RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOW Y (19) PL (11) 155566 (13) B1 (2 1 ) Numer zgłoszenia: 2 7 0 9 5 8 (51) IntC l5: C07C 2 /1 8 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) D ata zgłoszenia: 0 1.0 3.1 9 8 8 (54)Sposób wytwarzania oligomerów propylenu (43)Zgłoszenie ogłoszono: 04.09.1989 BUP 18/8 9 (45)O udzieleniu p atentu ogłoszono: 31.12.1991 WUP 12/91 (73)Upraw niony z patentu: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej "Blachownia, Kędzierzyn-Koźle, PL (72)Tw órcy wynalazku: Bogusław Tkacz, Kędzierzyn-Koźle, PL Zbigniew Budner, Kędzierzyn-Koźle, PL Jacek Klimiec, Kędzierzyn-Koźle, PL Bernard Morawiec, Polska Cerekiew, PL Ryszard Kołodenny, Kędzierzyn-Koźle, PL Zofia W ietrzyńska-lalak, Kędzierzyn-Koźle, PL PL 155566 B1 (57)Sposób wytwarzania oligomerów propylenu na drodze oligomeryzacji propylenu wobec fosforowego katalizatora w podwyższonej temperaturze i przy podwyższonym ciśnieniu, znamienny tym, że przez katalizator zawierający 12,5-17% wagowych SiO2, 55-61,5% wagowych P2O5, 17,2-21,0% wagowych H 2O, 0,4-4,0% wagowych MgO i 0,1-2,2% wagowych TiO2, przepuszcza się w temperaturze 150-220 C i pod ciśnieniem 1,5-5,5 MPa w przeciwprądzie do ciekłej mieszaniny reakcyjnej, mieszaninę gazową propanowo-propylenową zawierającą 20-90% objętościowych propylenu i od 200 ppm do 0,2% wagowych H 2O, a ze szczytu kolumny odbiera się fazę parową, poddaje skropleniu, wykroploną fazę o temperaturze nie niższej niż 150 C zawraca się do środowiska reakcji jako orosienie kolumny, natomiast fazę gazową zawraca się do procesu kierując ją pod najniższą półkę reaktora podzielonego przegrodami na niezależne sekcje składające się każda z co najmniej dwóch półek wypełnionych katalizatorem, podczas gdy świeżą mieszaninę gazową propanowo-propylenową doprowadza się pod najniższą półkę pierwszej sekcji reaktora licząc od szczytu reaktora.
Sposób wytwarzania oligomerów propylenu Zastrzeżenie patentowe Sposób wytwarzania oligomerów propylenu na drodze oligomeryzacji propylenu wobec fosforowego katalizatora w podwyższonej temperaturze i przy podwyższonym ciśnieniu, znamienny tym, że przez katalizator zawierający 12,5-17% wagowych SiO2, 55-61,5% wagowych P2O5, 17,2-21,0% wagowych H 2O, 0,4-4,0% wagowych MgO i 0,1-2,2% wagowych TiO2, przepuszcza się w temperaturze 150-220 C i pod ciśnieniem 1,5-5,5 MPa w przciwprądzie do ciekłej mieszaniny reakcyjnej, mieszaninę gazową propanowo-propylenową zawierającą 20-90% objętościowych propylenu i od 200 ppm do 0,2% wagowych H 2O, a ze szczytu kolumny odbiera się fazę parową, poddaje skropleniu, wykroploną fazę o temperaturze nie niższej niż 150 C zawraca się do środowiska reakcji jako orosienie kolumny, natomiast fazę gazową zawraca się do procesu kierując ją pod najniższą półkę reaktora podzielonego przegrodami na niezależne sekcje składające się każda z co najmniej dwóch półek wypełnionych katalizatorem, podczas gdy świeżą mieszaninę gazową propanowo-propylenową doprowadza się pod najniższą półkę pierwszej sekcji reaktora licząc od szczytu reaktora. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oligomerów propylenu w reakcji oligomeryzacji propylenu przez kontaktowanie mieszaniny propan-propylen z katalizatorem stałym, zawierającym fosforany krzemu oraz krzemofosforany tytanu i magnezu. W znanych sposobach wytwarzania oligomerów propylenu mieszaninę gazową, zawierającą propylen podgrzewa się wstępnie do tem peratury 170-220 C i przepuszcza się przez złoże katalizatora utrzymując ciśnienie w zakresie 1,5-6,5 MPa. Reakcję oligomeryzacji prowadzi się w reaktorach komorowych lub rurkowych, w których umieszczony jest katalizator w postaci granulek, sporządzony z kwasu