RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1626064 (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 30.07.0 0016627.1 (1) Int. Cl. C08K/00 (06.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej..07 Europejski Biuletyn Patentowy 07/41 EP 1626064 B1 (4) Tytuł wynalazku: Srodki przeciwmgielne do tworzyw sztucznych (30) Pierwszeństwo: DE04038980.08.04 (43) Zgłoszenie ogłoszono:.02.06 Europejski Biuletyn Patentowy 06/07 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 30.04.08 Wiadomości Urzędu Patentowego 04/08 (73) Uprawniony z patentu: Cognis Oleochemicals GmbH, Düsseldorf, DE PL/EP 1626064 T3 (72) Twórca (y) wynalazku: Daute Peter, Beverstedt, DE Brand ErnstUdo, Bremerhaven, DE (74) Pełnomocnik: Sulima Grabowska i Sierzputowska Biuro Patentów i Znaków Towarowych sp.j. rzecz. pat. Sulima Zofia 0096 Warszawa skr. poczt. 6 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
SGS2/VAL EP 1 626 064 B1 2 30 Opis Dziedzina wynalazku [0001] Wynalazek należy do dziedziny tworzyw sztucznych i dotyczy zastosowania mieszaniny na bazie olejów naturalnych jako środków przeciwmgielnych do tworzyw sztucznych, jak również tworzyw sztucznych zawierających te środki przeciwmgielne. Stan techniki [0002] W dziedzinie przezroczystych opakowań i folii stosuje się często środki przeciwmgielne (antifogging agents) (Plastics Additives Handbook, Wydanie., Hanser Verlag, str. 609626). Takie środki przeciwmgielne, zwane również środkami nadającymi przejrzystość, tworzą na foliach opakowaniowych przezroczyste warstwy, które przy kondensacji wody zapobiegają tworzeniu się kropelek wody na powierzchni tworzywa sztucznego. Tworzywa sztuczne na ogół wykazują w stosunku do wody duże napięcie na granicy faz i dlatego są hydrofobowe, tak że na powierzchniach nie osiada równomierna warstewka, lecz woda w postaci kropelek. Bez środków przeciwmgielnych tworzy się na foliach opakowaniowych nalot na wewnętrznej stronie opakowanych towarów i nie można rozpoznać zawartości opakowania. Ponadto krople skondensowanej wody tworzą sprzyjające środowisko dla rozmnażania się zarazków i mikroorganizmów szkodliwych dla środków spożywczych. Dlatego też usiłuje się zmniejszyć napięcie powierzchniowe tworzyw sztucznych względem wody i osiąga się to przez hydrofilizację tworzyw sztucznych. Przydatne są w tym celu tak zwane wewnętrzne środki przeciwmgielne, które dodaje się bezpośrednio do kompozycji tworzyw sztucznych podczas ich wytwarzania, albo tak zwane zewnętrzne środki przeciwmgielne, które nanosi się w postaci powłoki na powierzchnie tworzyw sztucznych. Takie zewnętrzne środki przeciwmgielne są wprawdzie chwilowo skuteczne, jednak nie działają długo, ponieważ można je po prostu zmyć lub usunąć. Dla zapewnienia długotrwałego efektu przydatne są zatem tylko wewnętrzne środki przeciwmgielne, wprowadzane do matrycy polimeru i powoli dyfundujące do powierzchni substratu. Tym środkom stawia się wysokie wymagania odnośnie zgodności, zwłaszcza w dziedzinie środków spożywczych. Oprócz zgodności ze środkami spożywczymi muszą one być odpowiednie do stosowania przy przetwórstwie tworzyw sztucznych, czyli muszą być trwałe w wysokiej temperaturze procesu przetwórstwa. Nie powinny niekorzystnie wpływać na
