ERMODYNAMIKA PROCESOWA I ECHNICZNA Wykład VIII Równania stanu tyu an der Waalsa
Przyomnienie Na orzednim wykładzie omówiliśmy: 1. Równanie stanu gazu doskonałego.. Porawione RSGD za omocą wsółczynnika ściśliwości z wykorzystaniem teorii stanów odowiadających sobie. 3. Równania wirialne.
Wirialne równania stanu r 6 5 4 Obszar zastosowań obciętego równania wirialnego 3? 1 1 3 4 5 6 7 8 r 3
Równania stanu tyu an der Waalsa 4. Równania stanu tyu an der Waalsa. Przy modelowaniu obszaru oznaczonego znakiem zaytania, największy sukces odniosły równania będące rozwinięciem idei zaoczątkowanej rzez holenderskiego fizykochemika an der Waalsa, który w roku 1878 w swojej racy doktorskiej zaroonował ewne równanie uwzględniające rzeczywiste własności cząsteczek gazu. 4
Równania stanu tyu an der Waalsa Johannes Dideryk an der Waals 1837 193 Laureat nagrody Nobla 1910 5
Równania stanu tyu an der Waalsa Zarówno oryginalne równanie an der Waalsa jak i większość rostych jego modyfikacji są równaniami algebraicznymi trzeciego stonia względem objętości molowej i nazywane są one kubicznymi równaniami stanu (cubic equations of state. Niektóre jednak modyfikacje równania an der Waalsa są równaniami algebraicznymi wyższych stoni, a do niektórych wrowadza się funkcje niealgebraiczne (n. eksotencjalne jak w rzyadku równania BWR. Główny sukces idei an der Waalsa olegał na tym, że równania tego tyu dobrze oisują nie tylko zależność między arametrami w obszarze gazu, ale rzewidują istnienie unktu ytycznego oraz otrafią oisać rzemianę fazową ara ciecz! 6
Równania stanu tyu an der Waalsa Równania stanu tyu an der Waalsa mogą być formułowane i zaisywane w różnych ostaciach. Najbardziej oularną ostacią jest zależność ciśnienia od objętości molowej, której zais ma dwa człony: reulsywny (uwzględniający siły odychania i atraktywny (uwzględniający siły rzyciągania. (, (, (, re. att. Charakter oszczególnych sił oeśla znaki oszczególnych członów. Człon reulsywny związany z odychaniem jest dodatni (odychanie się cząsteczek zwiększa ciśnienie, natomiast człon atraktywny jest ujemny (rzyciąganie się cząsteczek zmniejsza ciśnienie. Ściśle rzecz biorąc w członie reulsywnym zawarte są dwa efekty. Efekt główny to ciśnienie ośrodka związane z termicznym chaotycznym ruchem cząsteczek. Efekt dodatkowy natomiast uwzględnia odychanie. 7
Równania stanu tyu an der Waalsa Fakt ten uwzględnia inna ostać równań stanu tyu an der Waalsa, w której uzależniony jest wsółczynnik ściśliwości od temeratury i objętości właściwej: z(, z (, z (, gdzie: 1 re. att. z (, re. orawka uwzględniająca odychanie się cząsteczek z (, att. orawka uwzględniająca rzyciąganie się cząsteczek 8
Równanie an der Waalsa 4.1. Równanie an der Waalsa. Równania kubiczne wywodzą się od bardzo słynnego równania zaroonowanego w roku 1878 rzez holenderskiego fizykochemika an der Waalsa. Równanie to jest owszechnie znane jako równanie an der Waalsa (RS dw. Równanie jest bardzo roste a jednocześnie osiada ono dosyć mocne odstawy teoretyczne. Budowę tego równania można uzasadnić wychodząc od równania oisującego gazy doskonałe, które jak amiętamy, sełniają dwa warunki: -objętość własna cząsteczek jest równa 0, -cząsteczki nie oddziaływują ze sobą. Gaz, którego cząsteczki sełniają owyższe warunki będzie sełniał również RSGD tzn.: R R 9
