Podstawy chemii obliczeniowej

Podstawy chemii obliczeniowej Anna Kaczmarek Kędziera Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy Wydział Chemii UMK, Toruń Elementy chemii obliczeniowej i bioinformatyki 2015

Plan wykładu 15 godzin 7 spotkań 1. Demonstracja możliwości chemii obliczeniowej (2 godz.) 2. Równanie Schrödingera, liczby kwantowe, kształt orbitali atomowych (2 godz.) 3. Teoria orbitali molekularnych (2 godz.) 4. Metoda Hückla orbitale molekularne w cząsteczkach o sprzężonych elektronach π (2 godz.) 5. Metoda Hückla przewidywanie reaktywności i właściwości spektroskopowych układów organicznych (2 godz.) 6. Metody chemii obliczeniowej co i jak można liczyć? (2 godz.) 7. Wstęp do bioinformatyki (2 godz.)

model cząstki swobodnej model cząstki w pudle potencjału model oscylatora harmonicznego model rotatora sztywnego atom wodoru

Struktura cząsteczek

Struktura atomu wodoru pierwsza seria w zakresie widzialnym odkryta przez Johna Balmera (1885) λ = const. (n liczba całkowita większa od 2) kolejne serie: Lymanna (n 1=1) Balmera(n 1=2) Paschena (n 1=3) Bracketta (n 1=4) Pfunda (n 1=5) Humphreysa (n 1=6) ( ) 1 ν = const. 1 n1 2 n2 2 n2 n 2 2 2 (1) (2)

Struktura atomu wodoru widmo emisyjne atomu wodoru

Struktura atomu wodoru linie w widmie emisyjnym (brak ciągłości widma!) i zależność energii od długości fali (E = hν) świadczy o dyskretnych poziomach energetycznych elektronów w atomie n 1 główna liczba kwantowa E n = const. n 2 (3) dla n (elektron oddalający się od jądra) energia zmierza do 0 należy dostarczyć energii, aby oderwać elektron od jądra energia elektronu zależy od głównej liczby kwantowej n=1,2,3... poziomy energetyczne są kwantowane E n = R HZ 2 n 2 (4) Stała Rydberga: R H = 1.09677 10 7 m 1

Struktura atomu wodoru

Struktura atomu wodoru: Równanie Schrödingera główna liczba kwantowa (i dwie inne liczby kwantowe) wynikają z rozwiązania równania Schrödingera równanie Schrödingera jest równaniem ruchu dla układów kwantowych, podobnie jak równania Newtona dla układów makroskopowych 1926 Erwin Schrödinger równanie Schrödingera z zależnością czasową: Φ(r, t) ĤΦ(r, t) = i t (5) równanie Schrödingera niezależne od czasu: Φ(r, t) = exp( iet ) Ψ nlm(r) (6) ĤΨ nlm (r) = E nψ nlm (r) (7)

Równanie Schrödingera: Funkcja falowa Funkcja falowa zdefiniowana przez trzy liczby kwantowe: ĤΨ nlm (r) = E nψ nlm (r) (8) Ĥ operator Hamiltona (operator energii) E n energia układu w stanie n Ψ nlm (r) funkcja falowa opisująca stan układu w mechanice kwantowej sens fizyczny ma kwadrat modułu funkcji falowej Ψ nlm (r) 2 : gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w elemencie objętości dr Ψ nlm (r) 2 dr = 1 (9)

Równanie Schrödingera: Terminologia funkcja przyporządkowanie liczby liczbie operator przyporządkowanie funkcji funkcji zagadnienie własne operatora (równanie własne) f (x) = y (10) Âf (x) = g(x) (11) Âf (x) = af (x) (12) obserwabla pewien operator reprezentujący wielkość fizyczną (podczas pomiaru obserwabli uzyskujemy jedną z wartości własnych operatora) ĤΨ nlm (r) = E nψ nlm (r) (13)

Jednostki atomowe m e = e = = 1 (14) Wielkość Nazwa Symbol Wartość w jedn. SI masa masa spoczynkowa elektronu m e 9.109 10 31 kg ładunek ładunek elementarny e 1.602 10 19 C działanie zredukowana stała Plancka = 2π h 1.054 10 34 Js (stała elektryczna) 1 stała Coulomba k e = 4πɛ 1 0 8.988 10 9 kg m 3 s 2 C 2 Wielkość Symbol Wartość w jedn. atomowych prędkość światła c 137 klasyczny promień elektronu r e = 1 4πɛ 0 e 2 me c 2 5.32 10 5 masa protonu m p mp me = 1836

