II. ĆWICZENIA LABORATORYJNE

II. ĆWICZENIA LABORATORYJNE ZADANIE Nr STATYSTYCZNA OCENA WYNIKÓW DOŚWIADCZALNYCH. Wartość średa, odchylee stadardowe, mary dyspersj. ZADANIE Nr STATYSTYCZNA OCENA WYNIKÓW DOŚWIADCZALNYCH. Zależość wartośc średej oraz mar dyspersj od lczośc próbek. ZADANIE Nr 3 STATYSTYCZNA OCENA WYNIKÓW DOŚWIADCZALNYCH 3. Zastosowae regresj lowej do oblczaa stałej szybkośc reakcj I-rzędu ZADANIE Nr 4 OBLICZANIE ph MIESZANINY DWÓCH KWASÓW (LUB ZASAD) ZADANIE Nr 5 LINIOWA REGRESJA WIELOKROTNA ZADANIE Nr 6 REGRESJA LINIOWA TRANSFORMACJE LINEARYZUJĄCE ZADANIE Nr 7 CAŁKOWANIE NUMERYCZNE METODA PROSTOKĄTÓW, TRAPEZÓW I SIMPSONA ZADANIE Nr 8 NUMERYCZNE ROZWIĄZYWANIE RÓWNAŃ RÓŻNICZKOWYCH. METODA EULERA, RUNGEGO KUTTY, MILNE A (PREDYKTOR-KOREKTOR) ZADANIE Nr 9 OPTYMALIZACJA SIMPLEKSOWA 0

WPROWADZENIE Wykoywae a pracow ćwczea są ścśle zwązae z tematyką prezetowaą a wykładach, jedakże wymagają podstawowej wedzy dotyczącej posługwaa sę arkuszem kalkulacyjym (Mcrosoft Offce Ecel). Krótke wprowadzee do arkusza przedstawoo pożej. Omówee podstawowych właścwośc arkusza kalkulacyjego wraz z opsem przykładowych fukcj przedstawoo pożej. Arkusz kalkulacyjy (ag. spreadsheet) jest programem komputerowym stosowaym do oblczeń tablcowych. W arkuszu kalkulacyjym możlwe jest przedstawee wartośc lczbowych ych daych, w postac tabel składających sę z werszy kolum. Kolumy ozaczae są lteram, wersze - cyfram. Na przecęcu każdej kolumy wersza zajduje sę komórka, jedozacze określoa poprzez jej adres. Adres komórk składa sę z ltery (lub lter) określającej kolumę lczby ozaczającej wersz, w którym sę zajduje (p. B). W każdej komórce wprowadzć moża trzy rodzaje daych: etyketę, lczbę lub formułę (wzór). Etyketam azywa sę odpowede azwy p. Dae, Suma, Iloczy tp., służące do detyfkacj (opsu) oblczeń wykoywacych w arkuszu. Lczba to kombacja cyfr od 0-9, atomast formuła to specyfcza zależośc pomędzy komórkam. Formuły stosowae są do oblczeń arytmetyczych, p. formuła =B*B3 moży zawartość komórk o adrese B przez wartość komórk o adrese B3. Zak = jest obowązkowym operatorem w przypadku wykoywaa oblczeń arytmetyczych. W programe Mcrosoft Ecel do dyspozycj są także formuły stadardowe, dostępe po wybrau kreatora formuł (koka f - wstaw fukcję) lub, jeżel zaa jest azwa fukcj, po wpsau jej w komórce arkusza. Pożej przedstawoe są przykłady fukcj stadardowych arkusza kalkulacyjego, które wykożystać moża w rozwązywau poszczególych zadań a pracow. Z powodu różcy pomędzy azwam poszczególych fukcj w ajowszej wersj MS Ecel 00 wersjam poprzedm, przedstawoe zostały odpowede do wersj azwy fukcj. Wybrae fukcje arkusza kalkulacyjego, dotyczące statystyk opsowej: Starsze wersje MS Ecel MS Ecel 00 =suma(zakres_komórek) =perwastek(lczba) =średa(zakres_komórek) =medaa(zakres_komórek) =waracja(zakres_komórek) =waracja.próbk( ) =odch.stadardowe(zakres_komórek) =odch.stadard.próbk( ) =rozkł.t.odw(prawdopodobeństwo;stope_swobody) =rozkł.t.odwr.ds( ) =rozkł.ch.odw(prawdopodobeństwo;stope_swobody) =rozkł.ch.odwr.ds( ) =częstość(tablca_dae;tablca_przedzały) Fukcja CZĘSTOŚĆ jest przykładem fukcj tablcowej, którą wprowadza sę w ścśle zdefoway sposób. Po wybrau fukcj zazaczeu daych (tablca_dae) oraz przedzałów (tablca_przedzały) zazacza sę zakres komórek, w których pojawć sę mają odpowede wyk (tak sam rozmar jak tablca_przedzały). Następe acska sę klawsz F z klawatury fukcyjej kończy oblczea acskając kombację klawszy Ctrl+Shft+Eter. Fukcje ROZKŁ.T.ODW oraz ROZKŁ.CHI.ODW umożlwają oblczee wartośc t (z rozkładu t-sudeta) oraz (z rozkładu ch kwadrat), ezbęde do wyaczea przedzału ufośc dla wartośc średej oraz odchylea stadardowego (lub waracj), odpowedo. Oblczea statystycze przeprowadzć moża stosując dodatek programu Ecel - Aalza daych. Po włączeu tej opcj (pasek arzędz Szybk dostępopcje programu EcelDodatkPrzejdź wyborze opcj Aalyss toolpack) w zakładce Dae dostępy jest przycsk Aalza daych. Wyberając z dostępej lsty arzędze Statystyka opsowa, zazaczając odpowede dae (Zakres wejścowy) opcje (Statystyk podsumowujące Pozom ufośc dla średej) uzyskuje sę podsumowae aalzy w postac odpowedej tabel.

Wybrae fukcje arkusza kalkulacyjego, dotyczące aalzy regresj: =achylee(zae_y;zae_) =odcęta(zae_y;zae_) =r.kwadrat(zae_y;zae_) =regbłstd(zae_y;zae_) =macerz.loczy(tablca;tablca) =macerz.odw(tablca) Dwe ostate fukcje, podobe jak fukcja CZĘSTOŚĆ, są fukcjam tablcowym wymagają wprowadzea ch w opsay powyżej sposób. Pełą aalzę regresj uzyskać moża po wyborze z lsty dostępych arzędz (Aalza daych), arzędza: Regresja. Po zazaczeu daych wejścowych (Zakres wejścowy Y, Zakres wejscowy X) oraz opcj (Pozom ufośc Składk resztowe) w tym samym, lub owym arkuszu (Opcje wyjsca) geerowae jest podsumowae przeprowadzoych oblczeń. Arkusz kalkulacyjy umożlwa także grafcze przedstawee daych lczowych w postac wykresów. W celu wygeerowaa wykresu, po zazaczeu bloku daych, wykorzytać moża kreator wykresów (w starszych wersjach programu) lub odpowede meu (WstawaeWykresy ). Kolejym dodatkem programu Ecel, wykorzystywaym a zajęcach jest Solver. Dodatek Solver wykorzystać moża w oblczeach, w których koecze jest zmeae wartośc w pewych komórkach (komórk zmeae) celem uzyskaa wyku, który określoy jest przez użytkowka w postac odpowedej formuły w komórce docelowej (komórka celu). Po wywołau dodatku Solver wyśwetlae jest okeko, w którym ależy wprowadzć: komórkę celu (zawerającą formułę), która może przymować określoą, maksymalą lub mmalą wartość. Z komórką celu bezpośredo lub pośredo zwązae są komórk zmeae. Wartośc lczbowe w tych komórkach będą przez program zmeae do mometu, kedy formuła w komórce wskazaej w polu Komórka celu przyjme określoą wartość. Dodatkowo mogą zostać wprowadzoe odpowede ograczea (Waruk ograczające) wpływające a zmeae wartośc lczbowe. Przycsk Opcje umożlwa załadowae lub zapsae model, albo zmaę stadardowo ustawoych parametrów oblczeń. Przycsk Rozwąż uruchama oblczea. Polecaa lteratura: M. Plch, Ćwczea z Ecel dla chemków, Mkom, 00 K. Mądry, W. Ufalsk, Ecel dla chemków e tylko, W. N.-T., 000 E. Joseph Bllo, Ecel for Chemsts: A Comprehesve Gude. Joh Wley & Sos, Ic., 00 R. de Leve, How to use Ecel aalytcal chemstry ad geeral scetfc data aalyss, Cambrdge Uversty Press, 004 Z. Smogur, Ecel w zastosowaach żyeryjych, Wydawctwo Helo, 008