Równanie an der Waalsa Cząsteczki substancji rzeczywistych oczywiście nie sełniają tych założeń. Przyjęcie, że cząsteczki osiadają ewną własną objętość rowadzi do wniosku, że objętość dostęna dla ruchu cząstek jest mniejsza o ewną wartość związaną z ich własną objętością. Zatem we wzorze oisującym ciśnienie należy zamiast użyć (-b gdzie b jest ewną stałą oisującą konieczne zmniejszenie objętości. W rezultacie tej korekty otrzymamy: R RS GD (1 R b orawione (1 RS GD 10
Równanie an der Waalsa Drugim okiem w konstrukcji równania dw jest uwzględnienie faktu, że rzeczywiste cząstki oddziaływują ze sobą a siły tego oddziaływania noszą nazwę sił an der Waalsa. W ogólnym rzyadku oddziaływanie między cząsteczkami może mieć charakter odychający (reulsywny wtedy gdy cząstki znajdują się bardzo blisko siebie lub rzyciągający (atraktywny gdy cząstki są oddalone od siebie. W oryginalnej teorii an der Waalsa uwzględniane są tylko oddziaływania rzyciągające (właśnie siły an der Waalsa. Skutkiem działania tych sił jest ewne zmniejszenie ogólnego ciśnienia gazu. 11
Równanie an der Waalsa Zatem we wzorze oisującym ciśnienie ogólne należy wrowadzić ewną orawkę uwzględniającą to zmniejszenie: zamiast = (GD należy naisać = (GD - (A. Przy czym (A jest orawką wynikającą z faktu działania sił rzyciągających. Uwzględniając fakt że siły an der Waalsa mają charakter kulombowski (są ochodzenia elektromagnetycznego można wywnioskować, ze owinny być one odwrotnie roorcjonalne do kwadratu objętości. Można zatem naisać: 1
Równanie an der Waalsa cd. ( F ( A ( GD 1 ( A ( A R a a orawka( orawką ( Uwzględniając obydwie orawki otrzymujemy równanie an der Waalsa: RS z (, R b a Wielkości oznaczone literami a i b są to tzw. stałe an der Waalsa. Zależą one od substancji i w oryginalnym ujęciu owinny być wyznaczane w oarciu o ekserymentalne dane dotyczące zależności --. 13
Równanie an der Waalsa cd. Mnożąc obydwie strony równania rzez /(R możemy otrzymać alternatywną ostać równania an der Waalsa, w której mamy oisany wsółczynnik ściśliwości jako funkcję objętości właściwej i temeratury: z(, b a 1 1 R b R 1 4
Równanie an der Waalsa cd. Równanie an der Waalsa można w rosty sosób rzekształcić do ostaci wielomianu ze względu na objętość molową : 3 A B C 0 R A b B a gdzie ab C Po ustaleniu temeratury i ciśnienia, w celu obliczenia objętości owstaje konieczność rozwiązania równania algebraicznego 3 go stonia. 15
Równanie an der Waalsa cd. Na odstawie rozważań czysto matematycznych można stwierdzić, że równanie to rzy ustalonej temeraturze i ciśnieniu zawsze musi mieć rzynajmniej jeden ierwiastek rzeczywisty. Okazuje się jednak że oniżej ewnej temeratury x RS dw ma zawsze 3 ierwiastki rzeczywiste! Fakt ten kłóci się z zachowaniem substancji rzeczywistych. W oeślonych warunkach ciśnienia i temeratury każda substancja osiada oeśloną gęstość a zatem również oeśloną wartość. Dla temeratur większych od x równanie zachowuje się orządnie tzn. osiada jeden ierwiastek rzeczywisty. yowe wyesy izoterm w układzie sorządzone na odstawie RS dw (dla CO mają ostać: 16