2 2 30 przezroczystość folii i właściwości związane z drukowaniem i zgrzewaniem folii, albo prowadzić do zmiany zabarwienia lub przykrego zapachu. Poza tym właśnie w przemyśle przetwórstwa tworzyw sztucznych w coraz większym stopniu zwraca się uwagę na procesy nieszkodliwe ekologicznie i mimo to ekonomicznie korzystne. [0003] Zatem celem niniejszego wynalazku było dostarczenie środka przeciwmgielnego, spełniającego wielorakie wymagania, bez wykazywania wspomnianych wad. Opis wynalazku [0004] Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie mieszanin, które można otrzymać przez transestryfikację olejów naturalnych glikolem polietylenowym (PEG) lub mieszaninami PEG z innymi poliolami, jako środków przeciwmgielnych do tworzyw sztucznych, jak również tworzywa sztuczne zawierające te środki przeciwmgielne. Stwierdzono, że takie środki przeciwmgielne można bardzo prosto wytwarzać przez transestryfikację olejów naturalnych, w procesie prowadzonym w jednym reaktorze. [000] Przez oleje naturalne stosowane do wytwarzania środków przeciwmgielnych rozumie się występujące w przyrodzie oleje pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego. Na ogół są to triglicerydy kwasów tłuszczowych o do 24 atomach C, takie przykładowo jak olej arachidowy, olej rybny, olej lniany, olej palmowy, olej rzepakowy, olej rycynowy, olej rzepikowy, olej sojowy, olej słonecznikowy i/lub olej szafranowy, przy czym korzystnie stosuje się olej słonecznikowy, olej rzepikowy, olej sojowy i/lub olej rycynowy. Wytwarza się je przez katalizowaną zasadami transestryfikację olejów glikolem polietylenowym (PEG) lub mieszaniną PEG z innymi poliolami. Jako katalizatory stosuje się Na OH, KOH, a szczególnie korzystnie LiOH. Masa molowa PEG mieści się w zakresie PEG 0 do PEG 3000, szczególnie korzystnie w zakresie PEG 0 do PEG 00. Jako inne poliole można stosować pentaerytryt, dipentaerytryt, tripentaerytryt, bistrimetylolopropan, inozytol, polialkohol winylowy, bistrimetyloloetan, trismetylolopropan (TMP), sorbit, maltyt, izomaltyt, laktyt, likazyna, mannit, inozytol, laktoza, leukroza, tris(hydroksyetylo)izocyjanuran (THEIC), palatynit, tetrametylolocykloheksanol, tetrametylolocyklopentanol, tetrametylolocyklopiranol, glicerol, diglicerol, poliglicerol lub tiodiglicerol. Szczególnie korzystne są glicerol, TMP, sorbit i pentaerytryt. Stosunek wagowy olej:peg:poliol wynosi :1:0 do 1::1. [0006] W zależności od stosunków ilościowych i warunków reakcji powstają różnorodne mieszaniny estrów PEG i kwasów tłuszczowych oraz mono, di i triglicerydów. Mieszaniny te można bardzo łatwo wprowadzać do tworzyw sztucznych i odznaczają się
3 2 30 one dobrą zgodnością ze środkami spożywczymi. Można je stosować we wszystkich tworzywach sztucznych, a zwłaszcza w PVC, PP, PE i PET. Dodaje się je do tworzyw sztucznych w ilości od 0,0 do % wag., szczególnie korzystnie 0, do 4% wag. Przedmiotem niniejszego wynalazku są zatem również tworzywa sztuczne zawierające te mieszaniny jako środki przeciwmgielne, oraz zastosowanie mieszanin, które można otrzymać przez transestryfikację olejów naturalnych z użyciem PEG lub mieszanin PEG z innymi poliolami, jako środków przeciwmgielnych do tworzyw sztucznych. Takie środki przeciwmgielne stosuje się głównie jako tak zwane wewnętrzne środki przeciwmgielne. [0007] W sposobie wytwarzania środków przeciwmgielnych do tworzyw sztucznych, oleje naturalne transestryfikuje się z użyciem PEG lub mieszanin PEG z innymi poliolami, w procesie katalizowanym zasadami, prowadzonym w jednym reaktorze. Jako proces prowadzony w jednym reaktorze sposób ten stanowi wyjątkowo ekologiczny i ekonomiczny sposób wytwarzania. Przykłady Przykład 1: Transestryfikacja oleju rzepikowego z użyciem PEG 600 i glicerolu [0008] W kolbie szklanej umieszczono 168,6 g oleju rzepikowego, 114,1 g Polydiolu 600, 17, g glicerolu i 0,03 g LiOH*H 2 O i w trakcie mieszania ogrzano do 23 C. Po 1 godzinie wytworzono próżnię 0 mbarów, a po 2 godzinach czasu reakcji mieszaninę ochłodzono. Dodano g pomocniczego materiału filtracyjnego i g ziemi odbarwiającej i mieszaninę przesączono. Wydajność 264 g czystej żółtej cieczy. Zabarwienie 1 Lov. żółte = 1,7, Lov. czerwone = 0,4 Liczba kwasowa = 0,31, Liczba zmydlania = 6,, liczba jodowa = 63,4. Przykład 2: Transestryfikacja oleju rzepikowego z użyciem PEG 600 (przykład 2) [0009] W kolbie szklanej umieszczono 172,6 g oleju rzepikowego, 127,4 g Polydiolu 600 i 0,03 g LiOH*H 2 O i w trakcie mieszania ogrzano do 23 C. Po 1 godzinie wytworzono próżnię 0 mbarów, a po 2 godzinach czasu reakcji mieszaninę ochłodzono. Dodano g pomocniczego materiału filtracyjnego i g ziemi odbarwiającej i mieszaninę przesączono. Wydajność 267 g czystej żółtej cieczy. Zabarwienie 1 Lov. żółte = 4,, Lov. czerwone = 1,4 Liczba kwasowa = 0,32, Liczba zmydlania = 80,, liczba jodowa = 48,2. Wytwarzanie próbki do badań [00]
