. Hofman, Wykłady z emodynamk technczne chemczne, Wydzał Chemczny PW, kenek: echnologa chemczna, sem.3 05/06 WYKŁAD 3. S. Podstawy temodynamk pocesów neównowagowych. S. PODSAWY ERMODYNAMIKI PROCESÓW NIERÓWNOWAGOWYCH 3. Iloścowy ops pocesów makoskopowych. emn poces zakłada zmenność stan, z węc zmanę paametów stan w fnkc czas. Iloścowy ops poces powadz zatem do znalezena zależnośc od czas paametów, któe są klczowe do okeślena stan kład. 4. emodynamka ako temostatyka. Odkyte pawa temodynamk klasyczne w postac czteech zasad (I, II, III 0) oaz konsekwence z nch płynące, wyaźne kłócą sę z temnem dynamka, zawatym pzeceż w same nazwe temodynamka. e oganczena były ż wspomnane w amach dysks o konsekwencach wypływaących z II zasady temodynamk. Zaważmy, że w pawach temodynamk klasyczne ne występe czas ako paamet tdno węc za ch pomocą opsywać loścowo zmany paametów w czase. Ops w fnkc czas est edyne akoścowy potafmy okeślć kenek poces oaz opsać stan końcowy, czyl stan ównowag. en ostatn est badzo dobze zdefnowany. Zwązk loścowe pomędzy paametam, któe wynkaą z paw temodynamk spawaą, że na e okeślene odpowedneszy wydae sę temn temostatyka. o wyóżnene stan ównowag ma ówneż głębsze znaczene. Nawet eśl okeślamy kenek zachodzena poces, to pnktem wyśca est analza stanów (początkowego końcowego), w któych watośc wszystkch paametów są stalone. Mówmy o stane ównowag wewnętzne. Poównane pawdopodobeństwa zastnena tych stanów okeśla kenek możlwego poces. Możlwego, poneważ zadze on dopeo wtedy kedy poawą sę pewne okolcznośc, któe zabzą stan ównowag wewnętzne dopowadzą do pzemany, któe stanem końcowym będze stan nowe ównowag. Dobą lstacą est znow znany ekspeyment ze zbonkem z gazem neodwacalny poces zostane ozpoczęty dopeo po snęc pzegody pomędzy połówkam zbonka. Podsmowane: w temodynamce klasyczne opsemy stany, dla któych wekto paametów spełna wank 0 0 5. Hpoteza lokalne ównowag. Paamety temodynamczne opsą kłady makoskopowe, dotyczą zatem całe zboowośc cząsteczek. W ak sposób zdefnować paamet, któy ma óżne watośc w zależnośc od mesca poma? edyna możlwość to podzał kład na częśc (komók), w któych paamety małyby w danym momence ścśle zdefnowana watość, natomast mezone w óżnych komókach óżnłyby sę mędzy sobą. Komók msałyby być na tyle małe, aby można byłoby opsać zeczywstą, paktyczne cągłą zmanę paametów, ale ednocześne na tyle dże, żeby zachować ch makoskopowy chaakte. Pzyme sę, że wewnątz każde komók mamy stan wewnętzne ównowag o zdefnowanych paametach. W ten sposób właścwośc komóek mogą być opsywane za pomocą temodynamk klasyczne, czyl temostatyk. 6. Neco nny zt oka na II Zasadę emodynamk. Główna część II Zasady to ponższe ównane ds dq/, () pzy czym dla pzemany odwacalne mamy ds = dq/. Rozważmy poces, chaakteyzący sę efektem ceplnym dq. Gdyby był on odwacalny, zmana entop wynosłaby ds = dq/. W ogólnym pzypadk ne będze to zeczywsta zmana entop, ze względ na neówność () - potaktmy ednak oblczoną entopę ako część zeczywste zmany te fnkc. Oznaczmy ten dzał entop ako d e S = (dq/) nazwmy wymaną entop z otoczenem. Indeks "e" (od extenal) wskaze na bezpośedn zwązek te entop z wymaną cepła z otoczenem. Dla poces neodwacalnego zmana entop est wększa, a zatem możemy zapsać ds = d e S + d S a óżnczkowa zmana entop d S ms spełnać wanek d S 0. Zmana ta ntepetowana est ako entopa powstaąca wewnątz kład (stąd ndeks "" - ntenal) wsktek pocesów neodwacalnych. Fomalne d S defnemy ako 78
