Chemia fizyczna. Równowagi fazowe. Zakład Chemii Medycznej Pomorski Uniwersytet Medyczny

Transkrypt

1 Chemia fizyczna Równowagi fazowe. Zakład Chemii Medycznej Pomorski Uniwersytet Medyczny

2 SUBSTANCJE CZYSTE

3 SUBSTANCJE CZYSTE

4 RÓWNOWAGI FAZOWE Fazą danej substancji nazywamy postać materii, która charakteryzuje się jednorodnym składem chemicznym i stanem fizycznym. Przemiana fazowa to samorzutna przemiana jednej fazy w drugą, dla danego ciśnienia zachodzi w charakterystycznej temperaturze. Temperatura przejścia fazowego T p.f. odpowiada temperaturze, w której potencjały chemiczne obu faz są sobie równe, a fazy znajdują się w równowadze pod danym ciśnieniem. Fazy metastabilne to fazy nietrwałe termodynamicznie, które istnieją dzięki temu, iż przemiana jest zahamowana kinetycznie. Schematyczna zależność ciśnienia od temperatury dla fazy stałej, ciekłej i gazowej substancji.

5 RÓWNOWAGI FAZOWE Diagram fazowy substancji pokazuje obszar ciśnienia i temperatury, w których różne jej fazy są termodynamicznie trwałe. Linie równowagi faz to granice pomiędzy obszarami, określają wartości p i T, dla których dwie fazy współistnieją ze sobą w równowadze. Prężność par substancji występuje gdy ciśnienie gazu jest w stanie równowagi z fazą ciekłą w danej temperaturze. Punkt potrójny zbiór warunków, w których trzy różne fazy współistnieją w równowadze - spotykają się trzy linie równowagi faz. Ogólny schemat diagramu fazowego przedstawiający obszary trwałości ciała stałego, cieczy i gazu.

6 RÓWNOWAGI FAZOWE Wrzenie to proces swobodnego parowania zachodzący w całej objętości cieczy. Temperatura wrzenia w danym ciśnieniu to temperatura, w której prężność pary cieczy równa jest ciśnieniu zewnętrznemu. Jeśli wynosi ono 1 atm, temp. wrzenia nazywamy normalną temperaturą wrzenia lub normalnym punktem wrzenia. Jeśli ciśnienie zew. wyrażone jest jako 1 bar, wówczas mówimy o standardowej temp.wrzenia. Temperatura krytyczna T kr to temperatura, w której powierzchnia graniczna znika. Prężność pary w temp. krytycznej nosi nazwę ciśnienia krytycznego p kr W temp. krytycznej i powyżej niej naczynie wypełnia pojedyncza jednorodna faza zwana płynem nadkrytycznym. Prężność pary cieczy lub ciała stałego odpowiada ciśnieniu wywieranemu przez gaz znajdujący się w równowadze z fazą skondensowaną.

7 RÓWNOWAGI FAZOWE Temperatura topnienia T t to temperatura, w której pod danym ciśnieniem ciecz i ciało stałe współistnieją ze sobą w równowadze. Jeśli ciśnienie wynosi 1 atm, mówimy o normalnej temperaturze topnienia. Jeśli ciśnienie wynosi 1 bar- standardowej temperaturze topnienia. Substancje topią się w tej samej temperaturze, w której krzepną, temperatura topnienia substancji jest taka sama jak ich temperatury krzepnięcia. Liczba składników to najmniejsza liczba niezależnych substancji niezbędnych do opisania składu wszystkich faz układu znajdującego się w stanie równowagi. Liczba stopni swobody to liczba intensywnych parametrów opisujących stan układu czyli parametrów niezależnych od masy układu (temperatura, ciśnienie, stężenie, gęstość, lepkość ), które można niezależnie zmieniać bez naruszenia stanu równowagi fazowej tzn. zaniku lub tworzenia się nowych faz.

8 RÓWNOWAGI FAZOWE Wpływ ciśnienia na prężność pary Cząstkowe ciśnienie pary danej substancji, to ciśnienie cząstkowe pary w warunkach równowagi z fazą skondensowaną. Solwatacja gazu to przyłączenie cząsteczek cieczy do cząsteczek fazy gazowej. Ciśnienie na fazę skondensowaną można wywierać przez: a) ściskanie fazy skondensowanej b) Poddając ją działaniu sprężonego gazu obojętnego.