Równanie an der Waalsa cd. [Pa] 1.75 10 7 1.5 10 7 CO a=0.319113. 10 6 [m 6 Pa/kmol ] b=0.047595 [m 3 /kmol] 1.5 10 7 1 10 7 7.5 10 6 > x 5 10 6 = x = x.5 10 6 < x x 0.1 0. 0.3 0.4 0.5 0.6 [m 3 /kmol] 17
Równanie an der Waalsa cd. Dla temeratury = x izoterma dw zachowuje się bardzo odobnie jak izoterma substancji rzeczywistej. W ewnym unkcie ( x, x osiada ona unkt rzegięcia identycznie jak izoterma rzeczywista. Nasuwa się oczywista sugestia aby unkt ten ( x, x, x zinterretować jako unkt ytyczny. Przyjęcie, że jest to unkt ytyczny osiada doniosłe konsekwencje. Pozwala ono na wyznaczenie stałych RS dw na odstawie doświadczalnych wartości arametrów ytycznych! 18
Równanie an der Waalsa cd. Przyjęcie, że izoterma danego RS osiadająca unkt rzegięcia jest izotermą ytyczną oraz interretacja tego unktu rzegięcia jako unktu ytycznego substancji będziemy nazywać uzgodnieniem równania stanu z unktem ytycznym. Na odstawie tego uzgodnienia można oracować rocedurę, która ozwala wyznaczać arametry równania stanu na odstawie wartości arametrów ytycznych. Poniżej rzedstawię taką rocedurę na rzykładzie RS dw. Załóżmy że znamy wartości arametrów ytycznych i danej substancji. Procedura uzgodnienia rowadzi do założenia x =, x = i x =. Punkt rzegięcia funkcji (, musi sełniać roste warunki różniczkowe:
Równanie an der Waalsa cd. 0 0 x x Odowiednie ochodne dla RSdW będą miały ostać: 4 3 3 6 ( ( a b R a b R x x Przyjęcie warunków na unkt rzegięcia daje dwa równania (1 i (. rzecie równanie (3 otrzymujemy bezośrednio z RS dw. W rezultacie otrzymujemy układ 3 równań:
Równanie an der Waalsa cd. R ( b R ( b R b 3 a 6a a 4 3 0 0 Równanie (1 Równanie ( Równanie (3 1
Równanie an der Waalsa cd. Zakładając, że znamy i w owyższym układzie mamy 3 niewiadome: a, b i. Rozwiązaniem układu są wzory oeślające stałe RS dw oraz wzór oeślający : a 7 64 ( R b 1 8 R ( 3b dw 3 8 R Powyższe uzgodnienie ozwala na ois rzeczywistej substancji rzez RS dw rzy zachowaniu wartości i. Należy zwrócić uwagę że wartości stałych a i b otrzymane z owyższych wzorów będą na ogół różne od stałych otrzymanych na odstawie danych.
Równanie an der Waalsa cd. Wartość otrzymana z owyższego wzoru będzie na ogół różna od wartości ekserymentalnej. W celu oszacowania tego odchylenia często korzysta się z wartości z będącej cechą charakterystyczną danej substancji. Obliczmy tę wartość dla RS dw. ( dw 3 R 3 ( z dw 0.375 R R 8 8 Ekserymentalne wartości z dla substancji nieolarnych są zbliżone do 0.9, natomiast dla substancji olarnych są jeszcze niższe. Widzimy więc, ze RS dw daje dosyć duże błędy rzy oisie objętości ytycznych. Z tego też względu RS dw rzez dłuższy czas było w niełasce tzn. nie było brane od uwagę. Jednakże równanie an der Waalsa osiada jeszcze inne zalety, które ozwoliły mu (o ewnych korektach osiągnąć ogromny sukces w drugiej ołowie XX wieku. W celu rozatrzenia zalet RS dw wróćmy do rzebiegu izoterm generowanego rzez to równanie dla CO, ale rzy stałych a i b oeślonych rzez arametry ytyczne. 3
