PL B1. Instytut Chemii Przemysłowej im.prof.ignacego Mościckiego,Warszawa,PL

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (13) B1 (51) Int.Cl. C07C 5/333 ( ) C07C 11/04 ( ) (54) Sposób otrzymywania etylenu (73) Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej im.prof.ignacego Mościckiego,Warszawa,PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 11/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/08 (72) Twórca(y) wynalazku: Ewa Maria Jagielska,Warszawa,PL Ryszard Mostowicz,Warszawa,PL Włodzimierz Wójcik,Warszawa,PL Stefan Szarlik,Blizne Łaszczyńskiego,PL Teresa Sadoska,Warszawa,PL Michał Dyczewski,Józefów,PL Jerzy Mejsner,Warszawa,PL (74) Pełnomocnik: Anna Królikowska, Instytut Chemii Przemysłowej, im.prof.ignacego Mościckiego (57) 1. Sposób otrzymywania etylenu z etanu przez utleniające odwodornienie etanu, polegający na kontaktowaniu, w temperaturze od 523 do 923 K, etanu i tlenu lub gazu zawierającego tlen ze złożem katalizatora w skład którego wchodzą sita molekularne, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający mikroporowate metalokrzemoglinofosforanowe sito molekularne o strukturze chabazytu, o średnicy porów mniejszej lub równej 0,43 nm, z wbudowanymi w glinofosforanową sieć krystaliczną atomami krzemu, manganu, kobaltu i ewentualnie atomami co najmniej jednego metalu z grupy obejmującej żelazo, magnez, cynk, przy czym sieć krystaliczna sita molekularnego zawiera również kationy. PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania etylenu z etanu przez utleniające odwodornienie etanu. Znane są sposoby otrzymywania etylenu z etanu w obecności katalizatorów. Polegają one na przeprowadzeniu katalitycznego procesu odwodornienia lub utleniającego odwodornienia etanu. Proces utleniającego odwodornienia obejmuje jednoczesne osiągnięcie równowagi odwodornienia etanu do etylenu i spalenie powstałego wodoru w celu przesunięcia równowagi reakcji w kierunku etylenu. Do utleniającego odwodornienia etanu używa się różnych gazów utleniających, jak tlen, powietrze, tlenek węgla, dwutlenek węgla, podtlenek azotu. Znanymi katalizatorami procesów utleniającego odwodornienia etanu są metale grup II do VIII układu okresowego pierwiastków, ich stopy, stałe roztwory metali, sole, w których atomy metali występują w kationie lub w anionie, redukowalne lub nieredukowalne tlenki metali lub fosforu z dodatkiem promotorów, którymi są sole lub tlenki pierwiastków grup I, II, IIIb układu okresowego pierwiastków lub chromu. Katalizatory te mogą być sformowane lub naniesione na nośniki, w skład których wchodzą tlenki, węglany, fosforany pierwiastków grup IIa, IIIa, IV układu okresowego pierwiastków, ceramiczne monolity oraz węgiel aktywowany. Znanymi katalizatorami procesów utleniającego odwodornienia etanu są także zeolity o strukturach typu MFI, BEA, FER, MOR, FAU modyfikowane kationami kadmu, baru, litu, sodu, potasu, żelaza, galu, cynku, kobaltu, srebra, zeolity o strukturze MFI zawierające platynę, cynę lub co najmniej jeden metal z grupy obejmującej chrom, molibden, gal, cynk, metale VIII grupy układu okresowego pierwiastków i co najmniej jeden tlenek metalu z grupy: bizmut, ind, antymon, cynk, tal, ołów, tellur, tytan. Zeolity te mogą być sprasowane lub wytłoczone z użyciem nośników, którymi są tlenki krzemu, glinu, cyrkonu, tytanu, hafnu oraz mieszaniny tych tlenków. Znanymi katalizatorami są także krystaliczne metalokrzemiany o strukturze MFI posiadające w sieci krystalicznej izomorficznie podstawione w miejscu atomów krzemu atomy żelaza, galu, boru, sita molekularne typu MCM-41 zawierające chrom i wanad. Znanymi katalizatorami