9 RÓWNOWAGI FAZOWE 1. Zaburzenie stanu równowagi poprzez zwiększenie ciśnienia dp 2. Przywrócenie stanu równowagi poprzez wzrost temperatury dt 3. Układ pozostaje w równowadze, gdy jeden z parametrów dp lub dt ulegnie zmianie

10 RÓWNANIE CLAPEYRONA-CLAUSIUSA Równanie Clapyerona-Clausiusa dotyczy dowolnej przemiany fazowej w układzie jednoskładnikowym, np. przejścia cieczy w parę, ciała stałego w ciecz lub ciała stałego w parę. Z równania można obliczyć:- molowe ciepło przemiany - temperaturę przemiany - zmiany ciśnienia

11 RÓWNANIE CLAPEYRONA-CLAUSIUSA Równanie Clapeyrona- Clausiusa dp / dt = Δ p.f. S / Δ p.f. V Δ p.f S i Δ p.f V oznaczają odpowiednio zmiany molowych entropii i objętości, jakie towarzyszą przemianie Równanie Clapeyrona jest równaniem ścisłym, opisującym nachylenie linii równowagi, i stosuje się go do każdej równowagi fazowej dowolnej substancji czystej. Graficzna ilustracja równania Clapeyrona-Clausiusa na przykładzie wody (objętość molowa lodu > objętość molowa cieczy

12 REGUŁA FAZ GIBBSA Układ wieloskładnikowy znajduje się w równowadze wówczas, gdy potencjały chemiczne każdego składnika osobno, we wszystkich fazach będą równe. Gibbs wyprowadził w 1876 r. regułę faz, będącą zależnością między liczbą zmiennych niezależnych (temp., ciśnienie, stężenie), a liczbą faz (stała, ciekła, gazowa) występującą w układzie znajdującym się w równowadze, zawierającym określoną liczbę składników. Reguła ta podaje ogólny związek pomiędzy liczbą stopni swobody F, liczbą składników niezależnych C oraz liczbą faz P dla układów o dowolnym składzie w stanie równowagi F = C P + 2

13 REGUŁA FAZ GIBBSA Wzrost liczby składników w układzie zwiększa liczbę stopni swobody. Obszary diagramu fazowego dla układu jednoskładnikowego: -linie określają warunki, w jakich fazy pozostają w równowadze. -punkty określają jedyny zestaw warunków, w których trzy fazy współistnieją ze sobą w stanie równowagi. -cztery fazy nie mogą współistnieć w równowadze.

14 UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Przemiany fazowe w układach jednoskładnikowych

15 UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Równowaga ciecz-ciało stałe

16 UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Linia równowagi ciało stałe ciecz: 1. Biegnie stromo w górę 2. Wzrost ciśnienia powoduje wzrost temperatury topnienia 3. Większość substancji zachowuje się w taki sposób Linia równowagi ciecz gaz: 1. Wykres prężności pary od temperatury 2. Linia równowagi wykazuje odwrotną krzywiznę 3. Linia graniczna kończy się w punkcie krytycznym

17 UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Linia graniczna ciało stałe gaz: 1. Punkt potrójny 2. Linia ciało stałe- gaz ma większe nachylenie niż ciecz gaz 3. Entalpia sublimacji jest większa od entalpii parowania 4. Wartości temperatury w równaniu opisującym nachylenie są podobne

18 UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE 1. Tylko jedna faza F = 2 - można zmieniać niezależnie p i T nie powodując zmiany liczby faz 2. Dwie fazy w równowadze F = 1 - przy ustalonej temperaturze nie można zmienić ciśnienia w dowolny sposób - jeśli ustalimy ciśnienie zamiast temperatury, to w określonej temperaturze dwie fazy są w równowadze np. krzepnięcie zachodzi przy danym ciśnieniu i temperaturze 3. Trzy fazy w równowadze F = 0 - układ inwariantny - równowagę określa punkt potrójny 4. Cztery fazy w równowadze zabronione Diagram fazowy wody: T 3 temperatura punktu potrójnego T w normalna temperatura wrzenia T k normalna temperatura krzepnięcia

19 UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Krzywa chłodzenia dla izobary: c stygnięcie cieczy d zachodzi egzotermiczna przemiana fazowa pierwszego rodzajukrzepnięcie e- stygnięcie ciała stałego

