Wykład 8. Równowaga fazowa Roztwory rzeczywiste

Transkrypt

1 Wykład 8 Równowaga fazowa Roztwory rzeczywiste

2 Roztwory doskonałe

3 Porównanie roztworów doskonałych i Roztwory Doskonałe rzeczywistych Roztwory Rzeczywiste Spełniają prawo Raoulta Mieszanie w warunkach izotermicznoizobarycznych jest procesem samorzutnym DGmiesz< 0 Entropia mieszania jest dodatnia DS miesz >0 Mieszanie może być procesem niesamorzutnym, DGmiesz>0 Entropia mieszania może być ujemna DS miesz,<0 Brak wymiany ciepła z otoczeniem (DH miesz =0) Mieszanie może wymagać wymiany ciepła z otoczeniem (DHmiesz> 0, DHmiesz< 0) Brak efektu objętościowego (DVmiesz=0) Objętość mieszania może być niezerowa (DVmiesz> 0, DVmiesz< 0)

4 Relacje dla roztworów doskonałych

5 Roztwory regularne-brak efektu objętościowego,dvmiesz~0,niedoskonałośćjest spowodowana wyłącznie czynnikiem energetycznym: DHmiesz 0 Przykład: benzen + czterochlorek węgla Roztwory atermiczne -brak efektu objętościowego,dvmiesz~0, brak efektu cieplnego, DHmiesz~0, niedoskonałość jest spowodowana głównie czynnikiem entropowym

6 Badanie efektu objętościowego w funkcji składu dostarcza informacji o zmianach struktury roztworu Objętość, jaką zajmuje 1 mol składnika A w roztworze, przyjmuje różne wartości, zależne od składu roztworu i różni się od objętości molowej czystego składnika A.

7 Relacja Gibbsa-Duhema Gdy znana jest objętość jednego ze składników, do obliczania cząstkowej objętości molowej drugiego ze składników wykorzystujemy relacje Gibbsa-Duhema Dla układu dwuskładnikowego Objętość cząstkowa jednego ze składników roztworu lub mieszaniny nie może się zmieniać w sposób niezależny od objętości cząstkowej pozostałych składników. W układzie dwuskładnikowym, jeśli Objętość cząstkowa jednego ze składników rośnie, to drugiego składnika maleje.

8 Roztwory alkoholi z wodą tworzą wykazują odchylenia od doskonałości W obecności etanolu dla x EtOH < 0.2 woda w roztworze ma objętość większą od czystej wody, natomiast gdy x EtOH >0.2 ma objętość mniejszą. Cząstkowe objętości molowe wody i etanolu w roztworze

9 Relacja Gibbsa-Duhema dla potencjału chemicznego Relacja Gibbsa-Duhema dotyczy także innych cząstkowych wielkości molowych, np. potencjału chemicznego Potencjał chemiczny jednego ze składników roztworu lub mieszaniny nie może się zmieniać w sposób niezależny od potencjałów chemicznych pozostałych składników. W układzie dwuskładnikowym, jeśli potencjał jednego ze składników rośnie, to potencjał drugiego składnika maleje.

10 Relacja Gibbsa-Duhemawyprowadzenie Entalpia swobodna roztworu Relacja Gibbsa-Duhema

11 dodatnie Odchylenia od prawa Raoulta ujemne

12 Roztwory doskonałe spełniają prawo Raoulta Dla roztworów dwuskładnikowych Prężności roztworu i jego składników w funkcji składu

13 Dodatnie odchylenia od prawa Raoulta Dla roztworów dwuskładnikowych Silne odpychanie cząsteczek różnoimiennych powoduje, że prężności obu składników są większe od oczekiwanych z prawa Raoulta. Takie roztwory cechuje maksimum prężności oraz minimum temperatury wrzenia

14 Azeotrop niskowrzący lub dodatni (dodatnie odchylenia od prawa Raoulta) - dla pewnego składu oddziaływania A-B są słabsze od oddziaływań A-A i B-B i występuje minimum temperatury wrzenia. Przykłady: benzen-etanol (67,6% wag. benzenu, t wrz = 68,2 o C), etanol-woda (95.5% wag. etanolu (x = 0.895), t wrz = 78,1 o C)Inne metanol-ccl 4 ; benzen-ccl 4 Mieszaniny o składzie azeotropowym nie można rozdzielić metodą destylacji frakcyjnej

15 Rodzielanie składu azeotropowego 1. (A B) destylacja pod niskim ciśnieniem P 1 2. Zwiększenie ciśnienia do P 2 3. (C D) destylacja pod ciśnieniem P 2 4. Obniżenie ciśnienia do P 1 5. Destylacja pod ciśnieniem P 1 do uzyskania zadanej czystości 6. 5%woda+95% tetrahydrofuranp 1 = 1 atm, P 2 =8 atm

16 Ujemne odchylenia od prawa Raoulta Dla roztworów dwuskładnikowych Prężności roztworu i jego składników w funkcji składu Silne przyciąganie cząsteczek różnoimiennych powoduje, że prężności obu składników są mniejsze od oczekiwanych z prawa Raoulta. Takie roztwory cechuje minimum prężności oraz maksimum temperatury wrzenia.

17 Azeotrop wysokowrzący lub ujemny -dla pewnego składu oddziaływania A-B są silniejsze od oddziaływań A-A i B-B i występuje maksimum temperatury wrzenia.

18 Obserwowane odchylenia od prawa Raoulta mogą sięgać dziesiątków procent. Odchylenia od prawa Daltona są rzędu kilku procent. Aktywność składnika (wielkość bezwymiarowa)

19 Geometryczna interpretacja współczynnika aktywności a) dodatnie odchylenia od prawa Raoulta > 1 b) ujemne odchylenia od prawa Raoulta < 1

20 Przykład. Mieszanina aceton-metanol, w której ułamek molowy acetonu wynosi 0,4wykazuje w temperaturze 57,2 oc prężność 1 atm. Ułamek molowy acetonu w fazie gazowej wynosi 0,516, a prężności czystego acetonu i metanolu w podanej temperaturze są odpowiednio równe 786 Tr i 551 Tr. Oblicz aktywności i współczynniki aktywności składników.

21 Niesymetryczny układ odniesienia Roztwory idealne rozcieńczone Roztwory rzeczywiste Aktywność składnika Współczynnik aktywności składnika

22 Współczynnik aktywności składnika w roztworze jest wielkością bezwymiarową Układy skondensowane (ciecze, ciała stałe)

23 Aktywność i współczynnik aktywności gazy