ZADANIE Nr STATYSTYCZNA OCENA WYNIKÓW DOŚWIADCZALNYCH. Wartość średa, odchylee stadardowe, mary dyspersj. ZAD.: Przeprowadzoo badaa zawartośc wody w próbkach awozu sztuczego. Próbk o mase 0 g poberao zgode z zasadam opsaym w PN/C-04500. Wyk ozaczeń zawartośc wody są astępujące: r pr. 3 4 5 6 7 8 9 0 masa 0.8 0.088 0.095 0.70 0.76 0.075 0.59 0.50 0.55 0.4 r pr. 3 4 5 6 78 8 9 0 masa 0.0 0. 0. 0.40 0.8 0.3 0.08 0.7 0.5 0.38 r pr. 3 4 masa 0.5 0.9 0.6 0.3 Wykoać oblczea z wykorzystaem podaych żej wzorów porówać wyk z wartoścam oblczoym przy pomocy stadardowych fukcj arkusza kalkulacyjego. Jeżel wystąpą różce zameścć kometarz wyjaśający. Szczegółowa strukcja dotycząca zakresu oblczeń prezetacj wyków przedstawoa jest żej (p. UWAGI...) w puktach od -8. I. OBLICZENIA STATYSTYCZNE Korzystając z arkusza kalkulacyjego (EXCEL) oblczyć: (a) Średą arytmetyczą zawartośc wody w próbkach : () (b) Wartość środkową (medaę) zawartośc wody w próbkach : ( )/ / ( /) dla eparzystych wartośc dla parzystych wartośc () (c) Warację ozaczeń zawartośc wody w próbkach : s (3) ( ) gdze - ozacza lczbę stop swobody (r), tj. lczbę ezależych obserwacj, które mogą być wykorzystae w oblczeach. (d) Odchylee stadardowe zawartośc wody w próbkach : s s (4) (e) Współczyk zmeośc (względe odchylee stadardowe): 3

v s 00 (5) (f) Nepewość stadardową (odchylee stadardowe średej) s u( )= s (6) (g) Nepewość rozszerzoą: s U = k u( )= k s k k - współczyk rozszerzea (k = lub 3) (7) (h) Przedzał ufośc dla średej: s p.u.= t, s t, t parametr z rozkładu t-studeta (fukcja ROZKŁAD.T.ODW.DS). (8) II. OCENA WARIANCJI I ODCHYLENIA STANDARDOWEGO Na podstawe przeprowadzoych oblczeń wyzaczyć przedzał ufośc dla waracj samym dla odchylea stadardowego) zawerający "prawdzwą" wartość s (tym prawdopodobeństwem 95%. W oblczeach przyjąć, że próba pochodz ze zborowośc o rozkładze ormalym a zmea losowa: z rs (9) charakteryzuje sę rozkładem ormalym o r stopach swobody, tj. r s P χ r s σ r, / χr, / (0) UWAGA: w oblczeach przyjąć współczyk ufośc - =0.95, (pozom stotośc =0.05) atomast wartośc odszukać w odpowedch tablcach statystyczych (p. Metody statystycze dla chemków, J.B. Czermńsk, A. Iwasewcz, Z. Paszek, A. Skorsk). UWAGI DOTYCZĄCE WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA:. Założyć owy arkusz kalkulacyjy zapsać go a dysku secowym w katalogu S:\PfAABB\ZADANIA\ZADANIE0\Zad0.ls, w którym AA ozacza umer grupy, BB - umer użytkowka.. Sporządzć tablcę z daym do oblczeń wraz z dowole zaplaowaym ramkam. 4

3. Wykoać oblczea z wykorzystaem podaych w opse wzorów porówać wyk z wartoścam oblczoym przy pomocy stadardowych fukcj arkusza kalkulacyjego oraz z aalzy daych (statystyka opsowa). Jeżel wystąpą różce zameścć kometarz wyjaśający. 4. Uporządkować wyk pomarów wg rosącej zawartośc wody w próbkach oraz wyzaczyć lczość ozaczeń w zakresach (fukcja CZĘSTOŚĆ): 0.06 0.08 0.08 0.0 0.0 0. 0. 0.4 0.4 0.6 0.6 0.8 0.8 0.0 5. Oblczyć względą lczość ozaczeń w poszczególych przedzałach tj. l gdze - lczba ozaczeń w daym przedzale - całkowta lczba ozaczeń oraz wykoać hstogram zawartośc wody w próbkach ozaczając kolejo przedzały jako: I, II, III, IV, V, VI, VII. 6. Wykoać krzywą rozkładu w zawartośc wody w próbkach wykreślając l w fukcj przedzał, gdze przedzał odpowada średej wartośc w podaych wyżej przedzałach, tj. 0.07, 0.09, 0. td. Czy wykres krzywej odpowada rozkładow ormalemu? 7. Metodą rekurecyją oblczyć średą odchylee stadardowe. 8. Wyk średej podać zgode z wylczoą ) epewoścą stadardową, ) epewoścą rozszerzoą (k=), oraz ) przedzałem ufośc dla średej. 9. Przygotować arkusz do wydruku stosując margesy: lewy 3 cm góry cm. Iformacje dotyczące wykoawcy powy być zameszczoe w stopce lub agłówku (do wyboru). UZUPEŁNIENIE I METODA REKURENCYJNA Średą oraz odchylee stadardowe oblczyć moża wykorzystując metodę rekurecyją. W metodze tej jako perwsza próba wartość średa (m ) przyjmowaa jest perwsza zmerzoa wartość, tj.: a perwsza suma kwadratów odchyleń (q ) jest rówa zero: m = () q =0 () Koleje wartośc średej (m ) sum kwadratów odchyleń (q ) oblczyć moża z astępujących wzorów: 5

m q ( ) m (3) ( )( m ) q (4) Po wykoau oblczeń dla wszystkch wartośc ( =,,..), końcowa wartość m staow średą ozaczaą jako m a odchylee stadardowe oblczyć moża ze wzoru: s w którym q ozacza ostatą, oblczoą wartość sumy kwadratów odchyleń (q ). q (5) 6