Jednostki atomowe m e = e = = 1 (15) Wielkość Nazwa Symbol Wartość w jedn. at. Wartość w innych jedn. długość promień atomu Bohra a 0 1 0.529 Å energia hartree E h 1 27.211 ev=627.5095 kcal/mol czas Eh 1 2.419 10 17 s prędkość siła temperatura ciśnienie pole elektryczne potencjał elektryczny a 0 E h 1 2.188 10 6 m/s E h a 0 1 82.387 nn E h k B 1 3.158 10 5 K E h a 0 3 1 2.942 10 13 Pa E h 1 5.142 10 11 V/m ea 0 E h e 1 27.211 V moment dipolowy ea 0 1 2.541 D

Równanie Schrödingera: Terminologia operator Hamiltona operator energii układu kwantowego operator energii kinetycznej Ĥ = ˆT + ˆV = ˆT e + ˆT j + ˆ V ee + ˆ V je + ˆV jj (16) ˆT j = 1 2 operator energii potencjalnej N k=1 1 M k 2 j(k) (17) ˆV = Q1Q2 R Vje ˆ = (Ze)( e) = Z (18) r je r je hamiltonian dla układu jednoelektronowego: atom wodoru Z=1 Ĥ = 1 2 2 Z R (19) operator momentu pędu operator składowej z momentu pędu L z L = r p (20) L = r p sinθ (21)

Przybliżenie Borna-Oppenheimera Ĥ = ˆT + ˆV = ˆT e + ˆT j + ˆ V ee + ˆ V je + ˆV jj (22) masa protonu = 1836 masa elektronu bardzo ciężkie jądra poruszają się bardzo wolno w stosunku do lekkich elektronów ten fakt umożliwia rozdzielenie ruchu jąder i elektronów (funkcja falowa jest iloczynem części elektronowej i części jądrowej) Ĥ = T e + V je + V ee (23)

Przybliżenie Borna-Oppenheimera: Konsekwencje kształt cząsteczki energia elektronowa; powierzchnia energii potencjalnej podział całkowitej energii elektronowej na wkład translacyjny, oscylacyjny i rotacyjny

Równanie Schrödingera: Funkcja falowa Ψ nlm = R nl (r)y m l (θ, φ) (24)

Równanie Schrödingera: Funkcja falowa Âf (x) = af (x) (25) zagadnienie własne operatora Hamiltona ĤR nl (r) = E nr nl (r) (26) zagadnienie własne operatora kwadratu momentu pędu ˆL 2 Yl m (θ, φ) = 2 l(l + 1)Yl m (θ, φ) (27) zagadnienie własne operatora składowej z momentu pędu ˆL zyl m (θ, φ) = myl m (θ, φ) (28) Liczba Nazwa Wartości Kwantowanie n główna 1,2,3,... energia l poboczna 0,1,2,...,n 1 moment pędu m magnetyczna l, l + 1,..., l 1, l składowa z momentu pędu

Równanie Schrödingera: Liczby kwantowe Liczba Nazwa Wartości Kwantowanie n główna 1,2,3,... energia l poboczna 0,1,2,...,n 1 moment pędu m magnetyczna l, l + 1,..., l 1, l składowa z momentu pędu dozwolone tylko niektóre kombinacje liczb kwantowych n=1, l=0, m=0 n=2, l=0, m=0 n=2, l=1, m=-1,0,1 n=3, l=0, m=0 n=3, l=1, m=-1,0,1 n=3, l=2, m=-2,-1,0,1,2 ale nie na przykład n=1, l=1, m=0 (bo nie spełnia warunku l < n)

Funkcja falowa: Orbitale atomowe orbital funkcja falowa jednego elektronu powłoka elektronowa grupa orbitali o tej samej energii kształt i rozmiar orbitalu oraz energia elektronu na orbitalu zależy od liczb kwantowych determinujących odpowiednią funkcję falową

Funkcja falowa: Orbitale atomowe wartość n 1 2 3 4 możliwe wartości l 0 0,1 0,1,2 0,1,2,3 orbitale 1s 2s, 2p 3s,3p,3d 4s,4p,4d,4f s sharp p principal d diffuse f fundamental główna liczba kwantowa kwantuje energię układu orbitale 2s i 2p mają tę samą energię, bo mają tę samą wartość głównej liczby kwantowej n (n = 2) ĤR nl (r) = E nr nl (r) (29)