20 UKŁADY JEDNOSKŁADNIKOWE Analiza termiczna: -wykorzystuje się efekt zmiany entalpii podczas przejścia fazowego pierwszego rodzaju - Pomiar ciśnienia dokonuje się spektroskopowo, obserwując próbkę z dodatkiem rubinu w przezroczystych diamentowych szczękach imadła - Próbkę umieszcza się między dwa jubilerskie diamenty. - Zasada działania jest podobna jak w przypadku dziadka do orzechów. - Ciśnienie wytwarzane jest przez ręczny obrót śruby. - Można uzyskać ciśnienie do 2 Mbar

21 UKŁADY DWUSKŁADNIKOWE RÓWNOWAGA CIECZ-PARA DLA UKŁADÓW DWUSKŁADNIKOWYCH 1. Aby jednoznacznie określić stan układu potrzeba znać: ciśnienie, temperaturę i skład układu 2. Układ dwuskładnikowy ma największą liczbę stopni swobody, gdy ma najmniejszą liczbę faz 3. Stan układu charakteryzuje diagram fazowy o współrzędnych ciśnienieskład lub temperatura-skład 4. I PRAWO KONOWAŁŁOWA Para pozostająca w równowadze z roztworem jest bogatsza w ten składnik, którego dodanie do roztworu zwiększa sumaryczną prężność pary nad nim.

22 UKŁADY DWUSKŁADNIKOWE Zależność całkowitej prężności pary roztworu idealnego od ułamka molowego substancji A w układzie. Punkty leżące pomiędzy liniami odpowiadają współistnieniu cieczy i pary, natomiast poza tym obszarem istnieje tylko jedna faza. Punkty diagramu ciśnienie- skład. Linia pionowa przechodząca przez punkt a jest izopletą, czyli linią stałego składu całego układu

23 DESTYLACJA MIESZANIN a 1 roztwór pierwotny, który wrze w temp. T 2 a 2 - para będąca w równowadze z wrzącą cieczą T 3 - temperatura wrzenia cieczy a 3 - para z wrzącej cieczy w temp.t 3 II PRAWO KONOWAŁŁOWA W maksimum lub minimum temperatury wrzenia skład cieczy i skład pary są jednakowe. Mieszaniny o takim składzie noszą nazwę azeotropowych.

24 DESTYLACJA MIESZANIN Metoda rozdziału-destylacja frakcyjna Następujące po sobie procesy wrzenia i kondensacji cieczy o początkowym składzie a 1 prowadzą do destylatu, którym jest czysta substancja A. Diagram temperatura skład dla idealnej mieszaniny, w której składnik A jest bardziej lotny niż B

25 DESTYLACJA MIESZANIN W destylacji frakcyjnej procesy wrzenia i kondensacji powtarzają się sukcesywnie. Sprawność kolumny rektyfikacyjnej wyraża się liczbą półek teoretycznych Liczba półek teoretycznych to liczba procesów parowania i kondensacji niezbędnych do osiągnięcia określonego stopnia rozdziału dwóch składników mieszaniny przykłady odpowiadają a) trzem i b) pięciu półkom teoretycznym

26 MIESZANINA AZEOTROPOWA AZEOTROP ciekła mieszanina destylująca bez zmiany składu, co oznacza, że nie można uzyskać rozdzielenia jej na składniki czyste. Mieszanina azeotropowa wykazująca maksimum na krzywej wrzenia. Gdy ciecz o składzie a ulega destylacji, jej skład zmienia się, lecz tylko do punktu b, po czym pozostaje niezmienny. Mieszanina azeotropowa wykazująca minimum na krzywej temperatury wrzenia. Gdy ciecz o składzie a ulega destylacji frakcyjnej równowagowy skład pary w kolumnie rektyfikacyjnej zmienia się tylko do punktu b, po czym pozostaje niezmienny.

27 UKŁADY DWUSKŁADNIKOWE Ciecze częściowo mieszające się Diagram temperatura- skład dla mieszaniny dwuskładnikowej. Niezależnie od składu górna temperatura krytyczna rozpuszczalności jest niższa od temperatury wrzenia. Mieszanina tworzy azeotrop wykazujący minimum temperatury wrzenia. Składniki mieszają się przed osiągnięciem Punktu wrzenia.