ZADANIE Nr STATYSTYCZNA OCENA WYNIKÓW DOŚWIADCZALNYCH. Zależość wartośc średej oraz mar dyspersj od lczośc próbek. ZAD.: Przeprowadzoo badaa zawartośc wody w próbkach awozu sztuczego. Próbk o mase 0 g poberao zgode z zasadam opsaym w PN/C-04500. Wyk ozaczeń zawartośc wody są astępujące: r pr. 3 4 5 6 7 8 9 0 masa 0.8 0.088 0.095 0.70 0.76 0.075 0.59 0.50 0.55 0.4 r pr. 3 4 5 6 78 8 9 0 masa 0.0 0. 0. 0.40 0.8 0.3 0.08 0.7 0.5 0.38 r pr. 3 4 masa 0.5 0.9 0.6 0.3 Stwerdzoo, że w 4 godzym cyklu produkcyjym uzyskuje sę zawsze wyk ozaczeń aalogcze do zameszczoych w powyższej tabel. Celem obżea kosztów badań laboratoryjych postaowoo ograczyć lczbę aalz zaczęto poberać próbk co godzy, astępe co 3 godzy, co 4 godzy, co 6 godz oraz co 8 godz. Celem zadaa jest zbadae zależośc średej zawartośc wody oraz ych welkośc statystyczych od częstotlwośc poberaa próbek do aalzy. Wykoać oblczea żej wymeoych welkośc (dla każdej z 6 ser) wykorzystując fukcje stadardowe arkusza kalkulacyjego. Szczegółowa strukcja dotycząca wykoaa oblczeń prezetacj wyków przedstawoa jest żej (patrz Uwag) w pkt. od do 7. I. OBLICZENIA STATYSTYCZNE Korzystając z arkusza kalkulacyjego (EXCEL) oblczyć: (a) Średą arytmetyczą zawartośc wody w próbkach : () (b) Wartość środkową (medaę) zawartośc wody w próbkach : ( )/ / ( /) dla eparzystych wartośc dla parzystych wartośc () (c) Warację ozaczeń zawartośc wody w próbkach : s (3) ( ) gdze - ozacza lczbę stop swobody (r), tj. lczbę ezależych obserwacj, które mogą być wykorzystae w oblczeach. 7

(d) Odchylee stadardowe zawartośc wody w próbkach : s s (4) (e) Współczyk zmeośc (względe odchylee stadardowe): v s 00 (5) II. OCENA WARIANCJI I ODCHYLENIA STANDARDOWEGO Na podstawe przeprowadzoych oblczeń wyzaczyć przedzał ufośc dla waracj samym dla odchylea stadardowego) zawerający "prawdzwą" wartość s (tym prawdopodobeństwem 95%. W oblczeach przyjąć, że próba pochodz ze zborowośc o rozkładze ormalym a zmea losowa: z rs (6) charakteryzuje sę rozkładem ormalym χ o r stopach swobody, tj. r s r s P σ χ r, α/ χ r, α/ (7) UWAGA: w oblczeach przyjąć współczyk ufośc - =0.95, (pozom stotośc =0.05) atomast wartośc odszukać w odpowedch tablcach statystyczych (p. Metody statystycze dla chemków, J.B. Czermńsk, A. Iwasewcz, Z. Paszek, A. Skorsk). UWAGI DOTYCZĄCE WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA:. Założyć owy arkusz kalkulacyjy zapsać go a dysku secowym w katalogu S:\PfAABB\ZADANIA\ZADANIE0\Zad0.ls, w którym AA ozacza umer grupy, BB - umer użytkowka.. Sporządzć tablcę zawerającą wyk ozaczeń zawartośc wody w próbkach odpowadających każdej z 6 ser. 3. Wykoać oblczea, a ch wyk umeścć w oddzelej tablcy. 4. Zwrócć uwagę a starae zaplaowae tablc, opsów ramek. 5. Wyk oblczeń przedstawć grafcze w postac krzywych: s f f f v f Zwrócć uwagę a staray ops krzywych poprzez zameszczee odpowedch kometarzy a rysuku. 6. Przygotować arkusz do wydruku stosując margesy: lewy 3 cm góry cm. 7. Iformacje dotyczące wykoawcy powy być zameszczoe w stopce lub agłówku (do wyboru). 8

ZADANIE Nr 3 STATYSTYCZNA OCENA WYNIKÓW DOŚWIADCZALNYCH 3. Zastosowae regresj lowej do oblczaa stałej szybkośc reakcj I-rzędu ZAD.: Przeprowadzoo reakcje hydrolzy estru w obecośc kwasu solego jako katalzatora. W czase reakcj poberao próbk meszay reakcyjej ozaczao stężee powstającego kwasu karboksylowego [C] t Wyk ozaczeń są astępujące: REAKCJA czas (m) 5 30 47 67 80 95 5 7 4 [C] A,t (mol/dm 3 ) 0.035 0.059 0.07 0.096 0.3 0.39 0.68 0.7 0.74 W celu wykoaa zadaa, korzystając z arkusza kalkulacyjego ależy:. Oblczyć stałe szybkośc reakcj hydrolzy jako reakcj I-rzędu,. Zweryfkować założee o I-rzędowym przebegu reakcj a podstawe aalzy korelacj lowej, 3. Oblczyć welkośc statystycze pozwalające oceć współczyk regresj ( S S ) oraz przedzał ufośc dla stałej k a a pozome stotośc = 0.05 I. OBLICZENIA WSPÓŁCZYNNIKÓW REGRESJI Całkowa postać rówa ketyczego reakcj I-rzędu wyraża sę wzorem: l ([ C] [ C] ) l ([ C] [ C] 0 kt () t t t t ) gdze k - stała ketycza reakcj (s - ), t - czas reakcj w s ([C] t = 0.5) Korzystając z rówaa regresj lowej w postac: Y = a 0 + a X () gdze Y l f([c] R,t ) X t a k (3) oblczyć współczyk regresj (a tym samym k) metodą ajmejszych kwadratów. Oblczea wykoać korzystając z podprogramu regresj lowej arkusza kalkulacyjego oraz ezależe z wykorzystaem żej podaych wzorów. a y y (4) a y a (5) 0 gdze y oraz staową średe arytmetycze y oraz : a a 0 9

y y (6) II. OCENA MODELU LINIOWEGO Dla ocey błędu popełaego przy próbe opsu zjawska hydrolzy estru za pośredctwem lowego modelu reakcj I-rzędu ależy oblczyć: (a) warację resztową (resdual varace): sy ( y y) a ( ) (7) gdze - ozacza lczbę stop swobody, tj. lczbę ezależych obserwacj, które mogą być wykorzystae w oblczeach. (b) średe odchylee od l regresj (mea devato from the regresso) s y s (8) y (c) współczyk korelacj lowej: r ( )( y y) ( ) ( y y) / (9) (d) współczyk determacj (squared correlato coeffcet) wsp.det. = r (0) III. ODCHYLENIA STANDARDOWE ORAZ PRZEDZIAŁY UFNOŚCI WSPÓŁCZYNNIKA REGRESJI. Wyk oblczeń stałej ketyczej k ależy podać zgode z odchyleem stadardowym przedzałem ufośc a pozome stotośc = 0.05. Odchylee stadardowe współczyka regresj a (rówoważego ze stałą szybkośc reakcj k) oblczyć korzystając ze wzoru (): s s a y ( ) () Celem oblczea przedzału ufośc (cofdece lmt) przyjmujemy, że błąd: y B A () ma rozkład ormaly (A B ozaczają współczyk regresj w zborowośc geeralej). W takm przypadku zmea t : a 0