Funkcja falowa: Orbitale atomowe

Funkcja falowa: Orbitale atomowe poboczna liczba kwantowa determinuje kształt orbitalu orbitale 2p i 3p mają ten sam kształt, bo mają tę samą wartość pobocznej liczby kwantowej l (l = 1) magnetyczna liczba kwantowa determinuje orientację orbitalu w przestrzeni wartość n 1 2 2 3 3 3 wartość l 0 0 1 0 1 2 orbitale 1s 2s 2p 3s 3p 3d wartości m 0 0-1,0,1 0-1,0,1-2,-1,0,1,2 orbitale 1s 2s 2p 1,2p 0,2p 1 3s 3p 1,3p 0,3p 1 3d 2,3d 1,3d 0,3d 1,3d 2 orbitale 1s 2s 2p x,2p y,2p z 3s 3p x,3p y,3p z 3d xy,3d xz,3d yz,3d z 2,3d x 2 y 2 energia (j. at.) 1 2 1 8 18 1 degeneracja n 2 1 4 9

Funkcja falowa: Spin elektronu spinowy moment pędu spinowa liczba kwantowa dla elektronu s = 1 2 magnetyczna spinowa liczba kwantowa m s = ± 1 2 stan elektronu w atomie opisuje jednoznacznie zestaw czterech liczb kwantowych: n, l, m i m s zakaz Pauliego tylko dwa elektrony o przeciwnych spinach mogą zajmować jeden orbital każdy elektron w danym atomie jest opisany unikalnym zestawem czterech liczb kwantowych w tym samym atomie nie mogą istnieć dwa elektrony opisane takim samym zestawem (n, l, m, m s); muszą się różnić wartością co najmniej jednej liczby kwantowej

Funkcja falowa: Spin elektronu wartość n 1 2 2 wartość l 0 0 1 orbitale 1s 2s 2p wartości m 0 0-1 0 1 orbitale 1s 2s 2p 1 2p 0 2p 1 orbitale 1s 2s 2p x 2p y 2p z wartości m s 1 2, + 1 2 1 2, + 1 2 1 2, + 1 2 1 2, + 1 2 1 2, + 1 2 orbitale 1s 2 2s 2 2p 2 x 2p 2 y 2p 2 z energia (j. at.) 2 1 1 8 degeneracja n 2 1 4 elektrony 2 8

Funkcja falowa: Atomy wieloelektronowe problem korelacji elektronowej efektywny ładunek jądra Z eff = Z S zastępuje całkowity ładunek jądra ze względu na efekt ekranowania jądra przez elektrony znajdujące się na niżej położonych orbitalach np. Z (Z eff ): He 2 (1.688), C 6 (5.673), N 7 (6.665), O 8 (7.658), S 16 (15.541), Fe 26 (25.381), I 53 (51.939) reguły Slatera dla wyznaczania ekranowania efektywna główna liczba kwantowa n : dla n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 mamy n = 1, 2, 3, 3.7, 4.0

Funkcja falowa: Atomy wieloelektronowe zaniedbanie oddziaływań elektron-elektron w hamiltonianie umożliwia podział problemu wieloelektronowego na problemy jednoelektronowe n Ĥ = T e + V je + V ee Ĥ appr = T e + V je = ĤΨ = EΨ Ĥ iψ i = E iψ i i=1 Ĥ i Ĥ appr = Ĥ 1 + Ĥ 2 +... Ĥ n (30) E tot = E 1 + E 2 +... E n (31) Ψ = ψ 1ψ 2... ψ n (32)... ale elektrony w atomie wieloelektronowym nierozróżnialne funkcja nie może zależeć od numeracji elektronów funkcja falowa musi spełniać warunek antysymetrii względem przestawienia każdej pary elektronów: Ψ(1, 2) = Ψ(2, 1) (33)

Funkcja falowa: Atomy wieloelektronowe spinorbital: φ i = ψ iσ(s) funkcja falowa musi spełniać warunek antysymetrii zakaz Pauliego: w atomie wieloelektronowym nie mogą istnieć dwa elektrony opisane zestawem tych samych liczb kwantowych funkcja falowa w postaci wyznacznika! wyznacznik Slatera zbudowany ze spinorbitali φ 1(1) φ 1(2)... φ 1(n) Ψ = 1 φ 2(1) φ 2(2)... φ 2(n) 2n!........ φ n(1) φ n(2)... φ n(n)

Hamiltonian: Atomy wieloelektronowe oddziaływanie pomiędzy elektronami uwzględniane w metodach obliczeniowych w postaci efektywnego potencjału (oddziaływanie elektronu i z uśrednionym polem pochodzącym od pozostałych (n 1) elektronów) Ĥ i = T e(i) + V ej(i) + V ave ee(i) (34)

Funkcja falowa: Konfiguracja elektronowa

Funkcja falowa: Konfiguracja elektronowa zakaz Pauliego: w danym atomie każdy elektron opisany jest unikalnym zestawem czterech liczb kwantowych aufbau principle: orbitale o najniższej energii są obsadzane elektronami w pierwszej kolejności reguła Hunda: preferowana jest konfiguracja o maksymalnym spinie (najpierw orbitale obsadzone pojedynczo elektronami o spinie równoległym, później parowanie elektronów zgodnie z zakazem Pauliego)

