Analiza strukturalna materiałów Ćwiczenie 1

Transkrypt

1 Akademia Górniczo Hutnicza Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Chemii Krzemianów i Związków Wielkocząsteczkowych Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych Kierunek studiów: Technologia chemiczna Specjalność: Analityka i kontrola jakości Laboratorium: Analiza strukturalna materiałów Ćwiczenie 1: Wykorzystanie metod dynamiki molekularnej do modelowania struktur szkieł boro-krzemianowych i procesów dyfuzji. 1

2 1. Cel ćwiczenia 2018/2019 Celem ćwiczenia jest wykonanie symulacji klasycznej dynamiki molekularnej szkieł na bazie SiO 2 -B 2 O 3 -NaO w celu zbadania ich struktury oraz procesu dyfuzji w nich zachodzącej. 2. Wprowadzenie teoretyczne / obowiązujący zakres materiału a. Szkła boro-krzemianowe Szkła boro-krzemianowe ze względu na dobra zdolność szkłotwórczą oraz dużą łatwość w przyjmowaniu różnego rodzaju odpadów do swojej struktury, były pierwszymi szkłami zastosowanymi do immobilizacji odpadów toksycznych i radioaktywnych. Głównymi składnikami tych szkieł są: SiO 2, Al 2 O 3, B 2 O 3 oraz Na 2 O. Atomy Si, Al i B posiadają koordynację 4 względem tlenu i tworzą z nim tetraedry. Tetraedry te łączą się narożami przez tzw. tleny mostkowe BO, powoduje to powstanie ciągłej sieci przestrzennej szkła. Alkalia, metale przejściowe, ciężkie jony znajdujące się w lukach sieci nazywamy modyfikatorami, powodują one zrywanie połączeń między tetraedrami i w efekcie powstanie tlenów niemostkowych NBO. Skutkiem tego jest częściowe osłabienie i depolimeryzację struktury szkła. Modyfikatory posiadają zazwyczaj wyższe liczby koordynacyjne niż 5. Glin również może posiadać liczbę koordynacyjną równą 6, i wtedy pełni on funkcję modyfikatora. Bor natomiast występuje również w koordynacji 3. 2

3 Teraedr [SiO 4 ] 2-Teraedr [AlO 4 ] - 3-Teraedr [BO 4 ] - 4- B o koordynacji 3 5-Atom Na 6-tlen mostkowy BO 7-tlen niemostkowy NBO Rys.1. Szkło boro-krzemianowe 47,2 SiO 2 14,9 B 2 O 3 4,4 Al 2 O 3 33,5 Na 2 O mol% b. Dynamika molekularna Jest to jedna z technik komputerowych, w której bada się ewolucję czasową układu oddziaływujących ze sobą atomów. Polega ona na rozwiązywaniu klasycznych równań ruchu. Na każdy atom i z N rozpatrywanych działa siła, która w idealnym przypadku jest sumą wszystkich sił działających na dany atom w układzie: (1) -siła będąca sumą wektorową wszystkich sił działających na i-ty atom -masa i-tego atomu -przyspieszenie działające na i-ty atom Wektor przemieszczenia i-tego atomu można wyliczyć wtedy z zależności: (2) Gdzie: -wektor przemieszczenia i-tego atomu -czas 3

4 Główny problem symulacji komputerowych to dobranie odpowiedniego modelu matematycznego opisującego rozważany problem. W przypadku dynamiki molekularnej jest to właściwy opis sił działających na poszczególny atom układu. W celu wyznaczenia siły wykorzystuje się funkcję, która zależy od położenia atomu i reprezentuje energię potencjalną danego atomu. (3) Oznacza to, że jeśli znamy potencjał opisujący interesujące nas odziaływania i początkowy stan układu możemy wyznaczyć położenie atomów w dowolnej chwili czasowej. Przykładowym potencjałem opisującym odziaływania między jonami lub atomami (traktowane modelowo jako ładunki) może potencjał Buckingham a o następującym wzorze: (4) Gdzie: -to ładunki jonów w parze i-j,, to parametry dla danej pary atomów wyznaczone eksperymentalnie lub pochodzące z obliczeń teoretycznych. c. Wprowadzenie do LAMMPS a Lammps jest jednym z programów umożliwiających symulacje z wykorzystaniem klasycznej dynamiki molekularnej MD. Jest on w pełni darmowy. Program jest dostępny na stronie: W programie tym operuje się z poziomu wiesza polecania systemu Windows. Aby wywołać wiersz opleceń wystarczy wpisać w polu wyszukiwania w menu Start cmd. Aby program obliczył nasz plik wsadowy wchodzimy do folderu, gdzie się znajduje, wpisując polecenie w wierszy poleceń cd ścieżka do folderu np. cd Desktop\Laboratoria materiały reaktorowe. Aby program rozpoczął obliczenia możemy wykorzystać następujące komendy: a. Lmp_serial.exe -in nazwa pliku Jest to najprostsza komenda, niestety program wykonuje operacje jednowątkowo. nazwa pliku nasza nazwa pliku wsadowego b. Lmp_serial -in nazawa pliku -pk omp X -sf omp Wykorzystujemy tą komodę, gdy chcemy korzystać z więcej niż jednego rdzenia naszego procesora. Nie wymaga ona dodatkowego oprogramowania. X - to liczba wątków, które 4