t a a A s (3) a charakteryzuje sę rozkładem Studeta przy - stopach swobody. Ozacza to, że przedzał ufośc dla k przy założoym współczyku ufośc = - jest astępujący: P( a t s A k a t s ) (4), a, a Zgode z powyższym oblczyć przedzał ufośc k dla = 0.05 wyrażoy wzorem: p.u. = t,- s (5) gdze, t,- ozacza tabelaryczą wartość rozkładu Studeta (p. Metody statystycze dla chemków, J.B. Czermńsk, A. Iwasewcz, Z. Paszek, A. Skorsk). Zaps k p.u. ozacza, że stała k leży w podaym przedzale z prawdopodobeństwem rówym 00 (-), to jest przy = 0.05 wyoszącym 95%. Odchylee stadardowe współczyka regresj a 0 oblczyć korzystając ze wzoru (6): a s s a0 y ( ) (6) Przedzał ufośc wyrazu wolego dla = 0.05 oblczyć moża ze wzoru: p.u. = t,- s a (7) 0 UWAGI DOTYCZĄCE WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA:. Założyć owy arkusz kalkulacyjy zapsać go a dysku twardym w katalogu S:\PfAABB\ZADANIA\ZADANIE03\Zad03.ls, w którym AA ozacza umer grupy, BB - umer użytkowka.. Sporządzć tablcę z daym do oblczeń wraz z dowole zaplaowaym ramkam. 3. Wykoać oblczea statystycze z wykorzystaem podaych w opse wzorów porówać wyk z wartoścam oblczoym z wykorzystaem stadardowej procedury arkusza kalkulacyjego (dotyczy r, a 0 a ) oraz aalzy daych (regresja). Jeżel wystąpą różce zameścć kometarz wyjaśający. W wydzeloej tablcy przedstawć wyk oblczeń stałej k zgode z przedzałem ufośc oraz zameścć wosek wykający z welkośc współczyka korelacj współczyka determacj. 4. Wykoać wykres lustrujący zależość eksperymetale zmerzoych stężeń od czasu, tj.[c] t =(t) w postac puktów oraz l tredu wylczoej z rówaa (8) (przekształcoe rówae ()): a0 w którym [ C] t e oraz k = a. kt [ C] [ C] [ C] e (8) t t t 5. Wykoać wykres fukcj logarytmczej

Y l [ C] [ C] f ( t) t t (9) oblczoej a podstawe daych dośwadczalych. Zależość Yˆ f () t oblczoą a podstawe aalzy regresj lowej przedstawć a tym samym rysuku w postac l cągłej bez uwdaczaa oszacowaych wartośc Y, w postac puktów. 6. Przygotować arkusz do wydruku stosując margesy: lewy cm góry cm. 7. Iformacje dotyczące wykoawcy zameścć w stopce, formacje dotyczące zadaa (tytuł, data) w agłówku.

ZADANIE Nr 4 OBLICZANIE ph MIESZANINY DWÓCH KWASÓW (LUB ZASAD) ZAD.: Przygotowao meszaę dwóch kwasów HM HP o całkowtym stężeu [C] = [HM] + [HP]. Ułamek molowy kwasu HM w kolejych meszaach wyosł: X =0.9 X =0.8 X 3 =0.7 X 4 =0.6 X 5 =0.5 X 6 =0.4 X 7 =0.3 X 8 =0. X 9 =0. pk kwasów - (tab. ) oraz [C] - podaje prowadzący ćwczea W celu wykoaa zadaa ależy wyprowadzć weloma wążący całkowte stężee joów wodorowych [H] ze stałym dysocjacj kwasów, ch ułamkem molowym (X) oraz całkowtym stężeem [C]. Korzystając z opcj "SOLVER" arkusza kalkulacyjego oblczyć [H] spełające wyprowadzoe rówae w dla poszczególych wartośc X HM. Następe korzystając z oszacowaych wartośc [H] oblczyć: ph= log[h] () [M]=K HM[C]X/([H]+K HM) () [P]=K HP [C](-X)/([H]+K HP ) (3). stężee ezdysocjowaego kwasu HM HP [HM]=[C]X-[M] (4) [HP]=[C](-X)-[P] (5) 3. stopeń dysocjacj kwasu HM =[M]/[C]X HP =[P]/([C](-X)) (6) UWAGI DOTYCZĄCER WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA:. Założyć owy arkusz kalkulacyjy zapsać go a dysku twardym w katalogu S:\PfAABB\ZADANIA\ZADANIE04\Zad04.ls, w którym AA ozacza umer grupy, BB - umer użytkowka.. Sporządzć wzorcowy blok oblczeowy dla X=0. 3. Wykoać oblczea stosując koleje korekcje wyku celem uzyskaa maksymalej zgodośc pomędzy lewą a prawą stroą rówaa (fukcj [H]). 4. Wykoać oblczea dla pozostałych wartośc X po uprzedm skopowau zmodyfkowau bloku wzorcowego. 5. Wykoać wykresy przebegu zależośc: ph=f(x) [M]=f(X) [P]=f(X) HM =f(x) HP =f(x) 6. Dla X=0. wyzaczyć mejsce zerowe: a) metodą połowea odcka (bsekcj) w przedzale [H] =0 [H] =, b) metodą seczych (reguła fals) w przedzale [H] = - [H] =, c) metodą styczych (Newtoa-Raphsoa) w przedzale [H] =0 [H] =. 7. Przygotować arkusz do wydruku stosując margesy: lewy 3 cm góry cm. 8. Iformacje dotyczące wykoawcy powy być zameszczoe w stopce lub agłówku (do wyboru). UZUPEŁNIENIE I Wyprowadzee rówaa HP H P () HM H M () [H][M] K HM (3) [HM] 3

[H][P] K HP [HP] (4) [HM] = [C]X [M] (5) [HP] = [C]( X) [P] (6) KHM([C]X [M]) [ H] [M] (7) [H] = [M] + [P] (8) [M] = [H] [P] (9) KHM([C]X [H] [P]) [ H] [H] [P] (0) [H] [H][P] = K HM [C]X K HM [H] + K HM [P] () K HM [P] +[H][P] = [H] + K HM [H] K HM [C]X () KHP([C]( X) [P]) [ H] [P] (3) [H] KHM[H] KHM[C]X [P] (4) K [H] HM [H] KHM[H] K [C]X HM KHP [C]( X) KHM [H] [H] (5) [H] KHM[H] KHM[C]X K [H] HM KHP{[C]( X)(KHM [H]) [H] KHM[H] KHM[C]X} [H] [H] KHM[H] KHM[C]X (6) [H] 3 + (K HM + K HP )[H] + {K HP K HM K HM [C]X K HP [C](-X)}[H] = K HM K HP [C] (7) WZÓR DO OBLICZEŃ: 3 a[h] b[h] c[h] gdze a K HP K HM [C] K b K HM KHP K [C] HM HP c [C] X K X HP K HM TAB. UZUPEŁNIENIE II Wartośc stałych dysocjacj kwasów do oblczeń: KWAS pk K mrówkowy 3.75.78 0-4 mlekowy 3.86.38 0-4 octowy 4.75.75 0-5 propoowy 4.87.33 0-5 4

