Metoda dynamiki molekularnej (molecular-dynamics, MD): zastosowania i przykłady

Metoda dynamiki molekularnej (molecular-dynamics, MD): zastosowania i przykłady Jarosław Rybicki Jacek Dziedzic (przedstawiono również wyniki otrzymane przez M. Białoskórskiego, D. Kubackiego oraz inne grupy badawcze) 2007

Ogólny zarys MD Oddziaływania międzyatomowe symulacja Struktura materiału analiza Własności materiału

Ogólny zarys MD na wejściu: znajomość procesów elementarnych (zachodzących na poziomie atomowym) na wyjściu: globalne własności złożonych układów fizycznych, w makroskali

Więcej szczegółów Metoda klasyczna. N atomów w pudle symulacyjnym oddziałuje ze sobą za pośrednictwem potencjału. Zakłada się, że czas jest dyskretny i tyka w małych odstępach Δt rzędu 10-15 s =1 fs. Skoro znamy postać potencjału, możemy go zróżniczkować (na ogół analitycznie), otrzymując siły działające na poszczególne atomy: Druga zasada dynamiki Newtona pozwala nam obliczyć przyspieszenia działające na każdy z atomów. Następnie dokonujemy numerycznego całkowania równań ruchu, otrzymując prędkości cząstek i ich położenia w kolejnych krokach. Kolejny krok czasowy, n.

Więcej szczegółów Procedurę powtarza się wielokrotnie, zbierając wartości podstawowych wielkości fizycznych (położeń cząstek, prędkości, sił). Wielkości termodynamiczne (ciśnienie, temperaturę, wiriał, tensor naprężeń,...) oblicza się na podstawie wielkości podstawowych, jako średnie po czasie. Potrzeba dużo (10 5-10 8 ) kroków. Przyjmuje się, że po wielu krokach średnie po czasie dobrze aproksymują średnie po przestrzeni fazowej.

Przykładowe wielkości: - energia wewnętrzna: U 3 2 NkT i N 1 j N i ij ( r) - ciśnienie: pv NkT 1 i N 1 j N i r d ij dr ( r) - temperatura: T 1 3Nk i N 1 m i v 2 i - współczynnik dyfuzji: D 1 6 d d r i ( t) r ( t i ) 2

Ewolucją układu rządzą równania N i m i U L 1 ) ( 2 1 ), ( r v v r 2 i N i i U m H 1 2 i ) ( 2 ), ( r p p r i i p r H dt d i i r p H dt d i i i F dt r d m ) ( 2 2 i = 1,..., N i = 1,..., N... ale nie przejmujemy się nimi w tym wykładzie

Z surowych danych na wyjściu trudno jest coś wyczytać... x 1 y 1 z 1 x 2 y 2 z 2 x 3 y 3 z 3 x 4 y 4 z 4... x N y N z N

Najczęściej wykorzystywane metody analizy strukturalnej Radialna funkcja rozkładu. Kątowa funkcja rozkładu.

Przykłady... szkło SbSiO 2-20 000 atomów

Przykłady... szkło PbSiO 2-20 000 atomów

Przykłady...

Przykłady... Symulacja uderzenia bloku Si w płytę Si Rozmiar układu: 1 200 000 atomów, prędkość bloku = 80% prędkości dźwięku.

Przykłady...

Przykłady... Pękanie rozciąganej płyty 1500 x 1500 x 48 atomów, atomy są pokolorowane zgodnie z energią.

Przykłady... to naprawdę duża symulacja Pękanie miedzianego bloku: 35 milionów atomów (czyli na oko 300x300x300 atomów, liniowe rozmiary układu wciąż mniejsze niż 0.0001 mm)...

Przykłady......ta sama symulacja, inne ujęcie

Przykłady...

Przykłady... Blok krzemowy 100 x 100 x 500 atomów uderzony pociskiem 11 atomów Si

Przykłady... przy niewielkiej prędkości...

Przykłady... przy dużej prędkości...

Przykłady... zginanie nanorurki węglowej

Przykłady... Analiza mechanizmów tarcia

Przykłady... Nanoindentacja

Przykłady... Nanoindentacja widok pokazujący materiał

Przykłady... Jak poprzednio, ale ostrze usuwano powoli

Przykłady... Samo ostrze

Przykłady... nanoskrawanie

nanoskrawanie Przykłady...

