Przejścia optyczne w cząsteczkach

Przejścia optyczne w cząsteczkach Jacek.Szczytko@fuw.edu.pl http://www.fuw.edu.pl/~szczytko/nt http://www.sciencecartoonsplus.com/ Podziękowania za pomoc w przygotowaniu zajęć: Prof. dr hab. Paweł Kowalczyk Prof. dr hab. Dariusz Wasik Uniwersytet Warszawski 011

Cząsteczki Przybliżenie Borna Oppenheimera Max Born (188-1970) Jacob R. Oppenheimer (1904-1967)

Powtórzenie Przybliżenia Cząsteczki n n n [ Tˆ + E ( R)] χ ( R) = Eχ ( R) N el Ostatecznie więc ruch jąder odbywa się w potencjale wyznaczonym przez energię stanu elektronowego i dlatego mówi się zwykle, że zależność E eln (R) wyznacza powierzchnię energii potencjalnej. Przybliżenie Borna-Oppenheimera nie jest spełnione gdy powierzchnie energii potencjalnej dwóch stanów elektronowych zbliżają się.

Powtórzenie Przybliżenia Cząsteczki n n n [ Tˆ + E ( R)] χ ( R) = Eχ ( R) N Energia kinetyczna drgań (oscylacji) i rotacji (obrotów) separują się, ponieważ zakładamy małe drgania i powolne obroty. [ Tˆ + Tˆ + E ( R)] χ ( R) = E χ( R) osc rot el Operatory działają na różne współrzędne: możemy rozdzielić zmienne. E E N E E el el osc el χ ( R ) = χ ( R) χ ( θ, ϕ) Ψ = = = Ψ χ + osc osc E + E χ osc rot rot + N rot E rot

Przykład: cząsteczka HF Cząsteczki F: (1s) (s) (p) 5 1. Zbliżone wartości energii mają orbital p dla fluoru oraz 1s dla wodoru.. Tylko orbital p z daje różną całkę nakrywania z orbitalem 1s (orbital wiążący σ). 3. elektrony fluoru z orbitalu p x i elektrony z orbitalu p y nie uczestniczą w wiązaniu cząsteczki HF i są nazywane wolnymi parami elektronowymi. 4. Podobnie 1s i s fluoru nie tworzą wiązania z elektronem 1s wodoru ze względu na dużą różnicę energii. 5. Stan podstawowy: 1 Σ + P. Kowalczyk

Cząsteczki Hybrydyzacja i całki przykrycia P. Kowalczyk http://sparkcharts.sparknotes.com/chemistry/organicchemistry1/section.php

Cząsteczki Hybrydyzacja sp i całki przykrycia Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 180. Hybrydyzacja sp Wodorek Berylu BeH h h 1 1 1 = s 1 1 = s + p p x x http://www.chemistry.mcmaster.ca/esam/chapter_6/section_4.html

Cząsteczki Hybrydyzacja sp i całki przykrycia P. Kowalczyk Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 10. Hybrydyzacja sp z z x z x p s h p p s h p p s h 6 3 1 6 1 1 3 1 6 1 1 3 1 3 1 + = + = = Etylen C H 4

Cząsteczki Hybrydyzacja sp 3 i całki przykrycia P. Kowalczyk Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 109,5. Hybrydyzacja sp 3 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 4 3 1 z y x z y x z y x z y x p p p s h p p p s h p p p s h p p p s h + = + = + = + + + = Metan CH 4

Cząsteczki Hybrydyzacja i całki przykrycia Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 109,5. Hybrydyzacja sp 3 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 4 3 1 z y x z y x z y x z y x p p p s h p p p s h p p p s h p p p s h + = + = + = + + + = Metan CH 4 Amoniak NH 3 Woda H O http://oen.dydaktyka.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia/a_e_chemia/1_3_budowa_materii/01_04_03_b.htm