UZUPEŁNIENIE III Metoda połowea odcka (bsekcj) W oblczeach zgode z tą metodą przyjmuje sę dwe wartośc argumetu ( ) dla których fukcja f() zmea zak. W takm przypadku, że jeśl f( ) f( )<0, to w przedzale <, > steje co ajmej jede tak pukt, w którym f()=0. W perwszym kroku oblczeń wyzacza sę wartość f( 3 ) w środku przedzału: 3 = ½ ( + ) Jeśl f( 3 ) > 0, to rozwązae zajduje sę pomędzy 3 : 4 = ½ ( + 3 ) Oblczea są kotyuowae do mometu uzyskaa wystarczająco dobrego oszacowaa mejsca zerowego. W praktyce, oblczea teracyje kończy sę po spełeu któregoś z astępujących waruków: ε który ozacza, że różca pomędzy kolejym przyblżeam jest wystarczająco mała, lub: f( ) ε czyl wartość fukcj w wyzaczoym pukce jest blska 0. W rówach tych, ozacza założoą dokładość oblczeń (kryterum podawae przez użytkowka). Te same rówaa wykorzystywae są w metodze seczych metodze styczych. Metoda seczych (reguła fals) W metodze tej, azywaej róweż metodą fałszywego założea lowośc fukcj, przez pukty, dla których fukcja f() zmea zak, prowadz sę cęcwę o astępującym rówau: f ( ) f ( ) y f ( ) ( ) Za perwsze przyblżee szukaego mejsca zerowego przyjmuje sę odcętą 3 puktu, w którym wyzaczoa cęcwa przeca oś OX. f ( ) 3 f ( ) f ( ) td. Ogóly wzór rekurecyjy zapsać moża w astępującej postac: f ( ) ( k) ( k) ( k) ( k) f ( ) f ( ) ( k) k k Gdze k =,,... 5

Metoda styczych (Newtoa-Raphsoa) W metodze tej wymagaa jest zajomość fukcj f() oraz jej pochodej f (). Nachylee styczej do wykresu w pukce wylczyć moża ze wzoru: f( ) f( ) 3 Zatem perwsze przyblżee szukaego mejsca zerowego ( 3 ) wylczyć moża z rówaa: f( ) f ( ) 3 Ogóly wzór rekurecyjy przedstawa sę astępująco: f( ) f( ) 6

ZADANIE Nr 5 LINIOWA REGRESJA WIELOKROTNA postać: Ogóle rówae lowej regresj welokrotej dla p zmeych ezależych przyjmuje y a a a... a 0 p p () Współczyk zależośc lowej w prosty sposób wyzaczyć moża metodą ajmejszych kwadratów, z której uzyskuje sę astępującą zależość a wektor współczyków regresj (a): w którym ozacza macerz wartośc, y macerz wartośc y: a = ( T ) - T y () () () p() () () p(), ( ) ( ) p( ) y() y() y (3) y( ) T traspozycję macerzy, a ( T ) - odwrotość loczyu macerzy. Kolejym etapem aalzy regresj jest ocea jakośc dopasowaa modelu. Odpowede sumy kwadratów odchyleń wykające z fukcj regresj (Q ), błędów dośwadczalych (Q 3 ) oraz ze zmeośc całkowtej (Q ) oblczyć moża z astępujących wzorów: Q = Q 3 = Q = ( y ˆ y) = a T T y - y (4) ( y ˆ y) = y T y - a T T y (5) ( y y) = y T y - y (6) w których ozacza lczbę obserwacj, y - średą wartość zmeej zależej. Współczyk determacj (r ) wyzaczyć moża z zależośc: r = Q / Q (7) W chem aaltyczej modele lowe są szeroko stosowae w kalbracj. Jedocześe stosukowo rzadko zdarza sę sytuacja, w której zmea objaśaa zależy tylko od jedej zmeej objaśającej. W przypadku atomowej spektrometr absorpcyjej (ASA) a wartość sygału aaltyczego, merzoego przy użycu roztworu o ustaloym stężeu ozaczaego perwastka, ma wpływ wele czyków. Czyk te mogą meć charakter spektraly (częstotlwość emtowaego lub absorbowaego promeowaa, prawdopodobeństwo przejśca eergetyczego atomów, wag statystycze staów eergetyczych, e), jak zwązay z procesem trasportu roztworu do płomea (określoym przez tzw. wydajość ebulzacj), warukam stejącym w płomeu (skład, kształt temperatura płomea) reakcjam w m zachodzącym (p. jozacja atomów ozaczaego perwastka, dysocjacja cząsteczek jego sol, tworzee sę zwązków chemczych z cząstkam gazów płomea). Obecość w roztworze badaym ych substacj (obok ozaczaego 7

katou metalu) może być źródłem zakłóceń spektralych (polegających główe a kocydecj l wdmowych tych składków) lub zma własośc fzyczych roztworu (lepkośc, apęca powerzchowego) w kosekwecj, zma wydajośc ebulzacj. Składk towarzyszące ozaczaemu perwastkow mogą w róży sposób wpływać a sygał aaltyczy. Korzystając ze zmodyfkowaych daych zameszczoych pożej (P.C. Jurs, Computer Software Applcatos Chemstry, J. Wley, New York 996) wyzaczyć współczyk zależośc lowej pomędzy sygałem aaltyczym R (zmeą zależą) a stężeam c, c, c 3 składków towarzyszących (zmeym ezależym). c [mol dm -3 ] c [mol dm -3 ] c 3 [mol dm -3 ] R 0.07 0.88 0.07 0.45 0.07 0.65 0.0 0.779 0.50 0.64 0.07 0.937 0.7 0.68 0.0 0.646 0.95 0.68 0.3.00 0.338 0.90 0.3 0.485 0.36 0.64 0.07 0.853 0.488 0.66 0.7.44 0.538 0.7 0.0 0.40 0.597 0.59 0..05 0.636 0.67 0.06 0.637 0.78 0.84 0.0 0.349 0.746 0.88 0.0 0.073 0.83 0.69 0.4 0.769 0.838 0.75 0.08 0.45 0.85 0.64 0.0 0.744 0.97 0.67 0. 0.656.05 0.65 0.07 0.58.044 0.77 0.6 0.595.33 0.77 0.0 0.0 UWAGI DOTYCZĄCE WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA: 8. Założyć owy arkusz kalkulacyjy zapsać go a dysku twardym w katalogu S:\PfAABB\ZADANIA\ZADANIE0\ZADANIE0.ls, w którym AA ozacza umer grupy, BB - umer użytkowka. 9. Sporządzć tablcę z daym do oblczeń wraz z dowole zaplaowaym ramkam. 0. Oblczea: a) Oblczyć współczyk rówaa oraz korelacj lowej dla poszczególych par zmeych z osoba (dowolą metodą). R=a 0() +a () c R=a 0() +a () c R=a 0(3) +a (3) c 3 b) Oblczyć współczyk rówaa oraz korelacj lowej dla astępujących zależośc (dowolą metodą): R=a 0() +a () c +a () c R=a 0(3) +a (3) c +a (3) c 3 R=a 0(3) +a (3) c +a (3) c 3 c) Wykoać oblczea statystycze z wykorzystaem podaych w opse wzorów (()-(7)). Porówać wyk z wartoścam oblczoym z wykorzystaem stadardowej procedury arkusza kalkulacyjego (Q, Q, Q 3, r ) oraz dodatku SOLVER (współczyk regresj). Jeżel wystąpą różce zameścć kometarz wyjaśający. 8