fosforowego i ziemi okrzemkowej, krzemionki lub azbestu jako nośnika. Mieszanina gazowa zawierająca od 0,05 do 1,0% wagowych pary wodnej przepływa przez złoże katalizatora w kierunku od góry reaktora w dół. Reakcja oligomeryzacji propylenu jest silnie egzotermiczna. Na każdy przereagowany mol propylenu wydziela się około 16,5 Kcal ciepła. W procesach selektywnej oligomeryzacji propylenu do określonej frakcji oligomerowej wymagana jest stabilizacja temperatury w złożu katalizatora. W znanych technologiach oligomeryzacji uzyskuje się stabilizację tem peratury przez chłodzenie propanem, jak w przypadku zastosowania reaktorów komorowych, lub przeponowe chłodzenie wodą w reaktorach rurkowych, gdzie ciepło reakcji odbierane jest przez wrzącą w temperaturze reakcji wodę. Bezpośrednie chłodzenie propanem w reaktorach komorowych zapobiega przegrzaniu złoża katalizatora, powoduje jednak rozcieńczenie mieszaniny reakcyjnej i spadek szybkości reakcji oraz wydajności procesu. Wysoką selektywność rzędu 80-90% do trimeru propylenu uzyskuje się w procesach wysokociśnieniowych przy ciśnieniu 4,0-6,0 MPa, stosując surowiec o niskiej zawartości nie przekraczającej 30-35% objętościowych propylenu lub w procesach, w których stosowany jest katalizator o odpowiedniej aktywności, gwarantujący niską zawartość tetram eru propylenu i składników wyższych w produkcie końcowym. Stosuje się również dodatkowo zawrót do reaktora składników o temperaturze wrzenia niższej od 130 C. Wysoką selektywność reakcji w kierunku tworzenia się trimeru propylenu uzyskuje się kosztem ograniczenia wydajności procesu. Mieszanina poreakcyjna opuszczająca reaktor zawiera rozpuszczone w produkcie reakcji propan oraz nieprzereagowany propylen. Oddzielenie składników gazowych od oligomerów propylenu następuje w kolumnie depropanizacyjnej. Produkt oligomeryzacji jest rozdzielany na drodze rektyfikacji okresowej lub ciągłej. W procesie oligomeryzacji propylenu stosuje się różne katalizatory, z których podstawową grupę stanowią katalizatory fosforowe. W procesach przemysłowych stosowane są stałe katalizatory, otrzymywane przez nasycenie kwaśnego nośnika kwasem fosforowym o odpowiednim stężeniu.
155 566 3 Znane są również inne katalizatory, do których należą mieszaniny fluorku boru z kwasem metafosforowym lub ortofosforowym, glinokrzemiany, kwasy krzemowo-wolframowe, tlenki metali przejściowych, np. MoO3, WO3, Cr2O 3, NiO, FeO, ZnO, osadzone na nośniku oraz chlorki lub bromki cynku, glinu, tytanu. Znane są również katalizatory, w których podstawowym składnikiem katalitycznym jest dwutlenek tytanu. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oligomerów propylenu na drodze oligomeryzacji propylenu wobec fosforowego katalizatora w podwyższonej temperaturze i przy podwyższonym ciśnieniu, polegający na tym, że przez katalizator zawierający 12,5-17% wagowych SiO2, 55-61,5% wagowych P2O5, 17,2-21,0% wagowych H 2O, 0,4-4,0% wagowych MgO i 0,1-2,2% wagowych TiO2, przepuszcza się w temperaturze 150-220 C i pod ciśnieniem 1,5-5,5 MPa w przeciwprądzie do ciekłej mieszaniny reakcyjnej, mieszaninę gazową propanowo-propylenową, zawierającą 20-90% objętościowych propylenu i od 200 ppm do 0,2% wagowych H 2O, a ze szczytu kolumny odbiera się fazę parową, poddaje skropleniu, wykroploną fazę o temperaturze nie niższej niż 150 C zawraca się do środowiska reakcji jako orosienie kolumny, natomiast fazę gazową zawraca się do procesu, kierując ją pod najniższą półkę reaktora, podzielonego przegrodami na niezależne sekcje, składające się każda z co najmniej dwóch półek wypełnionych katalizatorem, podczas gdy świeżą mieszaninę gazową propanowo-propylenową doprowadza się pod najniższą półkę pierwszej sekcji