procesów utleniającego odwodornienia etanu są glinofosforanowe sita molekularne typu MeAPO-5 o strukturze AFI zawierające w sieci krystalicznej atomy wanadu, kobaltu i/lub magnezu. Procesy utleniającego odwodornienia i/lub odwodornienia etanu prowadzi się w zależności od użytego katalizatora w temperaturach od około 250 do około 800 C. Znanym z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr sposobem jest proces utleniającego odwodornienia lekkich parafin, w tym etanu, prowadzony w temperaturach od 250 do 650 C przy ciśnieniach do 0,5 MPa, przy wagowym godzinowym obciążeniu katalizatora (WHSV) od około 100 do około h -1, przy stosunku parafiny do O 2 od około 1:10 do około 5:1. Proces polega na skontaktowaniu węglowodoru z katalizatorem zawierającym krystaliczny fosforan manganu w obecności tlenu lub źródła tlenu. Krystaliczny fosforan manganu ma sieć krystaliczną jedno-, dwu- lub trójwymiarową, ewentualnie mikroporowatą i wzór empiryczny w stanie bezwodnym (A) v (Mn)(M) x P y O z, w którym A jest czynnikiem decydującym o strukturze, wyodrębnionym z grupy obejmującej alkaliczne metale, metale ziem alkalicznych (z wyjątkiem wapnia), jon hydroniowy, jony organoamoniowe, srebro, miedź (II), cynk (II), nikiel (II), rtęć (H), kadm (II) i ich mieszaniny, M jest metalem z grupy: glin, żelazo, gal, cyna, tytan, antymon, srebro, cynk, miedź, nikiel, kadm i ich mieszaniną, x wynosi od 0 do około 3, v od 0,1 do 10, y od 0,05 do około 8,0, z jest wyrażone wzorem z = 1/2(av+b+xc+5y), w którym a to średnia ważona wartościowość A i wynosi od 1 do około 2, b to średnia wartościowość Mn i wynosi od 2 do około 3, c to średnia ważona wartościowość M i wynosi od 1 do 5. Źródłem tlenu może być tlen, tlen rozcieńczony gazem obojętnym lub sieciowy tlen z fosforanu manganu. W znanych sposobach zastosowano krystaliczne metaloglinofosforany o średnicy porów większej lub równej 0,7 nm. W kanałach takich sit molekularnych po odwodornieniu etanu mogą zachodzić wtórne procesy rekombinacji produktów odwodornienia, alkilacji, izomeryzacji, cyklizacji, co zmniejsza selektywność procesu utleniającego odwodornienia etanu. Nieoczekiwanie okazało się, że sposobem według wynalazku można uzyskać bardzo duże selektywności w procesie utleniającego odwodornienia etanu do etylenu przy użyciu jako czynnika utleniającego czystego tlenu, powietrza lub gazu zawierającego tlen w cząsteczce, ewentualnie rozcieńczonych gazem obojętnym. Sposób według wynalazku otrzymywania etylenu z etanu przez utleniające odwodornienie etanu, polegający na kontaktowaniu, w temperaturze od 523 do 923 K etanu i tlenu lub gazu zawierają-

3 PL B1 3 cego tlen, ze złożem katalizatora, w skład którego wchodzą sita molekularne, charakteryzuje się tym, że stosuje się katalizator zawierający mikroporowate metalokrzemoglinofosforanowe sito molekularne o strukturze chabazytu, o średnicy porów mniejszej lub równej 0,43 nm, z wbudowanymi w glinofosforanową sieć krystaliczną atomami krzemu, manganu, kobaltu i ewentualnie atomami co najmniej jednego metalu z grupy obejmującej żelazo, magnez, cynk, przy czym sieć krystaliczna sita molekularnego zawiera również kationy. Sito molekularne może zawierać co najmniej jeden rodzaj kationów z grupy obejmującej kationy manganu, kobaltu, żelaza, magnezu, cynku, litu, sodu, potasu, rubidu, cezu, baru, kadmu, wapnia, berylu, miedzi, wodoru. W sposobie otrzymywania etylenu z etanu według wynalazku można stosować katalizator będący mieszaniną metalokrzemoglinofosforanowych sit, przy czym co najmniej jedno sito posiada strukturę chabazytu. W sposobie według wynalazku można stosować katalizator