W osobej tabel przedstawć wyk oblczeń (współczyk modelu) z odpowedm przedzałam ufośc.. Przygotować arkusz do wydruku stosując margesy: lewy cm góry cm.. Iformacje dotyczące wykoawcy zameścć w stopce, formacje dotyczące zadaa (tytuł, data) w agłówku. 9

ZADANIE Nr 6 REGRESJA LINIOWA TRANSFORMACJE LINEARYZUJĄCE Rówaa stosowae do opsu daych dośwadczalych w chem często mają charakter elowy. Jedocześe w welu przypadkach elowy model, poprzez proste przekształcee (podstawee zmeych), moża sprowadzć do zależośc lowej. Typowe fukcje elowe oraz odpowede podstawea learyzujące przedstawoo pożej: Rówae elowe b y a Podstawee learyzujące Y = y X = / a b Y = /y y X = Y = log(y) y a b X = b Y = log(y) y a X = log() Y = l(y) y a e X = Y = y y a b X = a y b Y = /y lub Y = /y X = X = / ZAD. a) Zgode z rówaem Arrheusa-Guzmaa, zależość lepkośc ceczy od temperatury przyjmuje postać: E RT A e () w którym E jest eergą aktywacj przepływu lepkego [Jmol - ], T temperaturą [K], R - stałą gazową [JK - mol - ]. Na podstawe uzyskaych wyków dośwadczalych (Tab..) [J. Demchowcz-Pgoowa, Oblczea fzykochemcze, PWN, Warszawa, 984] wyzaczyć wartośc stałych A E. Tab.. Zmerzoe wartośc lepkośc ceczy w fukcj temperatury T [K] 0 3 [N s m - ] 88.6.858 9.6.0 98.6.707 308.6.348 38.6.0960 38.6 0.9095 wykoać wykres (Rys..) przedstawający zależość eksperymetale zmerzoych wartośc lepkośc w fukcj temperatury ( = f(t)), przedstawć a wykrese (Rys..) uzyskaą z przekształcea zależość lową wraz z odpowedą lą tredu, rówaem zależośc oraz wartoścą r, 30

współczyk w rówau lowym wyzaczyć z odpowedch wzorów, aalzy daych jak róweż z zastosowaem dodatku SOLVER, w osobej tabel (Tab..) przedstawć wyk oblczeń (współczyk modelu), przedzały ufośc oraz odpowed wymar wyzaczoych współczyków. ZAD. b) Rówae Arrheusa opsuje zależość szybkośc reakcj od temperatury: E a RT k A e () w którym k ozacza stałą szybkośc reakcj [s - ], E a eergę aktywacj [Jmol - ], R stałą gazową [JK - mol - ], T temperaturę [K]. Na podstawe wyków dośwadczalych (Tab.3.) [J. Demchowcz-Pgoowa, Oblczea fzykochemcze, PWN, Warszawa, 984] oblcz eergę aktywacj oraz wartość czyka częstośc A. Tab.3. Zmerzoe wartośc stałej szybkośc reakcj w fukcj temperatury T [K] k [s - ] 73 7.80-7 98 3.30-5 38 5.00-4 338 5.00-3 wykoać wykres (Rys..) przedstawający zależość eksperymetale zmerzoych wartośc stałej szybkośc reakcj w fukcj temperatury (k = f(t)), przedstawć a wykrese (Rys..) uzyskaą z przekształcea zależość lową z odpowedą lą tredu, rówaem zależośc oraz wartoścą r, współczyk w rówau lowym wyzaczyć z odpowedch wzorów, aalzy daych jak róweż z zastosowaem dodatku SOLVER, w osobej tabel (Tab.4.) przedstawć wyk oblczeń (współczyk modelu) z odpowedm przedzałam ufośc oraz odpowed wymar wyzaczoych współczyków. ZAD. c) Izotermę adsorpcj kwasu karboksylowego a węglu aktywym opsać moża rówaam: k c (3) m abc (4) m bc w których /m ozacza masę kwasu zaadsorbowaego a jedostkę masy adsorbeta [g/g], c rówowagowe stężee kwasu [mol dm -3 ], k,, a, b stałe rówaa zotermy. Na podstawe wyków dośwadczalych (Tab.5.) wyzacz odpowede stałe z rówaa (3) (4). Tab.5. Zmerzoe wartośc masy kwasu zaadsorbowaego a jedostkę masy adsorbeta w fukcj stężea /m [g/g] c [mol dm -3 ] 0.043 0.03 0.07638 0.09373 0.05835 0.04038 0.0476 0.0847 0.084 0.007074 3

wykoać wykres (Rys..) przedstawający zależość eksperymetale zmerzoych wartośc masy kwasu zaadsorbowaego a jedostkę masy adsorbeta w fukcj rówowagowego stężea kwasu (/m = f(c)), przedstawć a wykrese (Rys..) uzyskaą z przekształcea zależość lową z odpowedą lą tredu, rówaem zależośc oraz wartoścą r, współczyk w rówaach lowych wyzaczyć z odpowedch wzorów, aalzy daych jak róweż z zastosowaem dodatku SOLVER, w osobej tabel (Tab.6.) przedstawć wyk oblczeń (współczyk modelu) z odpowedm przedzałam ufośc oraz odpowed wymar wyzaczoych współczyków. ZAD. d) Szybkość reakcj ezymatyczej opsać moża rówaem Mchaelsa-Mete: r r [ S [ S] ma (5) ] K MM w którym K MM jest stałą Mchaelsa-Mete [moldm -3 ], [S] - stężeem substratu [moldm -3 ], r ma maksymalą szybkoścą reakcj [moldm -3 s - ]. Na podstawe daych dośwadczalych (Tab.7.) [J. Demchowcz-Pgoowa, Oblczea fzykochemcze, PWN, Warszawa, 984] wyzacz wartośc K MM r ma Tab.7. Zmerzoe wartośc szybkośc reakcj w fukcj stężea [S] [S] [moldm -3 ] r0 3 [moldm -3 s - ] 0.005 0.56 0.004 0.403 0.008 0.66 0.046 0.83 0.0833 0.985 0.670.08 0.3330.087 wykoać wykres (Rys..) przedstawający zależość eksperymetale zmerzoych wartośc szybkośc reakcj w fukcj stężea (r = f([s])), przedstawć a wykrese (Rys..) uzyskaą z przekształcea zależość lową z odpowedą lą tredu, rówaem zależośc oraz wartoścą r, współczyk w rówau lowym wyzaczyć z odpowedch wzorów, aalzy daych jak róweż z zastosowaem dodatku SOLVER, w osobej tabel (Tab.8.) przedstawć wyk oblczeń (współczyk modelu) z odpowedm przedzałam ufośc oraz odpowed wymar wyzaczoych współczyków. UWAGI DOTYCZĄCE WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA: 3. Założyć owy arkusz kalkulacyjy zapsać go a dysku twardym w katalogu S:\PfAABB\ZADANIA\ZADANIE\ZADANIE.ls, w którym AA ozacza umer grupy, BB - umer użytkowka. 4. Sporządzć tablcę z daym do oblczeń wraz z dowole zaplaowaym ramkam. 5. Przygotować arkusz do wydruku stosując margesy: lewy 3 cm góry cm. 6. Iformacje dotyczące wykoawcy zameścć w stopce, formacje dotyczące zadaa (tytuł, data) w agłówku. 3

