prawo podziału w postaci ze stężeniami jest prawem granicznym, bowiem musimy móc założyć, że współczynniki aktywności substancji 3 w obu fazach są równe 1.