. Hofman, Wykłady z emodynamk technczne chemczne, Wydzał Chemczny PW, kenek: echnologa chemczna, sem.3 05/06 d S = ds dq/ zwykle okeśla sę ten paamet ako podkcę entop podczas poces. 7. Lokalne sfomłowane II Zasady. Pzypomnmy sobe eszcze klasyczną postać II Zasady, zastosowaną do kład otoczena. A to dlatego, że z pnkt wdzena wyóżnone komók, sąsedne komók będą stanowć otoczene. Oczywśce ms być ds kł + ds ot 0 czyl d e S kł + d S kł + d e S ot + d S ot 0 Poneważ d e S kł = - d e S ot (pzypomnam, że est to dzał w zmane entop odpowadaący pocesow odwacalnem), powyższe wyażene można poścć do d S kł + d S ot 0 W klasycznym sfomłowan podkca entop w kładze albo podkca w otoczen może być emna pod wankem, że smayczna podkca est dodatna. Lokalne sfomłowane II Zasady pzyme ako postlat ostzeszy wymóg obe podkce entop mszą być neemne d S kł 0; d S ot 0 Oznacza to, że w danym mesc pzestzen (komóce pzestzen), podkca entop est neemna. Wpowadzaąc czas, otzymemy d s 0 gdze σ nos nazwę źódła entop. Paamet ten est maą twozena entop w pocese neodwacalnym w komóce pzestzen w ednostce czas. Zwykle pzy ego oblczenach żywa sę welkośc molowych. (Zwyczaowo zmenne lokalne, odnoszące sę do komók pzestzen, oznaczamy małym lteam). 8. Pocesy neodwacalne zachodzące w kładze. Pzedstawona lsta ne wyczepe możlwych neodwacalnych pocesów zachodzących w kładze. Wyóżnmy ednak tzy napowszechnesze, pzymąc, że entopa w kładze może sę twozyć wsktek: ) pzepływ cepła (eneg na sposób cepła), ) dyfzynego pzepływ masy, 3) eakc chemczne. Napszmy wyażene na óżnczkę zpełną eneg wewnętzne w komóce elementane. Pzymmy, że enega wewnętzna może sę zmenać zaówno wsktek dyfz ak (edne) eakc chemczne. d ds pdv dn d skąd pzy założen stałośc obętośc komók otzymamy ds d dn d () ak węc z analzy źódła entop wynka, że entopa może być wytwazana w wynk pzepływów - eneg (na sposób cepła) (pewszy wyaz), dyfz składnków (dg wyaz) oaz eakc chemczne (tzec wyaz). Dwa pewsze pzepływy są wektoam, tzec skalaem. Bezpośedną pzyczyną wzost entop w pzypadk dwóch pewszych pzepływów est kontakt z otoczenem (nnym komókam) óżnące sę watośc ch tempeat potencałów chemcznych (patz wypowadzene wank ównowag w kładze weloskładnkowym welofazowym, wykład 3-4, 50.). Dlatego też ównane () pownnśmy zmodyfkować do następące fomy 79
. Hofman, Wykłady z emodynamk technczne chemczne, Wydzał Chemczny PW, kenek: echnologa chemczna, sem.3 05/06 ds d dn d gdze paamety odpowadaą sąsednm komókom. W dalszych ozważanach pownnśmy posłgwać sę pzepływam (stmenam pzepływ - ścśle mówąc gęstoścam pzepływ), czyl loścam welkośc skalane aka pzepływa w ednostce czas pzez ednostkową powezchnę postopadłą do ozważanego element obętośc (komók). Zamenaąc eszcze óżnce na watośc ganczne otzymamy następące wyażene d dn d (3) (Uwaga! Ne est to ścsłe wypowadzene, a acze analoga. Ścsłe wypowadzene opea sę na tzw. blanse sbstancalnym wymaga posłgwana sę achnkem tensoowym). Opeato wektoowy (nabla), zdefnowany est następąco k x y z gdze,,k są wektoam ednostkowym w kładze katezańskm. Pzepływy eneg pzepływy mol są też wektoam, w wynk mnożena skalanego dwóch wektoów otzymemy watość skalaną. Natomast pzepływ zwązany z eakcą chemczną est skalaem. Ostateczne otzymemy skalaną watość źódła entop. 9. Bodźce temodynamczne stmene. Napszmy ównane (3) w badze ogólne postac (4) Symbole to stmene pzepływów gęstoścowych welkośc ekstensywnych, a paamety, któych występowane są pzyczyną tychże pzepływów, noszą nazwę sł temodynamcznych. Śodkowa sma dotyczy stmen dyfzynych, któe ne są od sebe nezależne. Można wykazać, że dla kład nechomego 0, co spawa, że dla kład n-składnkowego, tylko n- pzepływów est nezależnych. Pzepływ zależny, mowne pzypsany ozpszczalnkow (ndeks s), będze ówny n s Umożlwa to pzedstawene ównana (4) w postac n n s 80