reaktora licząc od szczytu reaktora. Stwierdzono bowiem, że w obecności katalizatora zawierającego kwasy krzemofosforowe, krzemofosforany magnezu i tytanu uzyskuje się selektywność reakcji w kierunku powstawania trimeru propylenu na poziomie 85-90% przy jednoczesnym wzroście wydajności oligomerów z 0,2 0,7 kg/kgk h w znanych technologiach, do 0,8 0,9 kgk h i konwersji propylenu nie mniej niż 90%. Sposobem według wynalazku mieszaninę gazową, zawierającą 20-90% objętościowych propylenu o zawartości od 200 ppm do 0,2% wagowych wody i temperaturze 150-220 C pod ciśnieniem 1,5-5,5 MPa kontaktuje się przeciwprądowo z mieszaniną reakcyjną na katalizatorze fosforowym, stanowiącym kompozycję kwasu krzemofosforowego z krzemofosforanami magnezu i tytanu, zawierającym w postaci tlenkowej 12,5-17,0% wagowych SiO2 55-61,5% wagowych P2O5, 17,2-21,0% wagowych H 2O, 0,4-4,0% wagowych MgO, 0,1-2,2% wagowych TiO2 tak, że ciepło reakcji odbierane jest przez wrzące, lekkie składniki oligomerowe, głównie dimer propylenu, który następnie poddaje się skraplaniu, oddzieleniu od fazy gazowej i zawróceniu do środowiska reakcji w postaci orosienia a produkt reakcji wzbogaca się równocześnie w trimer i tetramer propylenu. Reakcję prowadzi się w reaktorze komorowym, podzielonym na 2-3 sekcje, zasilane szeregowo mieszaniną gazową, przy czym gaz odlotowy z pierwszej sekcji stanowi surowiec dla drugiej sekcji. Każda sekcja składa się z co najmniej dwóch półek, na których w dolnej części pod wypełnieniem znajduje się katalizator. Świeży surowiec zawierający 20-90% objętościowych propylenu doprowadza się do pierwszej sekcji, licząc od góry reaktora. W pierwszej sekcji reaktora znajduje się od 20 do 40% masy katalizatora. Mieszanina gazowa doprowadzana jest pod najniższą półkę w danej sekcji i przepływa przez złoże katalizatora w kierunku do góry, przeciwprądowo do produktu reakcji. W wyniku reakcji zachodzących na złożu katalizatora wytwarzane są duże ilości energii cieplnej, co powoduje odparowanie części produktu w postaci lekkich składników oligomerowych głównie dimeru propylenu. Przepływający gaz unosi pary oligomeru, które następnie poddaje się skraplaniu, oddziela w skraplaczu i zawraca na poszczególne półki sekcji w postaci orosienia o temperaturze zbliżonej do temperatury surowca doprowadzanego do sekcji, jednak nie niższej niż 150 C. Każda sekcja reaktora współpracuje ze skraplaczem. Gaz opuszczający skraplacz ma temperaturę niższą o co najwyżej 20 C niż mieszanina reakcyjna doprow adzana do sekcji. Oligomer z sekcji A spływa grawitacyjnie do sekcji B umieszczonej bezpośrednio pod pierwszą a następnie ewentualnie do kolejnych niższych i jest odprowadzany z dolnej części reaktora. Produkt reakcji w postaci strumienia III opuszczający reaktor zawiera około 20% wagowych składników gazowych, głównie propanu, natomiast gazy odlotowe strumieniem II wyprowadza się poza układ. Odgazowanie oligomeru przeprowadza się w kolumnie depropanizacyjnej. Szybkość reakcji reguluje się temperaturą surowca na wlocie do reaktora, co pozwala na łagodny przebieg procesu i uniknięcie przegrzań złoża katalizatora. W zależności od składu surowca (zawartości propanu)