Funkcja falowa: Konfiguracja elektronowa Konfiguracja elektronowa siarki (16 elektronów): 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4

Konfiguracja elektronowa Układ okresowy pierwiastków

Funkcja falowa: Reprezentacja graficzna zasada nieoznaczoności Heisenberga: nie można jednocześnie ściśle określić położenia i pędu elektronu operujemy tylko prawdopodobieństwem znalezienia elektronu w danym elemencie objętości kontur orbitalu powierzchnia ograniczająca obszar, w którym prawdopodobieństwo znalezienia elektronu wynosi np. 90%

Radialna część funkcji falowej: Reprezentacja graficzna

Radialne prawdopodobieństwo: Reprezentacja graficzna

Orbitale atomowe: Reprezentacja graficzna

Orbitale atomowe: Reprezentacja graficzna węzły orbitalu prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w tym punkcie równe zero faza orbitalu

Orbitale atomowe: Reprezentacja graficzna Poboczna liczba kwantowa l określa kształt orbitalu orbital s: sferycznie symetryczny poboczna liczba kwantowa l=0 1s brak płaszczyzn węzłowych 2s jedna radialna płaszczyzna węzłowa 3s dwie radialne płaszczyzny węzłowe orbital p: wirująca ósemka poboczna liczba kwantowa l=1 orbital d poboczna liczba kwantowa l=2

Orbitale atomowe: Reprezentacja graficzna Magnetyczna liczba kwantowa m określa orientację orbitalu w przestrzeni

Cząsteczka chemiczna: orbitale molekularne 1932 Robert Mulliken: one-electron orbital wave function teoria orbitali molekularnych metoda opisu struktury cząsteczki, w której elektrony mogą poruszać się po całym układzie, a nie są przypisane do konkretnych wiązań chemicznych orbitale molekularne konstruowane jako kombinacja liniowa orbitali atomowych wchodzących w skład cząsteczki (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO MO) druga podstawowa teoria: teoria wiązań walencyjnych

Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne teoria orbitali molekularnych metoda opisu struktury cząsteczki, w której elektrony mogą poruszać się po całym układzie, a nie są przypisane do konkretnych wiązań chemicznych orbitale molekularne konstruowane jako kombinacja liniowa orbitali atomowych wchodzących w skład cząsteczki (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO MO) orbitale zgodne w fazie lub o przeciwnej fazie

Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne Podstawowe zasady liczba orbitali molekularnych uzyskanych w wyniku kombinacji jest równa liczbie wykorzystanych orbitali atomowych: z dwóch orbitali atomowych uzyskamy zawsze dwa orbitale molekularne np. w cząsteczce H 2 orbital wiążący ma energię niższą niż wyjściowe orbitale atomowe (elektrony na orbitalu wiążącym stabilizują układ) orbital antywiążący wyższą (elektrony na orbitalu antywiążącym destabilizują układ), a orbital niewiążący taką samą zgodnie z zakazem Pauliego i regułą Hunda elektrony zapełniają kolejne orbitale molekularne począwszy od orbitali o najniższej energii orbitale atomowe tworzące orbital molekularny powinny mieć odpowiednią symetrię i zbliżoną energię efektywność wiązania jest największa w przypadku największego nakładania orbitali atomowych

Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne

Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne kombinacja liniowa dwóch orbitali 1s atomu wodoru daje dwa orbitale molekularne: wiążący σ i antywiążący σ orbitale σ nie posiadają płaszczyzny węzłowej przechodzącej przez jądra w cząsteczce dlaczego nie istnieje stabilna cząsteczka helu He 2?

Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne kombinacja liniowa dwóch orbitali atomowych 2p z daje dwa orbitale molekularne: wiążący σ i antywiążący σ kombinacja liniowa dwóch orbitali atomowych 2p x lub 2p y daje dwa orbitale molekularne: wiążący π i antywiążący π orbitale π posiadają płaszczyznę węzłową przechodzącej przez jądra w cząsteczce

Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne rząd wiązania połowa różnicy pomiędzy liczbą elektronów obsadzających orbitale wiążące i liczbą elektronów obsadzających orbitale antywiążące

Cząsteczka chemiczna: Orbitale molekularne

Cząsteczka heterojądrowa: Orbitale molekularne

Cząsteczka heterojądrowa paramagnetyczna: Orbitale molekularne

Problem: Metan kąty między wiązaniami: 109.5 cztery równocenne wiązania?

Metan: Hybrydyzacja sp 3

Etan: Hybrydyzacja sp 3

Etylen: Hybrydyzacja sp 2

Acetylen: Hybrydyzacja sp

Hybrydyzacja

Wiązanie σ vs wiązanie π