ZADANIE Nr 7 CAŁKOWANIE NUMERYCZNE METODA PROSTOKĄTÓW, TRAPEZÓW I SIMPSONA I. WPROWADZENIE b W celu oblczea całk ozaczoej f ( ) d metodam umeryczym, dzel sę przedzał a b a całkowaa [a, b] a rówych częśc. Dla wyzaczoych puktów podzału,,, - oblcza sę astępe wartość fukcj podcałkowej y = f() (y 0 = f(a), y = f( ),, y - = f( - ), y = f(b)). W końcowych oblczeach wykorzystuje sę astępujące wzory:. Metoda prostokątów b a f ) ( ) d ( y0 y y. Metoda trapezów 3. Metoda Smpsoa (dla parzystej lczby ) b a b y0 y f ( ) d y y a f ( ) d y0 y 4( y y3 y ) ( y y4 y) 3 II. OBLICZENIA. Oblczyć wartość całek ozaczoych: 7 tdt a) B = t 3.6 b) V = dc c metodam prostokątów, trapezów oraz Smpsoa dla przedzałów = 6, 8, 0. Wyk dla poszczególych całek zestawć w tabel: Met. prostokątów Met. trapezów Met. Smpsoa 6 8 0. Oblczyć metodam prostokątów, trapezów oraz Smpsoa całkę: D 5 f ( t) dt 3 c = f(t) 33

mając do dyspozycj astępujące dae dośwadczale: t c 3 5.53 4 6.30 5 6.65 6 6.578 7 6.39 8 5.686 9 4.997 0 4.5 3.53.894 3.44 4.4 5.375 Wyzaczyć rówae regresj (weloma 3 stopa) opsujące przedstawoą zależość oblczyć aaltyczą wartość całk. Zając aaltyczą wartość całk D, wyzaczyć błąd względy dla poszczególych metod całkowaa. 3. Oblczyć metodam prostokątów, trapezów oraz Smpsoa odpowede całk w zadau. Stadardowe cepło tworzea jodowodoru z jodu wodoru w temperaturze 000 K oblczyć moża z astępującego rówaa [J. Demchowcz-Pgoowa, Oblczea fzykochemcze, PWN, Warszawa, 984]: w którym kjmol - ), H o H r, 98 438 000 o o o o, 000 H r,98 C p, dt H p. f. k C p, dt o r 98 jest stadardowym cepłem tworzea jodowodoru w temperaturze 98 K (5.94 cepłem sublmacj jodu (59.8kJ mol - ). o H p. f. k Dla przedzału temperatur <98,438> suma molowych pojemośc ceplych wyos: C 6..940-3 T +.000-6 T [JK - ] o p, Dla przedzału temperatur <438,000> wyos: C 4.76.660-3 T +.000-6 T +0.360 5 T - [JK - ] o p, Odpowede całk oblczyć metodą prostokątów, trapezów Smpsoa (=0). UWAGI DOTYCZĄCE WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA: 5. Założyć owy arkusz kalkulacyjy zapsać go a dysku secowym w katalogu S:\PfAABB\ZADANIA\ZADANIE\ZAD.ls, w którym AA ozacza umer grupy, BB - umer użytkowka 6. Sporządzć tablcę z daym do oblczeń wraz z dowole zaplaowaym ramkam. 7. Wykoać oblczea z wykorzystaem podaych w opse wzorów. 8. Iformacje dotyczące wykoawcy powy być zameszczoe bezpośredo w arkuszu, stopce lub agłówku (do wyboru). 438 34

ZADANIE Nr 8 NUMERYCZNE ROZWIĄZYWANIE RÓWNAŃ RÓŻNICZKOWYCH. METODA EULERA, RUNGEGO KUTTY, MILNE A (PREDYKTOR-KOREKTOR) Zwyczaje rówae różczkowe perwszego rzędu przedstawć moża w astępujący sposób: ' dy y ( ) f ( ) () d Rozwązaem jest fukcja y() spełająca to rówae oraz jede z waruków początkowych, zwykle y( 0 ) = y 0. Typowym przykładem zastosowaa rówaa różczkowego jest ops zma stężea substratu w czase reakcj. Dla przykładu, rówae ketycze dla eodwracalej reakcj I rzędu ma astępującą postać: dc k c () dt W rówau tym k ozacza stałą szybkośc reakcj [s - ], c stężee substratu [mol/dm 3 ], t czas [s]. Rówae to, po rozwązau prowadz do zależośc stężea substratu od czasu: c kt c 0 e (3) w którym c 0 ozacza początkowe stężee substratu [mol/dm 3 ] Zależość stężea od czasu wylczyć moża także za pomocą odpowedej metody umeryczego rozwązywaa rówań różczkowych. W tym celu zastosować moża p.: metodę Eulera, Rugego-Kutty oraz metodę predyktor-korektor. W przypadku umeryczych metod rozwązywaa rówań różczkowych ezbęde jest określee puktu początkowego ( 0, y 0 ) oraz achylea fukcj będącej rozwązaem rówaa w daym pukce (y ).. Metoda Eulera W metodze Eulera wartość fukcj w pukce 0 + (y ) oblczaa jest ze wzoru: y y y y ( ) f (, y ) (4) 0 0 0 0 w którym f( 0, y 0 ) rówe jest achyleu fukcj staowącej rozwązae w daym pukce. Ogóly wzór zapsać moża w astępującej postac: y y y y ( ) f (, y) (5). Metoda Rugego-Kutty W metodze Rugego-Kutty czwartego stopa odpowede oblczea wykoać moża za pomocą astępujących wzorów: y y c c c3 c4 (6) 6 35

c f ( y ) c f (, y c ) c3 f, y c ( c4 f (, y c3) ) (7) (8) (9) (0) w których c ozacza wartość achylea fukcj będącej rozwązaem w pukce początkowym (= 0 )., c c w puktach pośredch, c 4 a końcu przedzału. 3. Metoda Mle a (predyktor-korektor) Alteratywą metodą rozwązywaa rówań różczkowych jest welokrokowa metoda Mle a (predyktor-korektor). W tej metodze musmy dyspoować wartoścam: y y 0, 0,, y y, y y, y y 3, 3 () oraz fukcją: dy f (, y) () d Oblczea wykoywae są zgode z astępującym rówaam: 4,,, y, p y 3 y y y0 (3) 3, y f (, y ) (4) p p y,,, c y y 4y0 y (5) 3, y f (, y ) (6) c c w których y,p ozacza przewdywaą wartość y, y c skorygowaą wartość y,, y p oszacowaą wartość pochodej w pukce,, y c skorygowaą wartość pochodej w pukce. I. OBLICZENIA Korzystając z rówaa (3) oraz przyjmując, że k = 0.8 s -, c 0 = 0. mol/dm 3 oraz t = s, oblczyć zmay stężea substratu w czase (t ma =8 s). Stosując metodę Eulera (rówae (5)), Rugego-Kutty (rówaa (6)-(0)) oraz Mle a (rówaa (3)-(6)) oblczyć zależość stężea substratu od czasu. Zając rzeczywste wartośc stężea (rówae ()) oraz wyk uzyskae dla każdej metody oblczyć błąd względy [%]. W metodze Mle a jako pukty startowe wykorzystać początkowe wartośc wylczoe metodą Rugego-Kutty. 36