Przykłady... skrawanie ultraprecyzyjne

Zastosowania nanoskrawania Wykończenie aluminiowych talerzy dysków twardych. Ultraprecyzyjne lustra aluminiowe stosowane w technice laserowej i w kserokopiarkach. W przyszłości: dowolna obróbka materiałów w skali nanometrów.

Główne problemy, na które napotykamy podczas symulacji nanoskrawania za pomocą MD Trzeba jakoś "zamocować" skrawane podłoże inaczej przesunie się. Co z warunkami brzegowymi? Jak przesuwać ostrze? Realistyczna prędkość skrawania. Przyjmujemy: v = 1 m/s = 10-5 Å / fs. Przy Δt =2.5 fs, potrzeba 40000 kroków aby przesunąć ostrze o 1 Å. Typowa symulacja będzie zatem trwała około 10 6 kroków.

Przykłady... Klastry Cu Cu, T=1K Cu, T=900K

Przykłady... kondensacja pary

Przykłady... złoto w T=1773 K

Przykłady... złoto w T=1773K

Ograniczenia metody MD Czas obliczeń rośnie liniowo z liczbą atomów, co nakłada ograniczenie na rozmiary symulowanego układu. Na komputerze biurkowym w sensownym czasie możemy symulować układy rzędu 10 4-10 5 atomów. Klaster obliczeniowy (kilkanaście maszyn): 10 6 atomów. Superkomputer (kilkaset procesorów): 10 7-10 9 atomów. Długość kroku czasowego: rzędu 10-15 s. Liczba kroków, które możemy wysymulować jest odwrotnie proporcjonalna do liczby atomów w układzie. Na ogół symulacje trwają od 10 3 do 10 8 kroków (1 ps-100 ns). Dłuższe zjawiska trudności.

Ograniczenia metody MD

Ograniczenia metody MD Wyniki symulacji jedynie tak dobre, jak zastosowany potencjał. Niektóre, proste układy da się opisać prostymi potencjałami. Dla większości trudno jest dobrać potencjał i ma on ograniczoną wiarygodność.

Ograniczenia metody MD Atomy dalekie od położeń równowagowych potencjał empiryczny zawodzi. Atomy blisko położeń równowagowych potencjał empiryczny daje radę.

Ograniczenia metody MD Atomy są traktowane jak punktowe cząstki, podlegające prawom klasycznej mechaniki. Metoda nie uwzględnia wszak istnienia elektronów. W konsekwencji nie można nią wiarygodnie traktować reakcji chemicznych. Sytuacje, w których zachodzi intensywne tworzenie i zrywanie wiązań nie nadają się dobrze do symulacji MD. Tu zrywają się i są rekonstruowane wiązania!

Wstęp do metod ab-inito i metod łączących skale Jarosław Rybicki Jacek Dziedzic (przedstawiono również wyniki otrzymane przez inne grupy badawcze) 2007

Metody ab-initio Zaawansowane metody, odwołujące się do mechaniki kwantowej. Zamiast zakładać ad-hoc, że potencjał ma pewną konkretną postać funkcyjną, wychodzimy z "pierwszych zasad" rozwiązujemy równanie Schroedingera dla naszego układu i poszukujemy funkcji falowych, będących jego rozwiązaniami. Tak postawiony problem jest nie do rozwiązania, z wyjątkiem najnajnajbardziej trywialnych układów (pojedyncze atomy, cząsteczki). W konsekwencji stosujemy szereg przybliżeń, które pozwalają uprościć zagadnienie. Generalnie im więcej przybliżeń, tym większe układy możemy traktować ale z gorszą dokładnością...

Hierarchia metod (pierwsze dwie: ab-inito, trzecia: ledwo ab-initio, ostatnia: MD)

Typowe przybliżenia metod ab-initio Przybliżenie Borna-Oppenheimera: zakładamy, że ruch lekkich elektronów jest dyktowany przez ruch ciężkich jąder atomowych, a jądra atomowe są tak masywne, że nie reagują na ruch elektronów. analogia much i tortów weselnych. dzięki temu możemy odseparować rozwiązania dla ruchu jąder atomowych od rozwiązań dla elektronów. Przybliżenie jednoelektronowe: ruch każdego elektronu rozpatrujemy jako ruch w uśrednionym polu pochodzącym od pozostałych elektronów, nie rozważając ściśle interakcji elektron - pozostałe elektrony. Przybliżenie rdzeń-powłoka walencyjna: każdy atom rozpatrujemy jako dodatnio naładowany rdzeń i powłokę walencyjną, zakładając że elektrony z niższych powłok nie biorą udziału w reakcjach. Przybliżenie LCAO zakładamy, że funkcje falowe można wyrazić jako kombinacje liniowe orbitali atomowych.