Cząsteczki Hybrydyzacja i całki przykrycia Kąty między wiązaniami wodoru wynoszą 109,5. Hybrydyzacja sp 3 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 4 3 1 z y x z y x z y x z y x p p p s h p p p s h p p p s h p p p s h + = + = + = + + + = CuO

Cząsteczki Hybrydyzacja i całki przykrycia Węgiel http://oen.dydaktyka.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia http://sparkcharts.sparknotes.com/chemistry/organicchemistry1/section.php

Cząsteczki Hybrydyzacja i całki przykrycia http://www.science.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/c10/hybrid.html http://sparkcharts.sparknotes.com/chemistry/organicchemistry1/section.php

Cząsteczki Cząsteczka benzenu Wiązania σ (sp ) są zlokalizowane i tworzą sztywny szkielet, natomiast elektrony tworzące wiązania π są zdelokalizowane. Ψ E k k 1 6 (πi / 6) kn = e p 6 n= 1 = α + β cos(πk / z, n 6) k = 0, ±1, ±, 3 Benzen Funkcje falowe tej postaci pokazują, że sześć orbitali atomowych p z daje równoprawny wkład do wszystkich orbitali molekularnych. Funkcje te odpowiadają falom biegnącym wokół pierścienia atomów węgla, w przeciwnych kierunkach dla dodatnich i ujemnych wartości k

Wiązanie rezonansowe sp Friedrich August Kekule 189-1896 Rys. Wikipedia

dr hab. Andrzej Wysmołek dr inż. Włodzimierz Strupiński,

dr Jacek Szczytko Michał Kluz Izabela Rytarowska

Nanorurki Nanorurki można sobie wyobrazić jako warstwy atomów węgla (takie jak w graficie), które zostały zrolowane. Rozróżniamy orientacje: Armchair Zig-zag Chiral Orientacja jest zdefiniowana przez wektor chiralny (n,m) c h = n a + m b J.Basak, D.Mitra, S.Sinha Carbon nanotube: the next generation sensors presentation Paweł Tomasz Pęczkowski

Ogród Zoologiczny nanorurek Single Wall Nanotube (Zig-Zag Type) Uprolling a Graphene (Zig-Zag Type) Single Wall Nanotube (Arm-Chair Type) Uprolling a Graphene (Arm-Chair Type) Single Wall Nanotube (Chiral Type) φ = 0.46 (n +nm+m ) 1/ / π (nm) www.surf.nuqe.nagoya-u.ac.jp/nanotubes/omake/nanotubes/nanotubes.html

Nanomaszyny 1. Najsilniejsze u najbardziej giętkie wiązanie molekularne (wiązanie kowalencyjne C-C). Moduł Younga ponad 1TPa (w porównaniu do 70 GPa dla Al, 700 GPa dla włókien węglowych) 3. Odporność na rozciąganie 45 GPa (najbardziej odporna stal pęka przy GPa) 4. Stosunek wytrzymałości do wagi 500 większy niż Al, podobnie dla stali i tytanu. Jeden rząd wielkości więcej niż dla grafitu / żywic epoxy 5. Maksymalne naprężenia ok. 10% większe niż dla znanych materiałów 6. Przewodnictwo cieplne ok. 3000 W/mK wzdłuż osi (i małe w poprzek) 7. Przewodność elektryczna 1.000.000 większa niż Cu! http://www.ipt.arc.nasa.gov

Nanomaszyny Single twist http://www.ipt.arc.nasa.gov

Nanomaszyny Single bend http://www.ipt.arc.nasa.gov

Nanomaszyny Single compress http://www.ipt.arc.nasa.gov

Nanomaszyny Multi twist http://www.ipt.arc.nasa.gov

Nanomaszyny Multi bend http://www.ipt.arc.nasa.gov

Nanomaszyny Multi compress http://www.ipt.arc.nasa.gov

Winda do nieba

http://www.spaceelevator.com/ Winda do nieba

http://www.uc.edu/news/nr.asp?id=5700 Winda do nieba

Fullereny Buckminster Fuller pour un exposition en 1967 à Montréal

Roztwory w toluenie

C 60 kryształy fcc

C 60 kryształy złożone

Paweł Tomasz Pęczkowski C 60 kryształy złożone Nadprzewodnictwo K 3 C 60 X.D. Xiang, J.G. Hou, et al. Nature 361, 54, 1993 Zależność oporu właściwego K 3 C 60 od temperatury Zależność Tc od stałej sieci

