Badania powierzchni kryształów i struktur epitaksjalnych Bogdan J. Kowalski IF PAN
Co to jest powierzchnia?
o GaN (0001) A Co to jest powierzchnia? 8 4 0 0 0.4 0.8 mm GaAs (110)
Jak opisać powierzchnie: sieci Bravais 5 dwuwymiarowych sieci Bravais (14 sieci Bravais w 3D) a b a = b K.Oura et al. Surface Science. An Introduction
Jak opisać powierzchnie: wskaźniki Millera 1, 2, 3 1, 1/2, 1/3 (6, 3, 2) - 1 płaszczyzna (h, k, l) zbiór równoważnych {6, 3, 2} - płaszczyzn K.Oura et al. Surface Science. An Introduction dla struktury heksagonalnej (h, k, -h-k, l)
Struktura atomowa powierzchni - przykłady Kryształ kubiczny powierzchniowo centrowany Kryształ kubiczny objętościowo centrowany K.Oura et al. Surface Science. An Introduction K.Oura et al. Surface Science. An Introduction
Struktura atomowa powierzchni - opis a s G 11 a G 12 b b s G 21 a G 22 b a s ma Przykłady: X Notacja macierzowa G G G Notacja Wooda b s nb Si 111 3 3 R30 3Bi 11 21 hkl m n R G G 12 22 K.Oura et al. Surface Science. An Introduction
K.Oura et al. Surface Science. An Introduction Przykład: powierzchnia Si (111) dangling bonds Si(111)- (1x1) idealne przecięcie sieci Si(111)- (2x1) kryształ przełupany wzdłuż płaszczyzny (111) Si(111)- (7x7) powstaje z 2x1 po wygrzaniu do 450 0 C dimer-adatom-stacking fault (DAS) model
Niezrelaksowany GaAs(110) Struktura elektronowa powierzchni POWIERZCHNIA NIEZRELAKSOWANE OBJĘTOŚĆ ZRELAKSOWANE E.J. Mele, Phys. Rev. B. 17, 1816 (1978)
Struktura elektronowa powierzchni (cd) Strefy Brillouna Przestrzeń rzeczywista Przestrzeń odwrotna (wektora k) - X - Γ (100) - M Powierzchniowa strefa Brillouina Objętościowa strefa Brillouina
Struktura elektronowa powierzchni (cd) Relaxed GaAs(110) Theory GaAs(110) Experiment A. Zunger, Phys. Rev. B 22, 959 (1980)
Co chcemy wiedzieć o powierzchni? Morfologię Skład chemiczny (czystość, obecność domieszek, rozkład powierzchniowy i głębokościowy ) Strukturę atomową Strukturę elektronową Własności elektryczne Własności optyczne
K.Oura et al. Surface Science. An Introduction Uwaga! Powierzchnia łatwo się zmienia! Ciśnienie (hpa) Średnia droga swobodna Szybkość osiadania (cm -2 s -1 ) Czas powstania 1 ML 1000 700 Ǻ 3x10 23 3 ns 10-3 5 cm 4x10 17 2 ms 10-9 50 km 4x10 11 1 hour 1 ML 10 15 cm -2, współczynnik przylegania = 1 Próżnia rzędu 10-10 hpa jest niezbędna przy badaniach właściwości czystej powierzchni!