28 UKŁADY DWUSKŁADNIKOWE UKŁAD HEKSAN / NITROBENZEN 1. Punkt o współrzędnych x=0,41 i T=290 K leży w obszarze dwufazowym diagramu 2. Pozioma linia koniugacji przecina linię graniczną faz w x= 0,35 i x= 0,83 3. Stosunek ilości każdej fazy równy jest stosunkowi długości odcinków lα i lβ i wynosi 7 4. W układzie jest około siedem razy więcej fazy bogatej w nitrobenzen niż fazy bogatej w heksan 5. Układ jest jednofazowy po ogrzaniu do temperatury 292K

29 UKŁADY DWUSKŁADNIKOWE TEMPERATURY KRYTYCZNE ROZPUSZCZALNOŚCI 1. Górna temperatura krytyczna rozpuszczalności T gkr to najwyższa temperatura, w której występuje rozdzielenie faz. 2. Dolna temperatura krytyczna rozpuszczalności T dkr, poniżej tej temperatury oba składniki mieszają się w każdym stosunku, natomiast powyżej istnieją w dwóch fazach. Diagram temperatura- skład dla wody i nikotyny.

30 UKŁADY DWUSKŁADNIKOWE DIAGRAM FAZOWY CIECZ- CIAŁO STAŁE 1. Składniki układu prawie nie rozpuszczają się w fazie stałej, a rozpuszczają się całkowicie w fazie ciekłej 2. Izopleta przechodząca przez punkt e odpowiada składowi eutektycznemu, czyli mieszaninie o najniższej temperaturze wrzenia. 3. a 1 a 2 układ wchodzi w obszar dwufazowy 4. a 2 a 3 tworzy się więcej substancji stałej 5. a 3 a 4 ciecz krzepnie, układ dwufazowy

31 UKŁADY DWUSKŁADNIKOWE TOPIENIE STREFOWE Stopiona próbka zawiera zanieczyszczenia, które rozpuszczają się lepiej niż w próbce stałej, a periodyczne przesuwanie strefy topienia powoduje przemieszczanie zanieczyszczeń, które gromadzą się na końcu próbki. Diagram fazowy temperatura- skład dla układu dwuskładnikowego.

32 UKŁADY TRÓJSKŁADNIKOWE Mieszanina eutektyczna to mieszanina kryształów o określonym składzie, która wydziela się z roztworów ciekłych w określonej temperaturze zwanej temp. eutektyczną. Temp. eutektyczna jest na ogół niższa od temp. krzepnięcia czystych składników. T A, E, T B linia LIKWIDUSA, odpowiada współistnieniu w stanie równowagi fazy ciekłej z fazą stałą. T A, E opisuje zależność między składem fazy ciekłej a temperaturą krystalizacji składnika A T B, E nadmiar rozpuszczalnika B, krystalizuje jako pierwszy z roztworu T A, DEH, T B linia SOLIDUSA, ogranicza od góry obszar istnienia faz stałych

33 UKŁAD TRÓJSKŁADNIKOWY Do opisu układów trójskładnikowych służy PRAWO PODZIAŁU NERNSTA. W warunkach równowagi termodynamicznej, (stała temperatura i ciśnienie), stosunek aktywności rozpuszczonej substancji w obydwu rozpuszczalnikach jest wielkością stałą zwaną współczynnikiem podziału K N współczynnik podziału Nernsta (a C ) α aktywność substancji rozpuszczonej w fazie α (a C ) β aktywność substancji rozpuszczonej w fazie β

34 PRAWO PODZIAŁU NERNSTA Opisuje rozdział substancji między dwie nie mieszające się ze sobą fazy ciekłe. substancja i W stanie równowagi fazowej dla T, p = const Standardowe potencjały chemiczne składnika i odpowiednio w fazie α i β są sobie równe

35 PRAWO PODZIAŁU NERNSTA WSPÓŁCZYNNIK PODZIAŁU NERNSTA JEST RÓWNY ILORAZOWI STĘŻEŃ SUBSTANCJI ROZPUSZCZONEJ W DWÓCH NIE MIESZAJĄCYCH SIĘ FAZACH CIEKŁYCH,W STANIE RÓWNOWAGI FAZOWEJ, W STAŁEJ TEMPERATURZE. Roztwór idealny (f i = 1): K X X i / i Roztwór rozcieńczony: K α / β c c α i β i