w postaci sit molekularnych w znany sposób naniesionych na nośnik, wykrystalizowanych na nośniku, sprasowanych lub sformowanych z użyciem związków pierwiastków grup IIa, IIIa, IV, V układu okresowego pierwiastków jak: tlenki, węglany, krzemiany, fosforany, glinokrzemiany, glinofosforany, glinokrzemofosforany, krzemofosforany. Sito molekularne może być też naniesione na węgiel aktywny lub sformowane z węglem aktywnym. Sito molekularne może być naniesione na monolityczne lub metaliczne kształtki. Sposobem według wynalazku otrzymuje się etylen poprzez utleniające odwodornienie i/lub odwodornienie etanu przy stosunku molowym etanu do tlenu jak w znanych sposobach. Może wynosić od około 1:10 do około 10:0,1. Źródłem tlenu może być tlen, powietrze lub inne gazy zawierające tlen. W sposobie utleniającego odwodornienia etanu według wynalazku zachodzą katalityczne procesy odwodornienia etanu, spalania powstałego wodoru z wytworzeniem wody oraz spalania części produktów odwodornienia, ewentualnie krakingu, z wytworzeniem tlenku węgla i dwutlenku węgla. Procesy spalania części produktów węglowych wprawdzie zmniejszają wydajność procesu, jednakże przeciwdziałają zakoksowaniu katalizatora. W zależności od składu gazów reakcyjnych i warunków prowadzenia procesu uzyskuje się stopień przereagowania etanu do 20%, selektywności otrzymywania etylenu do 90%, w produktach stwierdza się śladowe ilości organicznych związków zawierających tlen. Katalizatory ulegają zakoksowaniu w bardzo niewielkim stopniu. Sposób według wynalazku otrzymywania etylenu z etanu ilustrują przykłady. P r z y k ł a d y I-VII W przepływowych, rurowych, ogrzewanych reaktorach umieszczono katalizatory. Katalizatorami były sita molekularne metalokrzemoglinofosforanowe o strukturze chabazytu, zawierające wbudowane w glinofosforanową sieć krystaliczną atomy: krzemu, kobaltu, manganu, atomy: krzemu, kobaltu, manganu, żelaza, atomy: krzemu, kobaltu, manganu, cynku, atomy: krzemu, kobaltu, manganu, magnezu. Składy katalizatorów charakteryzowały zawartości atomów Si, Co, Mn, Fe, Mg, Zn wyrażone w % wagowych w odwodnionych sitach molekularnych. Po odwodnieniu katalizatorów w temperaturze K i wypłukaniu powietrza zawartego w porach katalizatorów przez gaz obojętny przepuszczano przez nie mieszaniny gazów zawierające etan, azot, tlen w różnych stosunkach molowych. Zmieniano temperatury prowadzenia procesów i szybkości przepływu reagentów. Uzyskane wyniki stopnia przereagowania etanu i selektywności wytwarzania etylenu zestawiono w tabelach 1 i 2. P r z y k ł a d y VIII i IX Sita molekularne o strukturze chabazytu zawierające kationy litu lub kadmu w ilościach odpowiednio 2,3% wagowych Li i 3,2% wagowych Cd umieszczono w przepływowych, rurowych, ogrzewanych reaktorach. Po odwodnieniu katalizatorów w temperaturze K i wypłukaniu powietrza zawartego w porach katalizatorów przez gaz obojętny przepuszczano przez nie mieszaniny gazów zawierającą etan, azot, tlen w różnych stosunkach molowych. Zmieniano temperatury prowadzenia procesów i szybkości przepływu reagentów. Uzyskane wyniki stopnia przereagowania etanu i selektywności wytwarzania etylenu zamieszczono w tabeli 2. P r z y k ł a d y X-XIII Sita molekularne o strukturze chabazytu sformowano w postaci wytłoczek z użyciem następujących środków wiążących: tlenku glinu, krzemionki, krzemoglinofosforanu. Zawartości sit molekularnych w katalizatorach wyniosły kolejno 50, 52 i 51% wagowych. Wytłoczki umieszczono w przepływowych, ogrzewanych reaktorach rurowych. Po odwodnieniu katalizatorów w temperaturze K i wypłukaniu powietrza zawartego w porach katalizatorów przez gaz obojętny przepuszczano przez nie mieszaniny gazów zawierające etan, azot, tlen w stosunkach molowych 1/0,7/24. Objętościowe