Jak wyseparować sygnał pochodzący z powierzchni? Dobrać odpowiednią sondę 100-500 nm fotony elektrony 0.5-5 nm lub Znaleźć charakterystyczną własność powierzchni 100-500 nm fotony fotony 100-500 nm
Elektrony Co może służyć jako sonda w Mała głębokość penetracji/ucieczki Dostępne techniki: badaniach powierzchni? Mikroskopia Dyfrakcja (LEED, RHEED) W. Mönch Semiconductor surfaces and interfaces 1993 Spektroskopia (fotoemisja, spektroskopia elektronów Auger a)
Jony Fotony Co może służyć jako sonda w badaniach powierzchni (cd)? Rozpraszanie (n.p. RBS) Wzmocniona czułość powierzchniowa przy dobranych kierunkach krystalograficznych (kanałowanie) Rozpylanie powierzchni (SIMS) Różnicowa spektroskopia powierzchniowa Dyfrakcja promieniowania X Wzmocniona czułość powierzchniowa przy ostrych kątach padania
Mikroskopie
Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) Próbki nieprzezroczyste R 1 nm U acc 30 kv
CL P. przewodnictwa P. walencyjne Promieniowanie rtg Elektrony augerowskie RTG Elektrony pierwotne Katodoluminescencja (CL) Elektrony wstecznie rozproszone (BSE) BSE Elektrony wtórne (SE) SE
Detekcja elektronów w SEM SE (U) + BSE Obiektyw BSE SE (L) 50 ev SE Energia BSE Próbka STEM BF STEM DF
Wyspy Au na C ZnO Druty ZnTe
Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM) Ostrze 90% prądu Próbka K.Oura et al. Surface Science. An Introduction
Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM) (cd) o GaN (0001) A 8 4 Si(111)- (7x7) 0 0 0.4 0.8 mm GaN(0001)- (1x1)
siła Dioda laserowa Mikroskopia sił atomowych (AFM) Detektor tryb przerywany tryb kontaktowy odpychanie odległość Próbka Piezoskaner tryb bezkontaktowy przyciąganie Kropki MnAs na GaN(0001) sjhsrc.wikispaces.com
Spektroskopie
Spektroskopia elektronów Auger a (spektroskopia augerowska) Elektron pierwotny E 0 Energia elektronu augerowskiego: E A =(E K -E L1 )-E L2,3 e - Analizator energii V.L. E F V M hn e - Detektor elektronów L 2,3 L 1 Próbka K fluorescencja rentgenowska
próbka elektroda zewnętrzna powielacz elektronowy U ω U ref woltomierz fazoczuły U z +U 0 sin(ωt) U z komputer kolektor elektronów elektroda wewnętrzna źródło elektronów U pow Spektrometr augerowski z cylindrycznym analizatorem zwierciadlanym Energia elektronów pierwotnych: do 3kV Rozdzielczość: ΔE/E < 0.7%
Dwa mody rejestracji widm augerowskich całkowy różniczkowy
dn(e)/de (arb.u.) 0.002 Widmo augerowskie warstwy ZnO wyhodowanej metodą ALE LMM S Zn LMM 0.000 Zn MNN Cl LMM O KLL -0.002 C KLL 200 400 600 800 1000 1200 Kinetic Energy (ev)
Spektroskopia augerowska: 1. Analiza składu powierzchni próbki - detekcja wszystkich pierwiastków z wyjątkiem wodoru i helu 2. Prosta interpretacja widm duża baza widm wzorcowych 3. Możliwa analiza ilościowa szczególnie przez porównanie z wzorcami 4. Możliwość analizy rozkładu w dwóch lub trzech wymiarach 5. Zależność widm od wiązań chemicznych (w szczególnych przypadkach)
Spektroskopia fotoemisyjna Detektor elektronów Próbka Analizator energii N vs Energia, kąt...
DOS Poziom rdzeniowy Spektroskopia fotoemisyjna Poziom próżni Natężenie Pasmo walencyjne hn Energia Analizator energii hn e - Detektor elektronów El. wtórne En. kinetyczna E F Próbka En. wiązania
Fotoemisja wymaga ultra wysokiej próżni! atom.ik-pan.krakow.pl