Nanomaszyny Benzen + C 60 Za wolno Za szybko W sam raz http://www.ipt.arc.nasa.gov

Benzen + CN Nanomaszyny Za wolno Gear Rotation in a Vacuum 00 rot/ns W sam raz Powered Sharf http://www.ipt.arc.nasa.gov

Nanomaszyny Gear Rotation at RT 50/70/100 rot/ns Too fast > 100 rot/ns Gear Rotation at RT 50 rot/ns http://www.ipt.arc.nasa.gov

Nanomaszyny Large Gear Drives Small Gear Gear and Shaft Operation Powered Sharf Powered Gear http://www.ipt.arc.nasa.gov

Nanomaszyny Rotation of Gears with Two Off-line Rows of Teeth Zbyt szybko Long Gear Rotation at Room Temperature http://www.ipt.arc.nasa.gov Startup Rotating

plumber s nightmare

Szwarcyty

Cząsteczki Cząsteczka benzenu Wiązania σ (sp ) są zlokalizowane i tworzą sztywny szkielet, natomiast elektrony tworzące wiązania π są zdelokalizowane. Ψ E k k 1 6 (πi / 6) kn = e p 6 n= 1 = α + β cos(πk / z, n 6) k = 0, ±1, ±, 3 Benzen Funkcje falowe tej postaci pokazują, że sześć orbitali atomowych p z daje równoprawny wkład do wszystkich orbitali molekularnych. Funkcje te odpowiadają falom biegnącym wokół pierścienia atomów węgla, w przeciwnych kierunkach dla dodatnich i ujemnych wartości k

Cząsteczki Cząsteczki polimerów Wiązania σ (sp ) są zlokalizowane i tworzą sztywny szkielet, natomiast elektrony tworzące wiązania π są zdelokalizowane. N Ψ E k k 1 (πi / N ) = e N n= 1 = α + β cos(πk kn / p z, n N) Polimery W polimerach sekwencje C=C-C=C-C=C- to także wiązania rezonansowe elektrony są zdelokalizowane. P. Kowalczyk

State-of-the-Art: Electronic Circuits Kees Hummelen - University of Groningen From macroscopic to nanoscale electronics copper ( 1 μm) organic molecules ( 0.3-3 nm) wire: X Y CH diode: CH Y X Source transistor: (FET) Gate CH C H 5 C H 5 C H 5 barrier: - CH - - CH CH - 6 4-terminal complex logic elements 3- and 4-terminal junction Drain Jaszowiec 0606 05

Nanoprzełączniki

Nanoprzełączniki http://www.lucent.com/news_events/pdf/researchreview.pdf

State-of-the-Art: Electronic Circuits Kees Hummelen - University of Groningen From macroscopic to nanoscale electronics copper ( 1 μm) organic molecules ( 0.3-3 nm) wire: X Y CH diode: CH Y X Source transistor: (FET) Gate CH C H 5 C H 5 C H 5 barrier: - CH - - CH CH - 6 4-terminal complex logic elements 3- and 4-terminal junction Drain Jaszowiec 0606 05

State-of-the-Art: Electronic Circuits Kees Hummelen - University of Groningen 3-terminal junctions: Tour wires [1] M.A. Ratner et. al. [] failure to measure transport when built on meta-positions 4-terminal: junctions no examples logic elements, AND-gate: C H 5 * * * C H 5 C H 5 A CN CH 3 O C CN O CH 3 B CN CN CH 3 O O CH 3 7 C. Joachim et. al. [3] molecules remain based on 3-branch molecules [1] J.Am.Chem.Soc., 1998, 10, 8486. [] Ann. NY. Acad. Sci., 00, 960, 153. V+ [3] Chem. Phys. Lett., 003, 367, 66.