4 4 PL B1 godzinowe obciążenie katalizatora (VHSV) wyniosło h -1. W temperaturze 768 K stopnie przereagowania etanu wyniosły odpowiednio 10, 12 i 13%, a selektywności wytwarzania etylenu 75,2; 74 i 78% mol. P r z y k ł a d XIV W reaktorze rurowym umieszczono katalizator zawierający 10% wagowych sit molekularnych o strukturze chabazytu naniesionych na nośnik o składzie: Al 2 O 3-67,5%, SiO 2-25,7%, Na 2 O - 1,2%, BaO - 0,3%, MgO - 5,3% wagowych.. Po odwodnieniu katalizatora w temperaturze K i wypłukaniu powietrza zawartego w porach katalizatora przez gaz obojętny przepuszczano przez niego mieszaninę gazów zawierającą etan, azot, tlen w stosunkach molowych 1/4/80 w temperaturze 923 K przy VHSV = h -1. Uzyskano 19,2% przereagowania etanu, a selektywność wytwarzania etylenu wyniosła 62%. Przykład Katalizator Zawartość Si Me Temperatura procesu T a b e l a 1 Stosunek C 2 H 6 :O 2 :N 2 VHSV Przereagowanie etanu Selektywność etylenu % wag. K mol/mol/mol h -1 % % I Katalizator 1 Si - 6, /5/1, ,6 74,3 Co - 0, /0,1/ ,5 89,4 Mn - 0, /9/ ,0 60,2 II Katalizator 2 Si - 6, /5/1, ,5 80,5 Co - 0, /0,1/ ,3 85,2 Mn - 0, /9/ ,0 60,0 Fe - 0,73 III Katalizator 3 Si- 6, /5/1, ,0 75,2 Co - 0, /0,1/ ,5 86,5 Mg - 0, /9/ ,5 62,1 Mn - 0,63 IV Katalizator 4 Si - 6, /5/1, ,2 71,2 Co - 0, /0,1/ ,2 89,9 Mn - 0, /9/ ,7 60,7 Zn - 0,42 Katalizator Zawartość Si Me Przykład Temperatura procesu T a b e l a 2 Stosunek C 2 H 6 :O 2 :N 2 VHSV Przereagowanie etanu Selektywność etylenu % wag. K mol/mol/mol h -1 % % V Katalizator 5-95% Si - 6,89 Si - 7, /5/1, ,0 Katalizator 6-5% Co - 0,86 Co - 0, /0,1/ ,0 Mn - 0,76 Mn - 0, /9/ ,9 VI Katalizator 1-92,8% Si - 6, /5/1, ,7 73,1 Katalizator 6-7% Co - 1, /0,1/ ,0 90,0 Katalizator 7-0,2% Mn - 0, /9/ ,5 63,1

5 PL B VII Katalizator 2-50% Si - 9, /5/1, ,7 77,0 Katalizator 4-25% Co - 0, /9,9/ ,7 60,1 Katalizator 3 25% Fe - 0, /0,08/ ,3 90,0 Mg - 0,40 Mn - 0,25 Zn - 0,20 IV Katalizator 4 Si - 6, /5/1, ,2 71,2 Co - 0, /0,1/ ,2 89,9 Mn - 0, /9/ ,7 60,7 Zn - 0,42 IV Katalizator 4 Si - 6, /5/1, ,2 71,2 Co - 0, /0,1/ ,2 89,9 Mn - 0, /9/ ,7 60,7 Zn - 0,42 VIII Katalizator 1 Li - 2, /5/1, ,0 72,0 zawierający kationy litu 723 1/0,1/ ,7 89, /9/ ,0 60,5 IX Katalizator 1 Cd-3, /5/1, ,7 74,0 zawierający kationy litu 723 1/0,1/ ,6 87, /9/ ,3 70,2 cd. tabeli 2 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania etylenu z etanu przez utleniające odwodornienie etanu, polegający na kontaktowaniu, w temperaturze od 523 do 923K, etanu i tlenu lub gazu zawierającego tlen ze złożem katalizatora w skład którego wchodzą sita molekularne, znamienny tym, że stosuje się katalizator zawierający mikroporowate metalokrzemoglinofosforanowe sito molekularne o strukturze chabazytu, o średnicy porów mniejszej lub równej 0,43 nm, z wbudowanymi w glinofosforanową sieć krystaliczną atomami krzemu, manganu, kobaltu i ewentualnie atomami co najmniej jednego metalu z grupy obejmującej żelazo, magnez, cynk, przy czym sieć krystaliczna sita molekularnego zawiera również kationy. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym sita molekularne zawierają co najmniej jeden rodzaj kationów z grupy obejmującej kationy manganu, kobaltu, żelaza, magnezu, cynku, litu, sodu, potasu, rubidu, cezu, baru, kadmu, wapnia, berylu, miedzi, wodoru. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator będący mieszaniną metalokrzemoglinofosforanowych sit, przy czym co najmniej jedno sito posiada strukturę chabazytu.

6 6 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.