. Hofman, Wykłady z emodynamk technczne chemczne, Wydzał Chemczny PW, kenek: echnologa chemczna, sem.3 05/06 Ponższa tabela podae zestawene głównych stmen skongowanych z nm sł temodynamcznych. W ostatne kolmne wymenone są tzw. bodźce temodynamczne, czyl pewotne pzyczyny ncące poces neodwacalny. Poces anspot eneg na sposób cepła Stmeń pzepływ dq A A yp wekto Sła temodynamczna skongowana z Bodzec temodynamczny Dyfza sbstanc dn wekto, A A Reakca d skala chemczna V gdze A oznacza powezchnę, a A est wektoem ednostkowym postopadłym do te powezchn, 30. Zależność pzepływów od sł temodynamcznych. emodyfza spzęgane pocesów. Z czego ednak wynkaą od czego zależą pzepływy występące w ównan (4)? Odpowedź akoścowa est posta poawene sę nezeowych bodźców temodynamcznych ( co za tym dze sł temodynamcznych) genee pzepływy w kładze. Czy pzepływ zależy tylko od sły skongowane, czy też od pozostałych? abelka z pnkt 8 sgee, że wystaczyłoby znaleźć edyne zwązk pomędzy pzepływem a skongowaną słą temodynamczną. Okaze sę ednak, że to ne wystaczy. Rozważmy poces nazywany temodyfzą. W meszanne gazów wytwazamy gadent tempeaty. Konsekwencą tego est neodwacalny poces wymany eneg na sposób cepła. est to posta lstaca zależnośc z pewszego wesza tabel: bodzec temodynamczny pzepływ. Ale pzepływ eneg ealzowany est popzez ch cząsteczek. eśl cząsteczk są óżne (kład est co namne dwskładnkowy), wkład poszczególnych cząsteczek do pzekazywane w ten sposób eneg knetyczne est óżny. Powode to powstane gadent stężeń ( potencałów chemcznych) a węc dyfzę, zwaną temodyfzą. Poces temodyfz est wtóny wobec pewotnego (wyównywane eneg) chaakteyze sę zmneszenem (!) entop. Oczywśce smayczne źódło entop ms spełnać wanek σ > 0, ale byłoby wększe, gdyby temodyfza ne wystąpła. Oznacza to, że neodwacalny pzepływ eneg wymszony pzez gadent tempeaty podke entopę, ale kosztem zank e częśc odbywa sę wymszony poces temodyfz. Poces temodyfz est spzężony z pocesem pzepływ eneg. Pocesy spzężone, chaakteyzące sę zankanem, a ne twozenem entop są egłą, a ne wyątkem. Można powedzeć, że pzepływ skongowany genee pzepływ spzężony, któy hame poces pewotny. en wzaemny wpływ sęga dale, poneważ bezpośednm efektem zóżncowana stężeń wsktek temodyfz est chomene zwykłego poces dyfz. W konsekwenc otzymamy neskończony cąg wzaemne spzęgaących sę wzaemne hamących sę pocesów, któe dopowadzą kład do wyzeowana bodźców stan ównowag. Wnosek: pzepływy zależą ne tylko od sły temodynamczne skongowane, ale także od pozostałych sł, za pomocą któych mogą być wywołane ako pzepływy spzężone. (,,...) 3. Lnowa nelnowa temodynamka pocesów neównowagowych. ak pzepływy zależą od sł temodynamcznych? Msmy szczeze pzyznać, że ne wemy - możemy edyne posłżyć sę ozwnęcem pzepływ w szeeg w fnkc sł temodynamcznych. Dla ozwnęca w szeeg McLana otzymemy 0... (5)! Pewszy wyaz ówna sę ze, poneważ pzepływ ms znkać dla zeowe sły temodynamczne. W napostszym pzypadk oganczamy sę do wyaz lnowego. o poszczene powadz do lnowe temodynamk pocesów neównowagowych. Waygodność takego założena est tym wększa, m stan badanego kład blższy est stanow ównowag. ednak lnowość óżnych pocesów est badzo zóżncowana to chaakte poces pzede wszystkm decyde o stosowalnośc temodynamk lnowe. Zpełne dobze opse ona pocesy dyfz pzenoszena cepła, natomast zwykle zawodz pzy opse eakc chemcznych. W tym ostatnm pzypadk nelnowośc są na tyle dże, że poza nektóym skanym sytacam, lnowa temodynamka pocesów neównowagowych ne znade zastosowana. Nelnowa temodynamka pocesów neównowagowych w paktyce spowadza sę do względnena wyaz dgego stopna z ozwnęca (5). est to dzedzna temodynamk będąca wcąż na etape ntensywnego ozwo, ale ż mogąca sę pochwalć 8