Nano i bio (DNA)

Od cząsteczki do ciała stałego P. Atkins

Czy dwa półprzewodniki dadzą cały przewodnik? Co to jest izolator, półprzewodnik, przewodnik? J. Ginter Mała odległość między atomami pasma Duża odległość między atomami poziomy W. Ibach Dr hab. Darek Wasik

Czy dwa półprzewodniki dadzą cały przewodnik? Co to jest izolator, półprzewodnik, przewodnik? E g J. Ginter Mała odległość między atomami pasma Duża odległość między atomami poziomy Przerwa energetyczna Energy gap

Od cząsteczki do ciała stałego P. Atkins

Cząsteczki Przybliżenie Borna Oppenheimera Max Born (188-1970) Jacob R. Oppenheimer (1904-1967)

Powtórzenie Przybliżenia Cząsteczki n n n [ Tˆ + E ( R)] χ ( R) = Eχ ( R) N el Ostatecznie więc ruch jąder odbywa się w potencjale wyznaczonym przez energię stanu elektronowego i dlatego mówi się zwykle, że zależność E eln (R) wyznacza powierzchnię energii potencjalnej. Przybliżenie Borna-Oppenheimera nie jest spełnione gdy powierzchnie energii potencjalnej dwóch stanów elektronowych zbliżają się.

Powtórzenie Przybliżenia Cząsteczki n n n [ Tˆ + E ( R)] χ ( R) = Eχ ( R) N Energia kinetyczna drgań (oscylacji) i rotacji (obrotów) separują się, ponieważ zakładamy małe drgania i powolne obroty. [ Tˆ + Tˆ + E ( R)] χ ( R) = E χ( R) osc rot el Operatory działają na różne współrzędne: możemy rozdzielić zmienne. E E N E E el el osc el χ ( R ) = χ ( R) χ ( θ, ϕ) Ψ = = = Ψ χ + osc osc E + E χ osc rot rot + N rot E rot

Cząsteczki Przybliżenia Cząsteczka dwuatomowa w układzie środka masy: Operatory działają na różne współrzędne, możemy rozdzielić zmienne. ( ) ( ) ( ) R E R R E n n n el R χ χ µ = + ( ) ( ) R E R R E R L R R R R n n n el χ χ µ µ = + + ) ( ˆ ( ) ( ) ( ) ϕ θ χ χ χ, 1 n rot n osc n R R R = n rot n rot n osc n osc n el n osc L E R R E dr d λχ χ χ χ µ λ χ µ = = + + ˆ ) ( Radialne Kątowe

Rotacja Widma rotacyjne Cząsteczka dwuatomowa w układzie środka masy: L ˆ n χ χ = λχ rot n rot n rot n = χ ( θ, ϕ) = Y ( θ, ϕ) J=0, 1,... M = -J,...,+J rot JM Operatory działają na różne współrzędne, możemy rozdzielić zmienne. λ = E J rot = J ( J + 1) J ( J + 1) µ R = J ( J I + 1) I moment bezwładności jąder względem osi przechodzącej przez środek masy i prostopadłej do osi cząsteczki

Widma rotacyjne Przybliżenie sztywnego rotatora Stała rotacyjna B = E J rot µ R e Kolejne poziomy energetyczne = BJ ( J + 1) Energia 4B 30B J = 6 J = 5 E J = B[ J ( J E J rot + 1) E ( J J 1 rot = 1) J ] = BJ 0B J = 4 0,1-10 cm -1 1B 6B B 0 J = 3 J = J = 1 J = 0

Widma rotacyjne Przybliżenie sztywnego rotatora Przejścia optyczne: Cząsteczka musi być polarna, tj. musi mieć trwały moment dipolowy. Homojądrowe cząsteczki dwuatomowe oraz symetryczne cząsteczki liniowe, np. CO są nieaktywne. Aktywne są cząsteczki heterojądrowe oraz np. H O, OCS Reguły wyboru: ΔJ = ±1 Energia 4B 30B 0B 1B 6B B 0 J = 6 J = 5 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 0