Równanie an der Waalsa cd. Punkt ytyczny = Przeanalizujmy rzebieg izoterm dla temeratury niższej od ytycznej. Widzimy, ze na wyesie wystęuje minimum i maksimum ciśnienia tzn. że istnieje zaes objętości, w którym ciśnienie rośnie wraz z objętością. Oczywiście z unktu widzenia fizyki jest to niemożliwe a więc rzebieg izotermy w tych zaesach jest nierealny. Można jednak założyć, że równanie w tych zaesach oisuje stany jednofazowe, cechujące się wyższą entalią swobodną niż stany z dwiema fazami ciekłą i arową. Ponieważ wszystkie układy termodynamiczne dążą do minimalizacji entalii swobodnej substancja w takim zaesie rozdzieli się na dwie fazy ciekłą i arową. Objętości molowe tych faz będą takie aby sełniony był warunek równowagi układu dwufazowego tzn.: 4
5 Równanie an der Waalsa cd. = " ' 0 g g dg '' 0 ' 0 " ' 0 ' " ( 0 g g g g dg d d dg d 0 ( ' " ( ( ( " ' 0 " ' " ' " 0 ' 0 d d d sd d dg
Równanie an der Waalsa cd. Ostatnia równość dostarcza warunek na to aby entalie swobodne cieczy i ary były sobie równe: " ' ( d 0 ( " ' Powyższa zależność jest to analityczny zais słynnej reguły Maxwella, która mówi że rzemiana fazowa ciecz ara zachodzi rzy takim ciśnieniu 0 dla którego ola zacienionych dwu figur na wyesie są sobie równe. 6
Równanie an der Waalsa cd. James Maxwell 1831 1879 7
Równanie an der Waalsa cd. Uwzględnienie reguły Maxwella oraz rzyjęcie, że sajne ierwiastki równania (,= 0 odowiadają objętościom molowym cieczy i ary nasyconej, ozwala na ois rzemiany fazowej ciecz ara za omocą równania an der Waalsa. Linia do unktu nasycenia cieczy oisuje izotermę w zaesie cieczy. Pomiędzy sajnymi ierwiastkami (unktami nasycenia równanie oisuje stan niestabilny, który w rzeczywistości ulega samorzutnemu rozdziałowi na dwie fazy: arową i ciekłą. Zamiast nierealnego rzebiegu sinusoidalnego w rzeczywistości mamy linię rostą odowiadającą rzemianie fazowej. Od unktu ary nasyconej (trzeci sajny ierwiastek równanie z owrotem oisuje realny stan substancji a izoterma jest odobna do izotermy gazu doskonałego. Reguła Maxwella łącznie z równaniem stanu ozwala na analityczne wyznaczenie ciśnienia nasycenia oraz ołożenia obydwu unktów nasycenia dla danej temeratury (niższej od ytycznej. Należy w tym celu rozwiązać układ 3 równań z trzema niewiadomymi ( 0,, :
9 Równanie an der Waalsa cd. " 1 ' 1 ' " ln ' " ( " " ", ( ' ' ', ( " ' 0 0 0 a b b R d a b R a b R a b R
Równanie an der Waalsa cd. Procedura rozwiązywania tego układu równań jest osobnym zagadnieniem numerycznym. W szczególności można zastosować metodę kolejnych rzybliżeń olegającą na: -założeniu ewnej startowej wartości 0, - rozwiązaniu równania (,= 0 (znalezieniu trzech ierwiastków rzeczywistych 1, i 3, - rzyjęciu jako ierwiastka najmniejszego a jako ierwiastka największego, -zastosowaniu reguły Maxwella jako wzoru iteracyjnego w celu obliczenia kolejnej wartości 0 : 0, i1 " ' i i (, d " i ' i R ln " ' i i b a b " ' i i 1 ' i 1 " i Procedurę iteracyjną rzerywa się o osiągnięciu żądanej dokładności obliczeń. Pierwiastki równania 3 go stonia można liczyć analitycznie lub numerycznie. Należy zwrócić uwagę, że w rzyadku równania an der Waalsa rocedura owyższa nie daje dokładnych wyników, szczególnie dla substancji olarnych. Natomiast idea zastosowania reguły Maxwella oraz interretacji ierwiastków równania jako unktów nasycenia cieczy i ary zachowuje swoją ważność dla wszystkich równań tyu an der Waalsa. 30