5 może wykonywać na raz nasz procesor np. Lmp_serial -in in-3 -pk omp 4 -sf omp - program wczytuje plik o nazwie in-3 (nazwa musi być wpisana razem z rozszerzeniem jeśli plik takowe posiada np. nazawa.txt) i wykonuje nad nim obliczenia na 4 wątkach lub rdzeniach procesora. Rys.2. Wiersz polecania, przykłady wpisanych komend. Aby wykonać obliczenia potrzebny jest plik wsadowy, w którym zawarte są wszystkie informacje niezbędne do przeprowadzenia symulacji nad danym układem atomów. Można go napisać za pomocą najprostszych edytorów tekstu np. notatnik lub wordpad. Przykład pliku wsadowego wraz z objaśnieniem komend: #SZKLO SiO B2O 4.4 Al2O Na2O POTENCJAL BMH - komentarze zaczynamy od znaku # obowiązuje on do końca linijki. units metal -definiuje styl jednostek, jakie używa program np. metal (w tym stylu przykładowo energia jest w (ev), a odległość w (Å)). atom_style charge -Definiujemy styl atomów charge atomy posiadają oprócz masy, ładunki. dimension 3 -definiuje ilość wymiarów układu, w tym przypadku układ jest trójwymiarowy boundary p p p -warunki na brzegach układu, p oznacza warunki periodyczne. Tutaj w kierunku x y z zadane są warunki periodyczne. read_data Poczatek.txt -wczytuje plik, w którym znajdują się informacje o początkowych położeniach atomów (w zależności od stylu również ich ładunkach, masie i typie). restart 1000 szklo-1.restart -zapisuje plik restartu co 1000 kroków czasowych group Si type 1 -nazywamy grupy atomów np. Si (nasza własna nazwa) przypisujemy im typ np. 1 (też nasz własny) musi być zgodny z typem użytym w pliku zawierającym informacje o początkowym położeniu atomów. 5

6 group B type 2 group Al type 3 group Na type 4 group O type 5 #PARAMETRY POTENCJALU pair_style buck/coul/long 12 -Wybór używanego potencjału, w tym przypadku wybrano potencjał Buckingham a, 12 oznacza zasięg, gdzie interakcje między cząstkami są obliczane bezpośrednio (dotyczy potencjału i odziaływań kulombowskich) kspace_style pppm 10e-6 -oznacza pożądany względny błąd w obliczeniach wartości sił, dotyczy on kulombowskich odziaływań dalekiego zasięgu dalej niż 12, obliczane są one za pomocą metody pppm. pair_coeff * * przypisuje wszystkim parą atomów zadane parametry potencjału pair_coeff dla pary atomów złożonej z typu 1 i 5 nadawane są odpowiednie parametry potencjału velocity all create wszystkim atomom nadawane są prędkości tak aby ich średnia energia kinetyczna była tożsama z temperaturą 10000K liczba jest niezbędna do generatora liczb losowych i może być dowolna #ALGORYTM SYMULACJI dump id all xyz 1000 szklo.xyz -tworzy plik o rozszerzeniu xyz, który zawiera informację o położeniu all wszystkich atomów, id to nazwa polecenia (może być dowolna), 1000 oznacza, że zapisuje w tym pliku informacje co 1000 kroków czasowych. Plik ten można wykorzystać do wizualizacji układu np. za pomocą programu OVITO (jest on darmowy dostępny na stronie: thermo 100 -termodynamiczne informacje o układzie np. temperatura, energia, objętość zapisywane są w pliku log.lammps oraz pokazywane w wierszu polecania co 100 kroków czasowych. timestep długość kroku czasowego, w tym przypadku 0,001ps (zależy od stylu jednostek) fix 1 all nvt temp komenda fix pozwala zadać przebieg algorytmu symulacji. 1 -nazwa fix a (nasza nazwa), all -dla wszystkich grup atomów, nvt - algorytm, gdzie objętość układu jest stała, zmienia się ciśnienie to temperatura początkowa, temperatura końcowa, 1 -czas relaksacji temperatury w układzie w jednostkach czasu. run określa ilość kroków czasowych w jakiej są wykonywane fix y, które znajdują się przed tą komendą. Dokładna instrukcja do programu wraz z listą komend znajduje się na stronie programu, w zakładce Manual. 6