. Hofman, Wykłady z emodynamk technczne chemczne, Wydzał Chemczny PW, kenek: echnologa chemczna, sem.3 05/06 spektaklanym skcesam (zastosowane do kładów bologcznych ewolc Wszechśwata). e główne osągnęca zwązane są z osobą Il Pgogne a (97-003), laeata Nagody Nobla z 977 ok. 3. Współczynnk fenomenologczne. Oganczaąc sę zatem do lnowego szeeg (5), otzymemy ównane na -ty pzepływ w następące postac L (6) pzy czym smowane pzepowadza sę po wszystkch słach temodynamcznych. Paamety L, któych sens fzyczny wynka z ównana (5), noszą nazwę współczynnków fenomenologcznych. Współczynnk L dotyczą efektów skongowanych (postych), współczynnk L są maą spzęgana pocesów. Okeśla sę e ako opsące efekty kzyżowe. Podstawaąc ównane (6) do ównana (4) na źódło entop, otzymamy wyażene na to ostatne w następące postac L ak wdać, źódło entop est kwadatową fnkcą sł temodynamcznych. 33. Zasada pzemennośc Onsagea zasada Ce. Wymóg neemnośc źódła entop nazca pewne wank na współczynnk fenomenologczne. Naważnesze z nch to L 0 ; L L L L 0 Zasada pzemennośc Onsagea zakłada (postle) symetę macezy współczynnków fenomenologcznych. Oznacza to, że L L est to postlat pośwadczony dośwadczalne, a ne wynkaący ze znanych paw pzyody. Zasadę pzemennośc Onsagea czasam nazywa sę IV Zasadą emodynamk. Inne poszczene macezy współczynnków fenomenologcznych wynkaą z zasady Ce, któa wymaga, aby współczynnk fenomenologczne wążące sły pzepływy o óżnym type wektoowym, ównały sę ze. Dla pzepływów zdefnowanych w tabel w pkt. 9, znkną wszystke współczynnk kzyżowe dotyczące eakc chemczne (pzepływ est skalaem, wszystke pozostałe są wektoam). Dla kład dwskładnkowego ównana fenomenologczne (6) maą następącą fomę L L (0) L L (0) (0) (0) L Dodatkowo w opac o zasadę pzemennośc L L. 34. Poste pzypadk szczególne. 34.. anspot eneg na sposób cepła w kładze ednoskładnkowym. Równana fenomenologczne edką sę do L, co po podstawen wyażena na słę temodynamczną dae L Wzó ten est ównoważny empycznem paw Foea dla L. 8
. Hofman, Wykłady z emodynamk technczne chemczne, Wydzał Chemczny PW, kenek: echnologa chemczna, sem.3 05/06 34.. Dyfza w zotemcznym kładze dwskładnkowym. L L c c c Zaps ten est tożsamy I paw Fcka, dla L Dc c, gdze D est współczynnkem dyfz. We wzoach gadent potencał chemcznego wyażono popzez gadent stężena stąd obecność pochodne ( μ / c ). 35. Stan staconany zasada mnmalnego źódła entop. Wspomnano ż, że pzepływy skongowane spzężone wzaemne sę hamą, co spawa, że kład po pewnym czase dodze do stan ównowag, w któym wszystke pzepływy znkną. Co stane sę ednak kedy pzynamne eden bodzec temodynamczny (np. gadent tempeaty) ne znkne, będąc tzymywany na stałym pozome? Wzaemny wpływ pzepływ skongowanego spzężonego spawa, że nastąp stalene pzepływów kład osągne stan staconany. W stane staconanym stałe są wszystke sły temodynamczne pzynamne edna z nch est nezeowa. d 0 oaz k > 0 dla co namne edne watośc k. Różnczkąc po czase wyażene na źódło entop (4) otzymamy d d d 0 Stałość pzepływów wynka ze stałośc sł temodynamcznych (ównane (6)). A zatem, w stane staconanym źódło entop osąga mnmm. ak będze wyglądał stan staconany dla pzypadk temodyfz, w któym tzymemy stały gadent tempeaty? Równana fenomenologczne dla kład dwskładnkowego maą postać: L L L L I wyażene na źódło entop Po podstawen ównań fenomenologcznych otzymamy L L L Sła est stalona, natomast zmena sę aż do osągnęca stan staconanego. Pochodna L L 0 w stane staconanym ówna sę ze, a węc znka ówneż pzepływ (dyfza). o spostzeżene można ogólnć w stane staconanym znkaą te pzepływy, któe ne są skongowane z nezeową słą temodynamczną. Zatem w stane staconanym dla omawanego kład, pzy stałym gadence tempeat, neównomeny ozkład stężeń zostane twalony zankne makoskopowy pzepływ temodyfzyny. 83