UWAGI DOTYCZĄCE WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA:. Założyć owy arkusz kalkulacyjy zapsać go a dysku twardym w katalogu S:\AABB\ZADANIA\ZADANIE\ZADANIE3.ls, w którym AA ozacza umer grupy, BB - umer użytkowka. Sporządzć tablcę z daym do oblczeń wraz z dowole zaplaowaym ramkam. 3. Wykoać wykres lustrujący zależość stężea od czasu c = f(t) oblczoą a podstawe rówaa (3) w postac puktów. Wylczoe metodam Eulera oraz Rugego-Kutty zależośc przedstawć a tym samym rysuku w postac l cągłej bez uwdaczaa oszacowaych wartośc c w postac puktów. 4. Wykoać wykres lustrujący zależość l(c/c 0 ) = f(t) oblczoą a podstawe rówaa (3) w postac puktów. Wylczoe metodam Eulera oraz Rugego-Kutty zależośc po odpowedm przelczeu (l(c/c 0 )) przedstawć a tym samym rysuku w postac l cągłej bez uwdaczaa oszacowaych wartośc c w postac puktów. 5. Przygotować arkusz do wydruku stosując margesy: lewy 3 cm góry cm. 6. Iformacje dotyczące wykoawcy zameścć w stopce, formacje dotyczące zadaa (tytuł, data) w agłówku. 37

ZADANIE Nr 9 OPTYMALIZACJA SIMPLEKSOWA Smpleks jest fgurą geometryczą o rówych krawędzach oraz o + werzchołkach ( jest lczbą optymalzowaych parametrów). Pożej przedstawoo przykłady smpleksów w przestrze jedo-, dwu- trójwymarowej []. 3 P (, ) P 3 (, ) P 4 P 3 P () P () P (, ) P P (,, 3 ) Rys.. Smpleksy w przestrze jedo-, dwu- trójwymarowej. Metoda smpleksowa polega a systematyczej aalze powerzch odpowedz w celu zlokalzowaa optmum fukcj odpowedz. Optymalzacja rozpoczya sę od wygeerowaa sympleksu wyjścowego (+ dośwadczeń). Gorskj Brodskj [] zapropoowal metodę, w której w środku smpleksu zajduje sę początek układu współrzędych. Odpowedą macerz wyjścową (3) wygeerować moża z astępujących wzorów: Ogóla postać macerzy przedstawa sę astępująco: k () ( ) R () ( ) k R 0 A 0 0 k k R 0 0 k k k R 0 k k k k R (3) Dla = 3, macerz A zapsać moża w postac: 0.500 0.500 A 0 0 0.89 0.89 0.578 0 0.04 0.04 0.04 0.6 (4) Macerz A (smpleks wyjścowy) wyrażoa jest w jedostkach emaowaych przedstawa wartośc parametrów poszczególych (+) dośwadczeń. Współrzęde maowae uzyskać moża z prostego przelczea wg astępującego wzoru: 38

m = 0, + z A (5) m jest maowaą wartoścą -tego parametru, 0, maowaą wartoścą wyjścową -tego parametru, z maowaą wartoścą jedostk a os zmeej (krok sympleksu), A - emaowaą wartoścą -tego parametru odpowadającą wartośc z macerzy A. Po wykoau ser dośwadczeń (zgode z smpleksem wyjścowym) przeprowadza sę oceę wyków pod względem własośc ajlepej charakteryzującej wyk (kryterum jakośc) Spośród dośwadczeń (pukty A, B, C Rys..) wybera sę take, którego kryterum jakośc ma wartość ajższą (pukt C). Pukt te zastępuje sę owym (pukt D), symetryczym do puktu o ajższej wartośc kryterum jakośc, powstałym poprzez symetrycze odbce względem przecwległej krawędz sympleksu. E B P D C Rys.. Odbce (D) ekspasja (E) w wyzaczau parametrów owego dośwadczea w metodze smpleksowej. Współrzęde owego puktu, symetryczego do puktu odrzucoego (dla poszczególych parametrów z osoba), oblczyć moża ze wzoru: D = P + (P C) (6) w którym P ozacza średą ze wszystkch wartośc parametrów bez wyku odrzucaego, C wartość parametrów puktu odrzucoego. W przypadku zaczego wzrostu fukcj odpowedz w owym pukce możlwe jest zastosowae ekspasj smpleksu w wybraym keruku (pukt E). Współrzęde puktu ekspadowaego oblczyć moża ze wzoru: E = D + (P C) (7) Jeżel kryterum jakośc w pukce D e jest gorsze od wyku w pukce odrzucaym e jest lepsze od pozostających, to zastosować moża kotrakcję smpleksu. Możlwe jest zastosowae kotrakcj dodatej (pukt K +, Rys. 3.) lub kotrakcj ujemej (pukt K -, Rys. 3.). A D B P K + K - A Rys. 3. Kotrakcja dodata (K + ) kotrakcja ujema (K - ) w wyzaczau parametrów owego dośwadczea w metodze smpleksowej. Współrzęde odpowedch puktów wylczyć moża ze wzorów: C K + = P + (P C)/ (8) 39

K - = P (P C)/ (9) Aalza powerzch odpowedz kończy sę, gdy zostae osągęty obszar optmum wybraego kryterum optymalzacj. ZAD: Wydajość (WR) pewej reakcj chemczej zależy od stężea (c) oraz temperatury (T) opsaa jest astępującym rówaem: WR = (75 - (0 - c) - (0 - T) )/7.5 Zlokalzować maksmum wydajośc metodą smpleksową. Smpleks początkowy wygeerować dla astępujących wartośc parametrów () kroku (z): 0,c = 3.5 mol/dm 3, z c = mol/dm 3 0,T = 0 o C, z T = o C UWAGI DOTYCZĄCE WYKONANIA I ZALICZENIA ZADANIA:. Założyć owy arkusz kalkulacyjy zapsać go a dysku twardym w katalogu S:\PfAABB\ZADANIA\ZADANIE4\ZADANIE4.ls, w którym AA ozacza umer grupy, BB - umer użytkowka. Sporządzć tablcę z daym do oblczeń wraz z dowole zaplaowaym ramkam. 3. Oblczea: Po wykoau oblczeń (zalezeu maksmum wydajośc), wygeerować w pukce blsko maksmum smpleks, w którym krok wyos: z c = 0.5 mol/dm 3, z T = 0.5 o C. Wyzaczyć maksmum wydajośc dla owego smpleksu. Oblczoe pukty smpleksów (c, T) przedstawć a wykrese. 4. Przygotować arkusz do wydruku stosując margesy: lewy 3 cm góry cm. 5. Iformacje dotyczące wykoawcy zameścć w stopce, formacje dotyczące zadaa (tytuł, data) w agłówku. [] R. Wódzk, J. Ceyowa, Sympleksowa metoda plaowaa dośwadczeń ekstremalych, Wadomośc Chemcze, 976, 30, 37 [] W. G. Gorskj, W.Z. Brodskj, Zawod. Łab., 968, 34, 7, 838 40