36 PRAWO PODZIAŁU NERNSTA Równanie słuszne gdy: ciecze nie mieszają się ( lub mieszają się ograniczenie ) stężenie substancji rozpuszczonej w obu fazach nie jest duże ( roztwory rozcieńczone ) nie zachodzi dysocjacja ani asocjacja cząsteczek substancji rozpuszczonej w żadnej z faz stała temperatura Wartość współczynnika podziału ( K ): zależy od rodzaju składników układu (cieczy i substancji) oraz od temperatury nie zależy od ilości substancji rozpuszczonej i objętości cieczy

37 PRAWO PODZIAŁU NERNSTA ZASTOSOWANIE WSPÓŁCZYNNIKA PODZIAŁU NERNSTA 1. określanie właściwości substancji > 1 substancja ma charakter lipofilny (większe powinowactwo do fazy olejowej) < 1 substancja ma charakter hydrofilny (większe powinowactwo do fazy wodnej) 2. proces ekstrakcji (przewidywanie najkorzystniejszych warunków ekstrakcji - dobór odpowiedniego rozpuszczalnika, przewidywanie stopnia rozdziału składników)

38 NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE 1. Napięcie powierzchniowe to zjawisko występujące na granicy faz. 2. Cząstka znajdująca się wewnątrz fazy podlega jednakowym oddziaływaniom ze wszystkich stron, a wypadkowa tych działań jest równa zero. 3. Siły działające na cząstkę znajdującą się w warstwie powierzchniowej nie są zrównoważone. 4. Cząstki z powierzchni fazy są wciągane w głąb cieczy. 5. Napięcie powierzchniowe to praca potrzebna do utworzenia jednostkowej powierzchni międzyfazowej

39 NAPIĘCIE POWIERZCHNIOWE równoważny wymiar napięcia powierzchniowego SENS FIZYCZNY: Napięcie powierzchniowe równa się liczbowo sile F działającej stycznie do powierzchni granicznej i przypadającej na jednostkę długości l przekroju liniowego tej powierzchni. Napięcie powierzchniowe roztworu różni się na ogół od napięcia powierzchniowego czystego rozpuszczalnika i zależy od rodzaju dodanej substancji i jej stężenia.

40 ADSORPCJA Substancje powierzchniowo- czynne w roztworach wodnych: - mają na ogół budowę asymetryczną - związki organiczne: mydła, wyższe kwasy tłuszczowe, alkohole, estry, sole, kwasy sulfonowe, sole amin - cząsteczki związku zawierają co najmniej jedną grupę hydrofilową oraz hydrofobowy łańcuch węglowy - zdolność zmniejszania napięcia powierzchniowego nazywana jest aktywnością powierzchniową. Równanie Gibbsa adsorpcja zależy od aktywności powierzchniowej substancji. Г jest nadmiarem powierzchniowym i oznacza ilość substancji zaadsorbowanej z roztworu, przypadającą na jednostkę powierzchni

41 EKSTRAKCJA EKSTRAKCJA SUBSTANCJI Z FAZY CIEKŁEJ α DO FAZY CIEKŁEJ β faza ciekła v faza ciekła v m m stan równowagi m o początkowa masa substancji w fazie α Zgodnie z prawem podziału Nernsta: K α / β m v m v α β β m α, m β masa substancji zawarta w fazie α i β ( w stanie równowagi fazowej) V α, V β objętość fazy α i β α

42 EKSTRAKCJA Po jednorazowej ekstrakcji: m 1 masa substancji w fazie α (m o m 1 ) masa substancji w fazie β m ο m v - m v 1 α β 1 m K 1 α / β m ο K K α/β α α/β v v α v β Po kolejnych ekstrakcjach w fazie α pozostaje m 1, m 2...m n gramów substancji. Masa substancji pozostała w fazie α po n- krotnej ekstrakcji: m n m ο K K α/β α α/β v Ilość przeprowadzonej substancji z fazy α do fazy β zależy od: - liczby powtarzanych ekstrakcji - objętości użytych cieczy - większą wydajność uzyskuje się po wielokrotnej ekstrakcji, stosując wytrząsanie małymi porcjami fazy β v α v β n

43 EKSTRAKCJA Wyodrębnianie substancji z jednej fazy do drugiej można przeprowadzić za pomocą: 1. Ekstrakcja prosta przeprowadzana jest w rozdzielaczach 2. Ekstrakcja ciągła w ekstraktorach Różne rodzaje rozdzielaczy a- za pomocą cieczy lżejszej od wody b- cieczy cięższej od wody c- aparat Soxhleta do ekstrakcji substancji z ciał stałych a b c