4 Przykłady: B3 B4 B Evipol SH 70 Plastomol DOA Palamol 646 Edenol D 81 Stabiol VCZ 2222 Loxiol 2883 Ester przykład 1 Ester przykład 2 (PVC, firma EVC) (Zmiękczacz, firma BASF) (Zmiękczacz, firma BASF) (epoksydowany olej sojowy firma Cognis) (Stabilizator Ca/Zn firmy Cognis) (Monooleinian glicerolu firmy Cognis) Składniki zmieszano i walcowano minut w 18 C na walcarce laboratoryjnej. Rozwalcowane folie badano w teście zamglenia na gorąco w 60 C i w teście zamglenia na zimno w 2 C/8 C. B4 i B są zgodne z wynalazkiem. 0 7 0,8 2 0 7 0,8 2 1 0 7 0,8 2 1 Test zamglenia na gorąco, 60 C: [0011] Próbka Zmętnienie folii przez drobne kropelki, po podanej liczbie sekund Tworzenie się kropli na folii o średnicy > mm, po podanej liczbie sekund Przejrzysta folia po podanej liczbie sekund B3 B4 B >0 60 4 >600 140 90 Test zamglenia na zimno, 2 C/8 C: [0012] Próbka Zmętnienie folii przez drobne kropeki, po podanej liczbie sekund B3 B4 B Przejrzysta folia po podanej liczbie sekund >600 4 1 Test zamglenia na zimno [0013] Test ten symuluje przeciwmgielne właściwości folii, stosowanych jako materiał opakunkowy do środków spożywczych, które można przechowywać w lodówce. W tym celu ml zlewkę napełniono 0 ml wody pitnej, zlewkę przykryto próbką testowanej folii i pozostawiono w pomieszczeniu o regulowanej temperaturze, utrzymywanym w 4 C.
Test zamglenia na gorąco [0014] Test zamglenia na gorąco symuluje przeciwmgielne właściwości folii, stosowanych do opakowań napełnianych gorącymi lub ciepłymi środkami spożywczymi, które potem przechowuje się w lodówce w zamkniętym opakowaniu. W tym celu ml zlewkę napełniono 0 ml wody pitnej, zlewkę przykryto próbką testowanej folii i zlewkę umieszczono w łaźni, utrzymywanej w stałej temperaturze 60 C. Następnie przez okres 600 s notowano odstępy czasu, w których można było zauważyć zmiany folii. 2 Zastrzeżenia patentowe 1. Zastosowanie mieszanin, które można otrzymać przez transestryfikację olejów naturalnych z użyciem PEG lub mieszanin PEG z innymi poliolami, jako środków przeciwmgielnych do tworzyw sztucznych. 2. Zastosowanie według zastrzeżenia 1, znamienne tym, że oleje naturalne są wybrane z grupy obejmującej olej słonecznikowy, olej rzepikowy, olej sojowy i olej rycynowy. 3. Zastosowanie według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienne tym, że transestryfikację katalizuje się za pomocą katalizatora zasadowego wybranego z grupy obejmującej wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu i wodorotlenek litu. 4. Zastosowanie według jednego z zastrzeżeń 1 do 3, znamienne tym, że stosuje się PEG o masie molowej od 0 do 3000, korzystnie 0 do 00.. Zastosowanie według dowolnego z zastrzeżeń 1 do 4, znamienne tym, że jako inny poliol dodaje się glicerol i/lub TMP i/lub sorbit i/lub pentaerytryt. 6. Zastosowanie według zastrzeżeń 1 do, znamienne tym, że stosunek wagowy oleju do PEG do poliolu wynosi :1:0 do 1::1. 7. Tworzywa sztuczne zawierające jako środki przeciwmgielne mieszaniny, które można otrzymać przez transestryfikację olejów naturalnych za pomocą PEG lub mieszanin PEG i innych polioli. 8. Tworzywa sztuczne według zastrzeżenia 7, zawierające 0,0 do % wag. mieszanin jako środków przeciwmgielnych. Uprawniony: Cognis Oleochemicals GmbH Pełnomocnik: mgr inż. Zofia Sulima Rzecznik patentowy