4 155 566 oraz szybkości reakcji i wydajności oligomeru z jednostki masy katalizatora, stabilizację temperatury osiąga się przez odbiór ciepła reakcji wrzącym oligomerem lub nadmiarem propanu. Sposób oligomeryzacji według niniejszego wynalazku zapewnia stabilną pracę bez konieczności dodatkowego rozcieńczania mieszaniny reakcyjnej propanem oraz stwarza możliwości stosowania surowca o stężeniu propylenu w zakresie 70-90% objętościowych. Regulacja temperatury mająca na celu uzyskanie możliwie izotermicznych warunków reakcji a polegająca na bezpośrednim odbiorze ciepła oligomerem spływającym po złożu, daje lepsze rezultaty w zakresie stabilizacji reaktora niż w znanych rozwiązaniach oligomeryzacji propylenu. Dzięki podziałowi reaktora komorowego na sekcje uzyskano intensywne zraszanie katalizatora oligomerem w każdym miejscu reaktora oraz optymalny rozkład stężeń propylenu i oligomeru propylenu, co ma podstawowe znaczenie w selektywnych technologiach oligomeryzacji. Świeży surowiec o najwyższej zawartości propylenu doprowadzany strumieniem I kontaktuje się z oligomerem zawierającym głównie dimer propylenu w sekcji A, co pozwala na uzyskanie optymalnych zawartości trimeru propylenu. Oligomer spływający do dolnej części reaktora wzbogaca się stopniowo w trimer propylenu, przy czym kontaktuje się z gazem olefinowym o coraz niższej zawartości propylenu, dzięki czemu następuje ograniczenie tworzenia się wyższych oligomerów, np. tetrameru propylenu. Dodatkowym czynnikiem ograniczającym powstawanie wyższych składników oligomerowych jest przeciwprądowe kontaktowanie oligomeru z propylenem na złożu katalizatora. W stosunku do znanych rozwiązań selektywnej oligomeryzacji propylenu sposobem według wynalazku uzyskuje się wyższą o 2-5% selektywność do trimeru propylenu i wydajność oligomeru z jednostki masy katalizatora o 20-40% wagowych w porównywalnych warunkach syntezy oraz wzrost żywotności katalizatora o 20-50%, dzięki ciągłemu wypłukiwaniu i usuwaniu substancji smolistych z powierzchni katalizatora spływającym oligomerem. Przykład. W reaktorze doświadczalnym o średnicy Φ 98 mm i długości 2 m, przedstawionym schematycznie na rysunku, przeprowadzono oligomeryzację propylenu na katalizatorze fosforowym zawierającym w przeliczeniu na tlenki, 16,3% wagowych Si1O2, 59,5% wagowych P2O5, 19,4% wagowych H2O, 3,8% wagowych MgO, 1,0% wagowych TiO2 o granulacji 4-5 mm. Reaktor podzielony jest na dwie sekcje A i B i posiada cztery półki oznaczone cyframi arabskimi od cyfry 1 licząc od góry, zasypane katalizatorem w następujących ilościach: masa katalizatora wysokość złoża na półce półka 1 250 g 0,05 m półka 2 150 g 0,03 m półka 3 450 g 0,085 m półka 4 320 g 0,06 m W tabeli 1 podano szczegółowo warunki przeprowadzenia syntez, natomiast w tabeli 2 wyniki prób. Tabela 1 Parametry surowca Nr próby Obciążenie jednostkowe (kg/kgk h) Skład surowca Propylen Propan % wagowy % wagowy Ciśnienie na wlocie do reaktora (MPa) wlot do reaktora Temperatura ( C) wlot do sekcji B półka 1 półka 2 półka 3 półka 4 1 1,08 32,0 68,0 4,0 195 187 205 203 192 195 2 1,08 76,3 23,7 3,0 175 170 224 228 207 210 3 1,40 29,4 70,6 4,0 195 180 205 201 185 190 4 1,40 69,3 30,7 3,0 170 163 215 214 201 200 5 0,82 64,7 35,3 2,5 180 172 212 212 192 193 Czas trwania prób 1-5, co najmniej 80 godzin.
155566 5 Tabela 2 W y n ik i p r ó b Konwersja propylenu (%) Skład oligomeru (% wagowy) Nr próby po sekcji AA całkowita po sekcji B SKL DI M F1 TRI MFn TET (kg/kgk h) 1 42,3 90,7 0,2 2,0 2,3 85,2 0,8 9,5 0,313 2 51,8 95,3 0,1 1,7 2,7 84,8 0,7 10,0 0,785 3 37,0 81,0 0,1 1,4 2,4 88,1 0,7 7,3 0,332 4 36,1 90,1 0,2 2,1 1,9 86,0 0,6 9,2 0,874 5 53,2 83,7 0,3 2,2 1,9 84,8 0,5 10,3 0,440 Skład oligomeru: oznaczenia: SKI - składniki lekkie, zakres temperatur wrzenia - 30-54 C; DI - dimer - składniki lekkie, zakres temperatur wrzenia -54-70 C; M F1 - międzyfrakcja - składniki lekkie, zakres temperatur wrzenia -7 0-130 C; TRI - trimer - składniki lekkie, zakres temperatur wrzenia - 130-150 C; M Fn - międzyfrakcja - składniki lekkie, zakres temperatur wrzenia - 150-175 C; TET - tetramer - składniki lekkie, zakres temperatur wrzenia -pow. 175 C.
155 566 Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz. Cena 3000 zł.