Typowe przybliżenia metod ab-initio i inne przybliżenia... zaniedbanie efektów kwantowych (np. energii wymiany), zaniedbanie efektów relatywistycznych, często zakłada się znikanie oddziaływań dla większych odległości (lokalizację), pomija się niewygodne obliczeniowo składniki, pokazując uprzednio, że są mało znaczące w porównaniu z pozostałymi (np. składniki sumy mniejsze 100x od pozostałych). Typowe metody ab-initio nie rozpatrują sytuacji dynamicznie potrafią przewidzieć jaką energię potencjalną mają różne układy, ale nie mówią nic o siłach. To nie przybliżenie, ale ograniczenie.

Rozmiary układów dla metod ab-initio Najbardziej zaawansowane z metod zajmują się wyłącznie jednymdwoma atomami (!), za to z ogromną dokładnością. Ich skomplikowanie rośnie z wysoką potęgą liczby atomów. Rozsądnie-precyzyjne metody kwantowe (np. DFT) nadają się bezpośrednio do symulacji układów rzędu kilkudziesięciu atomów, przy wykorzystaniu superkomputerów i skomplikowanych ulepszeń metody można dojść do kilkuset atomów. Czas obliczeń rośnie z sześcianem liczby atomów. Najmniej dokładne metody (TB) pozwalają na symulację do ok. tysiąca atomów, ale stosują tyle przybliżeń, że efekty elektronowe uwzględniają tylko jakościowo.

Przykład: symulacja zrywania nanodruta Au (metoda TB rozszerzona o obliczenia sił, co pozwala wykorzystać ją do symulacji MD).

Metody wieloskalowe Na ogół modele fizyczne są konstruowane z myślą o tylko jednej skali długości skala subatomowa: metody ab-initio, uwzględniające efekty kwantowe (np. TB, DFT, CI) skala makro: modele kontinuum (np. SEM) skala atomowa: metody cząstek (np. MD)

Metody wieloskalowe... ale istnieją układy, w których musimy wziąć pod uwagę więcej niż jedną skalę, bo zjawiska w jednej skali długości dyktują zachowanie układu w innych skalach wielkości... Tu zrywają się i są rekonstruowane wiązania! Pękanie płyty krzemowej to jak zrywają się wiązania między atomami krzemu dyktuje sposób w jaki pęka cała płyta.

Metody wieloskalowe MD TB kwantowa klasyczn cross-scaling wolna a MD+TB hybrydowa + dokładna (kwantowo-klasyczna) Część układu traktujemy jedną, część drugą metodą. Na przykład tam, gdzie zrywane są wiązania aplikujemy metodę kwantową, a resztę układu traktujemy klasycznie. Łatwo powiedzieć, trudno zrobić.

Metody wieloskalowe Niewielki fragment układu, w którym następuje zrywanie wiązań traktowany jest kwantowo, reszta układu klasycznie. Na niebiesko zaznaczono region przejściowy, w którym następuje przejście z jednej do drugiej metody.

Metody wieloskalowe przykłady MES-MD, MD-TB Broughton, Abraham, Rudd (1998)

Metody wieloskalowe przykłady

Metody wieloskalowe Płynne przejście od fragmentu traktowanego atomowo, to fragmentu modelowanego metodami continuum w regionie przejściowym.

Metody wieloskalowe przykłady

Trudności metod wieloskalowych: na przykładzie TB+MD Obliczenia kwantowe są prowadzone w zolowacji od reszty układu iluzja zerwanych wiązań efekty brzegowe. mamy to Niewysycone walencyjności zakłócają siły, zwłaszcza na atomach brzegowych dostajemy to metoda TB widzi to wynik obliczeń TB

Trudności metod wieloskalowych Trzeba napisać zaimplementować dwie, zupełnie różne metody w programie komputerowym. Wspomniane trudności związane z granicą (interfejsem) między metodami. Wyniki obliczeń jedną metodą powinny się bez zakłóceń propagować do obszaru traktowanego drugą metodą. Jak pogodzić obie metody w obszarze przejściowym, zwłaszcza mając na uwadze, że operują różnymi formalizmami? Na ogół potrzebne potężne komputery.

Metody wieloskalowe przykłady vs. Nanoindentacja: Porównanie wyników symulacji metodą MD (po lewej) i wieloskalową MD+TB (po prawej). vs.