www.mshel.com Przygotowanie powierzchni Łupanie www.exphys.uni-linz.ac.at Epitaksja in situ Czyszczenie in situ: - trawienie jonowe - wygrzewanie www.ems.psu.edu
Intensity (Counts) Rentgenowska spektroskopia fotoemisyjna (XPS) lub Spektroskopia elektronowa do analizy chemicznej (ESCA) XPS: hn>1000 ev; hn = 1000 ev k = 0.506 Å -1 Źródło laboratoryjne: Al K 1,2-1486.6 ev 3x10 4 CdTe (110) hn=1486.6 ev 2x10 4 Cd MNN clean Te MNN Te 3p Cd 3p Te 3d Cd 3d Te 4d Cd 4d 1x10 4 0 oxidized in air x2 O 1s C 1s 1200 1000 800 600 400 200 0 Binding Energy (ev) B.J. Kowalski, B.A. Orlowski, J. Ghijsen, Appl. Surf. Sci. 166, 237 (2000)
Intensity (arb. units) [111] CdTe(111)A - utlenianie Intensity (counts) 12 CdTe(111)A; =0 o Te 3d 1.2x10 5 CdTe(111)A; =0 o Cd 3d 8 588 585 B. E. (ev) 3.2x10 5 LO 2 * 579 576 B. E. (ev) 8.0x10 4 3.2 x 10 5 L O 2 * 1.4 4 0.46 clean 0 595 590 585 580 575 570 565 Binding Energy (ev) 4.0x10 4 0.0 1.4 x 10 5 * L O 2 4.6 x 10 4 * L O 2 clean 420 415 410 405 400 Binding Energy (ev) B.J. Kowalski, B.A. Orlowski, J. Ghijsen, Appl. Surf. Sci. 166, 237 (2000)
Intensity (arb. units) Intensity (arb. units) Emisja pod kątem -wzmocniona czułość powierzchniowa CdTe(111)A Emisja normalna 8.0 4.0 =0 o Te 3d Cd 3d Emisja normalna Emisja kątowa 0.0 600 580 420 400 Binding Energy (ev) 8.0 =45 o Te 3d Emisja kątowa 4.0 Cd 3d B.J. Kowalski, B.A. Orlowski, J. Ghijsen, Appl. Surf. Sci. 166, 237 (2000) 0.0 600 580 420 400 Binding Energy (ev)
emisja normalna Kątoworozdzielcza spektroskopia fotoemisyjna Kryształ Próżnia Przykład: emisja kątowa Str. wurcytu Strefa Brillouina
Energy (ev) Kątowo-rozdzielcza spektroskopia fotoemisyjna stanów powierzchniowych i objętościowych e - Analizator energii hn θ Detektor elektronów 2 a Próbka G 1,6 G 5 4 A H A 5,6 6 2m ki E sin( ) 2 kin 8 g A 1,3 k 2m i ( Ekin E0 ) 2 G 10 G 3 B d E 0.0 0.2 0.4 0.6 G A k (A -1 )
k z v (E,k) k x v k y v k z c?
k y 2m E sin( ) 2 kin E B hn ( E ) kin k z (E kin,k) E kin hn k y k y Vacuum level Fermi level E B Valence band
E k θ(k x ) θ k x E k M θ k x Γ k x X k x
φ k y θ k x E k Γ M k x φ(k y ) E k X k y
Binding Energy E F Pb 0.77 Sn 0.23 Se T=110 K http://www.topotronics.net/groups/chen.html Ordinary massless Dirac fermion in Bi 2 Se 3 k x k y 2D Dirac-like states in Pb 0.77 Sn 0.23 Se! ARPES spectra showing several slices through the Dirac cone of monolayer graphene Siegel D A et al. PNAS 2011;108:11365-11369
Izolatory Topologiczne Topologia bada własności obiektów niezmiennych przy gładkich deformacjach; przypisuje im niezmienniki topologiczne (liczby) g=0 g=1 g=1 Struktura pasmowa kryształów też daje się opisać w terminach topologii i scharakteryzować niezmiennikami topologicznymi; Oprócz zwykłych czyli trywialnych izolatorów istnieją nietrywialne - o innej wartości niezmiennika topologicznego zatem struktura pasmowa nietrywialnego izolatora nie da się gładko (czyli bez zamknięcia przerwy) przeprowadzić w strukturę izolatora trywialnego
Co się więc stanie na międzywierzchni? Izolator topologiczny n=1 Izolator trywialny n=0 Topologicznie chronione metaliczne Odwrócona Normalna stany powierzchniowe struktura pasmowa struktura pasmowa