Widma rotacyjne Przybliżenie sztywnego rotatora Przejścia optyczne: Energia 4B J = 6 30B J = 5 B 4B 6B 8B 10B 1B Energia Reguły wyboru: ΔJ = ±1 0B 1B 6B B 0 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 0

Widma rotacyjne Przybliżenie sztywnego rotatora Przejścia optyczne: Po uwzględnieniu siły odśrodkowej Energia 4B J = 6 30B J = 5 B 4B 6B 8B 10B 1B Energia Reguły wyboru: ΔJ = ±1 1 Stała Bν = B αe ν + odkształcenia J E = B J ( J + 1) D [ J ( J + 1)] rot ν odśrodkowego v 0B 1B 6B B 0 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 0

Widma rotacyjne Przybliżenie sztywnego rotatora Przejścia optyczne: Po uwzględnieniu siły odśrodkowej Cząsteczka B (mev) R 0 Å OH,341 0,97 HCl 1,3 1,7 NO 0,11 1,15 CO 0,39 1,13 B 4B 6B 8B 10B 1B Energia Reguły wyboru: ΔJ = ±1 1 Stała Bν = B αe ν + odkształcenia J E = B J ( J + 1) D [ J ( J + 1)] rot ν odśrodkowego v KBr 0,01,94

Obsadzenie stanów Widma rotacyjne P. Kowalczyk P. Atkins

Widma rotacyjne Rotacyjne widma Ramanowskie Ogólna reguła: Polaryzowalność cząsteczki musi być anizotropowa. Dla rotatorów liniowych oznacza to: ΔJ = 0, ± P. Atkins

Powtórzenie Stany elektronowe Opis stanów elektronowych Energia elektronowa zależy silnie od odległości między jądrami. E(R) - zwykle w postaci numerycznej. Przybliżenia potencjał Morse a Np. Lit V [ ] 1 V ( r ) α ( r r0 ) ( R) = D e e + Przybliżenia potencjał Lenarda-Jonesa 1 6 σ σ V + r r ( R) = 4ε V 0 P. Kowalczyk

Powtórzenie Stany elektronowe Opis stanów elektronowych Energia elektronowa zależy silnie od odległości między jądrami. E(R) - zwykle w postaci numerycznej. Przybliżenia potencjał Morse a Np. Lit V [ ] 1 V ( r ) α ( r r0 ) ( R) = D e e + Przybliżenia potencjał Lenarda-Jonesa 1 6 σ σ V + r r ( R) = 4ε V 0 Wikipedia

Widma oscylacyjne Energia elektronowa a rotacja cząsteczki d n J J ( + 1) + Eel ( R) + χ µ dr µ R V ef ( R) = E n el ( R) + J ( J + 1) µ R nνj osc = Eχ nνj osc KLi P. Kowalczyk Energia elektronowa zależy NIE TYLKO od odległości między jądrami, ale też od tego jak szybko cząsteczka ROTUJE.

Widma oscylacyjne Przybliżenie harmoniczne Oscylator harmoniczny: Rozwijamy potencjał wokół położenia równowagi ) ( 1 ) ( e n n el R R k R E ) 1 ( ) ( + = = ν ω χ ν ν ν ν e x osc E x H e N 10-10 3 cm -1

Widma oscylacyjne Przybliżenie harmoniczne Rozwijamy potencjał wokół położenia równowagi E n el 1 ( R) kn( R Re Oscylator harmoniczny: ) Cząsteczka Energia hν (ev) χ E ν osc ν = N ν x = ω ( ν + e e Anharmoniczność: E ν H ν 1 ) ( x) 10-10 3 cm -1 1 = ωe( ν + ) ωexe( ν + 1 ) C 0,04 N 0,93 O 0,196 HCl 0,357 HBr 0,316 HJ 0,491