7 Rys.3. Wiersz polecania, w czasie pracy programu pokazywane są parametry termodynamiczne układu co zadaną ilość kroków czasowych. 3. Przebieg ćwiczenia a. Wykonanie symulacji dla szkła o składzie: 50 SiO 2 (50-x) B 2 O 3 x Na 2 O mol% o Symulację należy wykonać według algorytmu w Tabela 1. Układ na początku symulacji składa się z X atomów umieszczonych w sześciennym pudełku o periodycznych warunkach brzegowych i krawędzi długości wyliczonej z gęstości podanej przez prowadzącego. Długość kroku czasowego w symulacji zadana jest na 1fs. Tabela 1. Algorytm symulacji kroki czasowe Temperatura [K] Stałe ciśnienie [bar] Od 0 do Brak (Stała objętość) Od 1001 do Spada od do 1200 Od do Od do Spada od 1200 do Od do Od do Spada od 1000 do 300 Od do Odziaływania między atomami w symulacji opisywane są przez potencjał Buckingham a. Parametry potencjału podane są w Tabeli 2. 7

8 Tabela 2. Parametry potencjału Para atomów Ładunek efektywny (e) (ev) (Å) (ev Å 6 ) Si-O 1, ,24 0,161 46,30 B-O 1, ,81 0,150 9,08 Al-O 1, ,47 0,172 34,58 Na-O 0, ,15 0,170 0,00 O-O -0, ,82 0,265 85,09 o Z uzyskanych wyników symulacji należy sporządzić wykresy funkcji RDF i liczby koordynacyjnej w zależności od odległości dla podanych par atomów. Funkcja RDF (funkcja rozkładu radialnego) jest to prawdopodobieństwo znalezienia atomu w odległości z przedziału (r, r + dr) od danego atomu odniesienia. Wykresy powinny być tak wykonane, aby położenie pierwszego maksimum funkcji RDF na osi x było dobrze widoczne. Odległość tego maksimum określa średnią długość wiązania w parze atomów. W przypadku wykresu LK w funkcji odległości powinno być dobrze widoczne pierwsze przegięcie funkcji (schodek). o Dla pierwszego maksimum funkcji RDF odczytać długość wiązania pary atomów. o Następnie odczytać promień odcięcia, jest to położenie na osi x minimum funkcji RDF zaraz po pierwszym maksimum. Dla odczytanego promienia odcięcia należy odczytać wartość LK (liczby koordynacyjnej) z jej wykresy dla danej pary. Odczytane liczby z wykresów zamieścić w tabeli 3. Tabela 3. Wyniki Para atomów Długość wiązania [Å] Promień odcięcia [Å] LK [-] Np. Si-O b. Dyfuzja Na w szkle. Dla wcześniej wysymulowanego szkła wyznaczyć średnie kwadratowe przemieszczenie (MSD) dla sodu w temperaturach zadanych przez prowadzącego. (5) Program Lammps pozwala na wyznaczenie MSD w funkcji czasu (kroku czasowego): Wtedy współczynnik a=6d. Należy przeliczyć współczynnik dyfuzji na [cm 2 /s]. (6) 8

9 Następnie obliczyć energię aktywacji z zależności Arrheniusa: (7) R stała gazowa Wykorzystać w tym celu tak samo jak w przypadku współczynnika dyfuzji regresję liniową. (8) Na osi y wykresu powinna znajdować się wartość lnd, na osi x: 1/T. 4. Opracowanie wyników Sprawozdanie powinno zawierać: wykresy, tabelę 3, wykresy zawierające proste regresji liniowej dla MSD i współczynnika aktywacji, oraz obliczone wartości, D i krótkie wnioski. 9