Pb 0.77 Sn 0.23 Se krystaliczny izolator topologiczny P. Dziawa, B. J. Kowalski, K. Dybko, R. Buczko, A. Szczerbakow, M. Szot, E. Łusakowska, T. Balasubramanian, B. M. Wojek, M. H. Berntsen, O. Tjernberg, T. Story, Nature Materials 11, 1023 (2012)
Metody dyfrakcyjne
Konstrukcja Ewalda Sieć odwrotna k-k 0 =G hkl k = k 0 k G k 0
Dyfrakcja niskoenergetycznych elektronów (LEED) K.Oura et al. Surface Science. An Introduction
Dyfrakcja niskoenergetycznych elektronów (LEED) (cd) GaN(0001) (1x1) Osadzanie In na Si(111) 3x 3-R30 0
Dyfrakcja odbiciowa wysokoenergetycznych elektronów (RHEED) Struktura 2D prążki w obrazie Struktura 3D punkty w obrazie K.Oura et al. Surface Science. An Introduction
Metody z wykorzystaniem jonów
Rutherfordowskie wsteczne rozpraszanie (RBS) n.p. 4 He 2 MeV detektor K.Oura et al. Surface Science. An Introduction
Spektroskopia masowa jonów wtórnych (SIMS) n.p. Cs + lub Ar + 1-30 kev www.ainse.edu.au www.azom.com
Metody optyczne
Różnicowa spektroskopia odbiciowa (SDR) I 0 I 0 R Clean I 0 H 2 O 2 I 0 R OX Stany powierzchniowe Powierzchnia utleniona ΔR/R 10-2 -10-3 ΔR/R = (R clean -R ox )/R ox ΔR/R 8πd(ε B - 1)ε S/((1-ε B) 2 + (ε B) 2 )
próbka referencyjna kontroler przesłon UHV próbka I SDR układ eksperymentalny n.p. H 2 + przesłona I 0 płytka dzieląca soczewka lampa komputer R=I/I 0 Optyczny analizator wielokanałowy
R/R CdTe(110) SDR Peak Area (arb. units) 0.03 4x10 4 L O 2 * 0.01 E max =3.9 ev 0.00 0.00 0.03 1.6x10 5 L O 2 * 0.01 0.00 0.03 6x10 5 L O 2 * 0.00 0.01 E max =3.5 ev E max =2.8 ev 0.00 0.03 8x10 5 L O 2 * 0.00 0.01 E max =2.2 ev 0.00 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Photon Energy (ev) x2 0.00 0.0 4.0x10 5 8.0x10 5 O 2 Exposure (L) B.J. Kowalski, E. Guziewicz, B.A. Orlowski, A. Cricenti, Appl. Surf. Sci. 142, 33 (1999)
Przejścia optyczne pomiędzy stanami powierzchniowymi na CdTe(110) Energy (ev) 4 3 2 U2 U3 U1 1 0-1 3.9 ev 3.9 ev 2.8 ev S2 S1-2 -3 S' S3-4 -5 X S4 G S5 X' B.J. Kowalski, A. Cricenti, B.A. Orlowski, Surf. Sci. 338, 183 (1995)
[110] CdTe(110) SDR ze światłem spolaryzowanym Liniowa odpowiedź optyczna kryształów kubicznych (przy padaniu normalnym) jest izotropowa Anizotropowy sygnał pochodzi z powierzchni [001] 0.04 CdTe (110) E [001] 0.03 E [110] R/R 0.02 0.01 x5 (E [001]-E [110]) 0.00 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Photon Energy (ev) B.J. Kowalski, A. Cricenti, B.A. Orlowski, Surf. Sci. 338, 183 (1995)
Spektroskopia anizotropii odbicia (RAS) optyczna sonda epitaksji P. Weightman et al., Rep. Prog. Phys. 68 (2005) Komora MBE z układem RAS Reaktor MOCVD z układem RAS Institute of Semiconductor and Solid State Physics, University of Linz, Austria
Podsumowanie Różne własności powierzchni możemy badać przy pomocy: Mikroskopii elektronowej (SEM) Mikroskopii tunelowej (STM, AFM) Spektroskopii elektronowych (fotoemisyjnej, augerowskiej) Dyfrakcji elektronów (LEED, RHEED) Technik jonowych (RBS, SIMS) Powierzchniowoczułych technik optycznych (SDR, RAS) ale nie wyłącznie
Przykładowa literatura: K. Oura, V.G. Lifshits, A.A. Saranin, A.V. Zotov, M. Katayama Surface Science. An Introduction Springer 2003 D.P. Woodruff, T.A. Delchar Modern Techniques of Surface Science Cambridge University Press 1988.. H. Luth Surfaces and Interfaces of Solid Materials Springer 1995 A. Oleś Metody doświadczalne fizyki ciała stałego WN-T 1998