Inne kubiczne równania stanu wywodzące się od równania an der Waalsa 4.. Równanie Redlicha Kwonga (RS RK 1949. R a0 (, b 1 ( b Uzgodnienie arametrów równania Redlicha Kwonga z unktem ytycznym rowadzi do wzorów: ( R R a0 0.4748 b 0.08664 ( z RK 1 3 31
Równanie Soae Redlicha - Kwonga 4.3. Równanie Soae - Redlicha Kwonga (SRK 197. (, R b a( (, b r gdzie a( r, a [1 m( (1 ] m( 0.48 1.574 0.176 r a ( R 0.4748 R b 0.08664 ( z SRK 1 3 3
33 Równanie Penga - Robinsona ( (, (, ( b b b a b R r 0.699 1.54 0.37464 ( ] (1 ( [1, ( m m a a r r 4.4. Równanie Penga - Robinsona (PR 1976. gdzie 0.3074 ( 0.0778 ( 0.4574 PR z R b R a
Równanie Patela - eji 4.5. Równanie Patela - eji (P 198. Zarówno oryginalne równanie an der Waalsa jak i jego modyfikacje Redlicha Kwonga, SRK i PR są równaniami arametrowymi. Parametry te można wyznaczyć na odstawie ekserymentalnych wartości, i czynnika ω. Patel i eja zaroonowali korektę równania Penga Robinsona orzez wrowadzenie trzeciego arametru c : (, R a ( r, b ( b c( b Parametr a zależy od temeratury i czynnika ω w sosób analogiczny jak w równaniach SRK i PR: a(, a [ 1 m( ( 1 ] r r m( 0. 45413 1. 3098 0. 95937 34
Równanie Patela - eji Uzgodnienie równania P z unktem ytycznym rowadzi do wzorów umożliwiających obliczenie arametrów a, b i c: ( R R R a b c a b c Bezwymiarowe arametry Ω a, Ω b i Ω c owinny być obliczane za omocą nastęującego algorytmu: 1. Wyznaczenie wartości Ω b jako najmniejszego dodatniego ierwiastka równania: ( 3z 3z z 0 gdzie: 3 3 b c b c b c z 0. 3903 0. 076799 0. 95937 c Parametr z c ma wrawdzie interretację jako wsółczynnik ściśliwości w unkcie ytycznym, nie mniej jednak może on się różnić od ekserymentalnej wartości z.. Obliczenie wartości Ω a i Ω c na odstawie wzorów: a 3zc 3( 1 zc b b 1 3zc 1 3z c c 35
Niekubiczne równania stanu 5. Inne (niekubiczne równania stanu. Orócz równań stanu 3 go stonia były i są stosowane równania wyższych stoni a także równania zawierające różne nie algebraiczne funkcje. Przykładem właśnie takiego nie algebraicznego równania jest oracowane w czasie II wojny światowej równanie Benedicta Webba Rubina (BWR. Punktem wyjścia do tego równania było równanie wirialne, zmodyfikowane za omocą funkcji eksotencjalnej. Równanie BWR ma 8 stałych charakterystycznych dla każdej substancji: A, B, C, a, b, c,, (, R BR C A br 3 a a 6 c1 ex 3 36
Niekubiczne równania stanu c.d. W ostatnich latach ewną oularność uzyskują równania, w których zamiast I członu an der Waalsa stosuje się ewne algebraiczne wyrażenie będące aroksymacją (rzybliżeniem teoretycznych obliczeń wynikających z tzw. modelu twardych kul (hard shere model. Przykładem takiego RS może być równanie Q5 oublikowane w roku 008: A. Kozioł, Quintic equation of state for ure substances in sub- and suercritical range, Fluid Phase Equilib., 63 (008 18-5. Pod względem matematycznym jest to równanie algebraiczne stonia zawierające 5 stałych: a(, b, c, d i e. 5 tego
Niekubiczne równania stanu c.d. P(, R ( d e a( 3 ( b c( b gdzie: m ( 3 R 0 0 0 1 ( a( a m( m m m ( R b b c b d b e b Wystęujące w tym równaniu arametry Ω a, Ω b, m 0,m 1,m, 0,γ, δ, ε dla 50 substancji można znaleźć w oryginalnej ublikacji. Dla H O arametry te wynoszą: Ω a =0.6911, Ω b =0.040773, m 0 =0.83638, m 1 =0.333144, m =1.01617 0 =400 K, γ=15.1849, δ=1.4506, ε=1.1314