Widma oscylacyjne Przybliżenie harmoniczne Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne Energia J = 6 E = E n el + BJ ( J + 1) + ω e ν + 1 J = 5 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 0

Przybliżenie harmoniczne Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne Widma oscylacyjne Energia J = 6 J = 5 E = E n el + BJ ( J + 1) + ω e ν + 1 J = 6 J = 5 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 6 J = 4 J = 3 J = 0 ν = J = 5 J = 4 J = J = 1 J = 0 ν = 1 J = 3 n E el J = J = 1 J = 0 ν = 0

Przybliżenie harmoniczne Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne Reguła wyboru: Δν = ±1 Z reguły dla przejść oscylacyjno-rotacyjnych: B ν B ν Gałąź R ΔJ = J J = +1 E = ωe + Bν ' + (3Bν ' Bν ") J" + ( Bν ' Bν ") J" Gałąź Q ΔJ = 0 Widma oscylacyjne E = ωe + ( Bν ' Bν ") J" + ( Bν ' Bν ") J" Gałąź P ΔJ = J J = 1 E = ωe + ( Bν ' + Bν ") J" + ( Bν ' Bν ") J" BŁĄD! We wzorze! P. Kowalczyk

Przybliżenie harmoniczne Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne Reguła wyboru: Δν = ±1 Z reguły dla przejść oscylacyjno-rotacyjnych: B ν B ν Gałąź R ΔJ = J J = +1 E = ωe + Bν ' + (3Bν ' Bν ") J" + ( Bν ' Bν ") J" Gałąź Q ΔJ = 0 Widma oscylacyjne E = ωe + ( Bν ' Bν ") J" + ( Bν ' Bν ") J" Gałąź P ΔJ = J J = 1 E = ωe + ( Bν ' + Bν ") J" + ( Bν ' Bν ") J" P. Kowalczyk

Przybliżenie harmoniczne Poziomy energetyczne oscylacyjno-rotacyjne E = E n el + BJ ( J + 1) + ω e ν + Widma oscylacyjne 1 Energia n+1 E el J = 6 J = 5 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 0 J = 6 J = 5 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 0 J = 6 J = 5 J = 4 J = 3 J = J = 1 ν = J = 0 ν = 1 ν = 0 J = 6 J = 5 J = 6 J = 4 n E el J = 6 J = 5 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 0 J = 5 J = 4 J = 3 J = J = 1 J = 0 J = 3 J = J = 1 ν = J = 0 ν = 1 ν = 0

Zasada Francka-Condona Ψ' M el " µ Ψ ν ( R) = = χ χ dr ν ' " M Ψ' ( r, R) µ Ψ" * el Widma elektronowe el el el χ' rot χ" ( r, R) dτ rot el dω Ponieważ jądra są znacznie cięższe od elektronów, przejścia elektronowe zachodzą znacznie szybciej, niż jądra są w stanie na nie zareagować. P. Atkins

Zasada Francka-Condona Widma elektronowe James Franck 188 1964 Edward U. Condon 190 1974 Widma rotacyjne związane są tylko ze zmianą ruchu obrotowego λ~ 0.1 10 cm (mikrofale) Widma oscylacyjno-rotacyjne odpowiadają jednocześnie zmianie stanu drgań i rotacji cząsteczki λ ~ 1 100 μm (podczerwień) Widma elektronowo-oscylacyjno-rotacyjne związane są ze zmianą stanu chmury elektronowej, której towarzyszy też zmiana oscylacji i rotacji λ ~ 100 nm 1 μm (zakres widzialny i nadfioletu)

Fluorescencja Fluorescencja i fosforesnecja Zanik natychmiastowy po wyłączeniu promieniowania wzbudzającego (10-8 10-4 s) Przejścia niepromieniste 10-11 10-9 s P. Atkins

Fluorescencja Fluorescencja i fosforesnecja Emisja spontaniczna, może utrzymywać się przez długi czas (od 10-4 s do godzin) P. Atkins